專利名稱：一種優(yōu)化的微型氫源換熱系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微型化的甲醇自熱重整制氫系統(tǒng)內(nèi)的微通道換熱系統(tǒng)，具體地說是一種可實現(xiàn)微型氫源系統(tǒng)快速啟動的優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)。
背景技術(shù)：
燃料電池以其能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點是未來電動汽車和分布式供能系統(tǒng)的最佳候選電源，燃料電池技術(shù)必須有合適的燃料。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)以氫為燃料，甲醇現(xiàn)場制氫是近期內(nèi)最為現(xiàn)實的PEMFC氫源，20世紀(jì)90年代，PEMFC技術(shù)取得了高速發(fā)展，逐步進(jìn)入商品化階段，但氫源技術(shù)仍然是燃料電池實用化的瓶頸技術(shù)之一。與成熟的大規(guī)模工業(yè)制氫技術(shù)相比，不論移動或分散的固定電源，氫源技術(shù)實用化的前提是氫源系統(tǒng)必需實現(xiàn)微型化，而微型化的氫源系統(tǒng)實用化的前提是其必需實現(xiàn)快速啟動。微型化甲醇?xì)湓聪到y(tǒng)由甲醇自熱重整反應(yīng)、CO選擇氧化以及燃燒/汽化三大子系統(tǒng)構(gòu)成，每個子系統(tǒng)都包含氧化放熱反應(yīng)且各子系統(tǒng)所需的反應(yīng)溫度各不相同。因此，微型甲醇?xì)湓聪到y(tǒng)換熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化關(guān)系到系統(tǒng)的可靠運行、資源的高效轉(zhuǎn)化、能量的梯級利用以及系統(tǒng)的啟動速度。微型甲醇?xì)湓聪到y(tǒng)的評價指標(biāo)包含甲醇轉(zhuǎn)化率、系統(tǒng)產(chǎn)氫率、CO凈化后濃度等，作為PEMFC氫源，CO濃度要求低于30ppm ；甲醇自熱重整氫源系統(tǒng)在規(guī)模制氫時，為獲得最大的產(chǎn)氫率，甲醇自熱重整反應(yīng)所要求的氧氣/甲醇摩爾比一般要小于0. 3，甚至低至0. 2，此時的重整反應(yīng)放熱量仍占重整原料汽化熱的一半，而且為高溫位熱能，其利用主要靠重整氣換熱器實現(xiàn)。含熱能較高的高溫重整氣經(jīng)換熱器換熱后，進(jìn)入到CO選擇氧化反應(yīng)器中， CO選擇性催化氧化反應(yīng)需要一定的起燃溫度以啟動反應(yīng)，因此，進(jìn)入CO選擇氧化反應(yīng)器的重整氣溫度需適中。此外，從甲醇?xì)湓聪到y(tǒng)啟動到穩(wěn)態(tài)需要一定的時間，啟動時氧醇比較高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高，此時反應(yīng)尾氣(包括未轉(zhuǎn)化的甲醇蒸汽、以及重整反應(yīng)所生成的氫氣、CO和CO2)進(jìn)入到CO選擇氧化反應(yīng)器中，由于CO選擇氧化反應(yīng)器中的銠基催化劑活性較高，在上述氣氛存在條件下，容易發(fā)生甲烷化等反應(yīng)，導(dǎo)致銠基催化劑失效。因此在啟動過程中，甲醇自熱重整反應(yīng)子系統(tǒng)與CO選擇氧化子系統(tǒng)間的高溫重整氣流動管道上應(yīng)設(shè)置三通閥，用于切換重整氣流啟動過程走向。系統(tǒng)啟動時，高溫重整氣經(jīng)切換直接放空，CO選擇氧化子系統(tǒng)處于常溫冷態(tài)。甲醇?xì)湓聪到y(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，最優(yōu)化的反應(yīng)/換熱網(wǎng)絡(luò)是以燃燒/汽化器作為全系統(tǒng)能量的“調(diào)節(jié)閥”，將其置于甲醇自熱重整反應(yīng)與CO選擇氧化兩大子系統(tǒng)之中。先是重整反應(yīng)原料與CO選擇氧化子系統(tǒng)中的最末一級換熱器進(jìn)行初步換熱，再與燃燒/汽化器中的換熱器熱交換，然后進(jìn)入CO選擇氧化子系統(tǒng)的中間換熱器以調(diào)控最佳的CO選擇氧化反應(yīng)溫度，最后與集成在重整反應(yīng)器上的換熱器內(nèi)的高溫位重整氣進(jìn)行換熱，再進(jìn)入氧化重整催化反應(yīng)床層進(jìn)行反應(yīng)。這種啟動與穩(wěn)態(tài)時流程的不一致性導(dǎo)致微型氫源系統(tǒng)在操作上存在啟動慢、全系統(tǒng)熱量平衡慢的問題，特別是啟動時，重整反應(yīng)原料按穩(wěn)態(tài)時的換熱網(wǎng)絡(luò)流程直接導(dǎo)致燃燒/汽化器這個能量“調(diào)節(jié)閥”作用喪失，因為其加熱后的重整反應(yīng)原料又被處于常溫冷態(tài)的CO選擇氧化子系統(tǒng)降溫了。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種優(yōu)化的微型氫源換熱網(wǎng)絡(luò)，以實現(xiàn)微型氫源系統(tǒng)的快速啟動，縮短啟動時間，既保證系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)時能量的梯級利用，同時加速系統(tǒng)啟動至穩(wěn)態(tài)這一過程。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供加速微型氫源系統(tǒng)啟動的優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)，其包括甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊、CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊、催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊。系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，甲醇自熱重整反應(yīng)原料(包括甲醇、水和空氣)依次經(jīng)催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊、CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊與甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊中的微通道換熱器進(jìn)行熱交換后再進(jìn)入該甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊中的重整反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)得到高溫富氫重整氣。高溫富氫重整氣在系統(tǒng)啟動時不經(jīng)過CO選擇氧化/換熱模塊中，而是直接放空，此時CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊處于常溫冷態(tài)。其特征在于系統(tǒng)啟動時，甲醇自熱重整反應(yīng)原料經(jīng)催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊換熱后，直接與甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊進(jìn)行熱交換再進(jìn)入甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊中的重整反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后， 甲醇自熱重整反應(yīng)原料換熱網(wǎng)絡(luò)再復(fù)位為催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊、CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊、甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊的穩(wěn)態(tài)模式。上述技術(shù)方案中，所述系統(tǒng)啟動時，甲醇自熱重整反應(yīng)原料經(jīng)催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊換熱后通過一個第二三通閥轉(zhuǎn)換到甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊中進(jìn)行熱交換，熱交換后的甲醇自熱重整反應(yīng)原料進(jìn)入該甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊中的重整反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)得到高溫富氫重整氣；此時的高溫富氫重整氣不經(jīng)過CO選擇氧化/換熱模塊，而是通過第一三通閥直接放空。所述復(fù)位為催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊、CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊、甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊的穩(wěn)態(tài)模式是指系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，甲醇自熱重整反應(yīng)原料經(jīng)催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊換熱后通過第二三通閥切換到CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊中進(jìn)行熱交換，再進(jìn)入甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊中與高溫富氫重整氣進(jìn)行熱交換后再并進(jìn)入該甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊中的重整反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)得到高溫富氫重整氣，此時的高溫富氫重整氣通過第一三通閥轉(zhuǎn)換接入到CO選擇氧化/換熱模塊中。所述第一三通閥和第二三通閥分別設(shè)置于甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊和CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊之間、CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊和催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊之間， 技術(shù)參數(shù)要求為耐溫200°c，密封無泄漏，通徑至少為與其連接管道的通徑的70%以上，以減少流體流經(jīng)閥設(shè)備時所產(chǎn)生的流動阻力。所述甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊、CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊和催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊中的換熱均采用微通道換熱器實現(xiàn)。在優(yōu)化的微型氫源換熱系統(tǒng)啟動過程中，系統(tǒng)的操作壓力為0_250kPa (表壓)。利用本發(fā)明，可使IkW級微型氫源系統(tǒng)在10分鐘內(nèi)啟動，并可使流出系統(tǒng)的重整氣及燃燒尾氣溫度降至50°C。本發(fā)明優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)，明顯加速了微型氫源系統(tǒng)的啟動過程。


圖1是本發(fā)明中實施例所述優(yōu)化微型氫源系統(tǒng)的換熱網(wǎng)絡(luò)圖2是本發(fā)明中優(yōu)化微型氫源換熱系統(tǒng)在啟動過程中，反應(yīng)溫度(T)、重整氣流量(Q) 以及操作壓力(P)-重整器啟動時間動態(tài)曲線圖，圖例標(biāo)識中，T、P、Q中的下標(biāo)1和2表示啟動時換熱網(wǎng)絡(luò)1為按穩(wěn)態(tài)模式下的換熱網(wǎng)絡(luò)啟動，2為采取本發(fā)明所述的非穩(wěn)態(tài)模式下的換熱網(wǎng)絡(luò)。參見圖1，1為甲醇自熱重整/換熱模塊，2為CO選擇氧化/換熱模塊，3為催化燃燒/換熱模塊，4第一三通閥、為三向旋塞閥(本發(fā)明中用于旁路閥)，5第二三通閥、為三向旋塞閥(本發(fā)明中用于非穩(wěn)態(tài)時變換換熱網(wǎng)絡(luò))，6為重整反應(yīng)器，7a為第一級CO選擇氧化反應(yīng)器，7b為第二級CO選擇氧化反應(yīng)器，8為催化燃燒反應(yīng)器，9、10、11、12、13為第一、二、 三、四、五微通道換熱器。
具體實施例方式下面對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明可參照專利申請?zhí)?007101590 . X中具體實施方式
處的內(nèi)容進(jìn)行連接，所不同之處在于，于CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊2和催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊3之間的管路上設(shè)有三通閥，通過三通閥控制切換甲醇自熱重整原料的流向，即進(jìn)入模塊1或模塊2中的微通道換熱器，目的是加速該系統(tǒng)的啟動，縮短啟動時間， 并公開解決該問題的具體實施方案。本發(fā)明可加速氫源系統(tǒng)啟動的優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)如圖1所示。圖中包括甲醇自熱重整 /換熱模塊1、CO選擇氧化/換熱模塊2、催化燃燒/換熱模塊3以及用于改變系統(tǒng)工藝氣體流向的第一三通閥4 (稱為“旁路閥”)和第二三通閥5，其中，模塊1由重整反應(yīng)器6和第五微通道換熱器13構(gòu)成，模塊2由第四微通道換熱器12、第一級CO選擇氧化反應(yīng)器7a、第三微通道換熱器11、第二級CO選擇氧化反應(yīng)器7b、第一微通道換熱器9依次串聯(lián)構(gòu)成，模塊3由催化燃燒反應(yīng)器8和第二微通道換熱器10構(gòu)成；于催化反應(yīng)器6、7a和7b及8中分別裝填多組元非貴金屬復(fù)合氧化物重整催化劑、CO選擇氧化反應(yīng)用銠基催化劑和Pt/Al催化劑，模塊1、2、3中的換熱采用通道當(dāng)量直徑為數(shù)百微米的微通道換熱器9-13。系統(tǒng)啟動時，重整反應(yīng)原料(包括甲醇、水和空氣，其摩爾比1:1.2: (2.5-3.5)，常溫(t0))與模塊3中燃燒反應(yīng)產(chǎn)物換熱至t2，通過一個三向旋塞閥(第二三通閥5)直接轉(zhuǎn)換到模塊1的換熱器13中與重整氣熱交換至溫度偽，進(jìn)入該模塊中的重整反應(yīng)器6中進(jìn)行反應(yīng)，得到高溫(Tl)富氫重整氣。此時的高溫富氫重整氣并不流入CO選擇氧化/換熱模塊2中，而是通過具有三向旋轉(zhuǎn)功能的第一三通閥4直接放空。在此工藝過程中，逐步加載重整器負(fù)荷，調(diào)控氧醇比，以控制重整反應(yīng)溫度區(qū)間為480-580°C，當(dāng)重整氣量達(dá)到重整器負(fù)荷下的最高值時，氧化重整子系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。氧化重整子系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，已調(diào)變至甲醇、水和空氣摩爾比為1:1. 2:1. 00的重整反應(yīng)原料經(jīng)與模塊3中燃燒反應(yīng)產(chǎn)物換熱至t2，通過第二三通閥5切換到模塊2的換熱器11、12中與溫度為T2和T4的重整氣熱交換，再進(jìn)入模塊1中的微通道換熱器13中與與溫度為Tl的高溫重整氣換熱、汽化并流入該模塊1中的重整反應(yīng)器6進(jìn)行反應(yīng)得到高溫富氫重整氣，即換熱網(wǎng)絡(luò)復(fù)位。穩(wěn)態(tài)時，高溫富氫重整氣通過第一三通閥4轉(zhuǎn)換接入到CO選擇氧化/換熱模塊2中。本發(fā)明所用的第一三通閥4和第二三通閥5皆為三向旋塞閥，其技術(shù)參數(shù)要求為耐溫200°C，密封無泄漏，通徑至少為與其連接管道的通徑的70%以上，以減少流體流經(jīng)閥設(shè)備時所產(chǎn)生的流動阻力，可選擇以PTFE為內(nèi)密封件的不銹鋼閥。所述模塊1、模塊2和模塊3中的換熱均采用微通道換熱器實現(xiàn)。在優(yōu)化的微型氫源換熱系統(tǒng)啟動過程中，系統(tǒng)的操作壓力為0-250kPa (表壓)。 圖2是采用本發(fā)明優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)加速微型氫源系統(tǒng)啟動時，溫度、重整氣流量以及操作壓力與重整器啟動時間動態(tài)曲線圖。圖中可見，系統(tǒng)啟動時，采用變換為非穩(wěn)態(tài)模式下的換熱網(wǎng)絡(luò)，重整氣量達(dá)到負(fù)荷下的理論值所需時間縮短到10分鐘以內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種優(yōu)化的微型氫源換熱系統(tǒng)，包括甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊(1)、C0選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊(2)、催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊(3);所述甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊(1) 由重整反應(yīng)器(6 )和第五微通道換熱器(13 )構(gòu)成，CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊(2 )由第四微通道換熱器(12)、第一級CO選擇氧化反應(yīng)器(7a)、第三微通道換熱器(11)、第二級CO選擇氧化反應(yīng)器(7b )、第一微通道換熱器(9 )依次串聯(lián)構(gòu)成，催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊(3 )由催化燃燒反應(yīng)器(8)和第二微通道換熱器(10)構(gòu)成；其特征在于系統(tǒng)啟動時，重整反應(yīng)處于非穩(wěn)態(tài)，甲醇自熱重整反應(yīng)原料經(jīng)催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊(3 )換熱后，直接進(jìn)入甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊(1)中進(jìn)行換熱，并在重整反應(yīng)器(6 ) 中反應(yīng)，高溫富氫重整氣不流經(jīng)CO選擇氧化/換熱模塊(2)，而是直接放空，CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊(2)此時處于常溫冷態(tài)，定義為非穩(wěn)態(tài)模式下的換熱網(wǎng)絡(luò)；待重整反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，即系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)運行時，甲醇自熱重整反應(yīng)的原料(包括甲醇、水和空氣)依次經(jīng)催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊(3)、C0選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊(2)和甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊(1)中的微通道換熱器進(jìn)行熱交換，再進(jìn)入甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊(1)中的重整反應(yīng)器(6)進(jìn)行反應(yīng)得到高溫富氫重整氣，此時的高溫富氫重整氣切換至CO選擇氧化/換熱模塊(2)中，定義為穩(wěn)態(tài)模式下的換熱網(wǎng)絡(luò)，亦稱為換熱網(wǎng)絡(luò)復(fù)位。
2.按照權(quán)利要求1所述優(yōu)化的微型氫源換熱系統(tǒng)，其特征在于所述系統(tǒng)中甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊(1)和CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊(2 )之間設(shè)置第一三通閥(4 )，用于控制切換高溫富氫重整氣的流向，即進(jìn)入CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊(2)中或直接放空； CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊(2)和催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊(3)之間設(shè)置第二三通閥(5)， 用于控制切換甲醇自熱重整原料的流向，即進(jìn)入甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊(1)或CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊(2)中的微通道換熱器。
3.按照權(quán)利要求1或2所述優(yōu)化的微型氫源換熱系統(tǒng)，其特征在于所述第一三通閥 (4)和第二三通閥(5)技術(shù)參數(shù)要求為耐溫200°C，密封無泄漏，通徑至少為與其連接管道的通徑的70%以上，以減少流體流經(jīng)閥設(shè)備時所產(chǎn)生的流動阻力。
4.按照權(quán)利要求1所述優(yōu)化的微型氫源換熱系統(tǒng)，其特征在于所述系統(tǒng)在啟動時， 系統(tǒng)的操作壓力為0-250kPa (表壓)。
全文摘要
一種優(yōu)化的微型氫源換熱系統(tǒng)，系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)時，甲醇自熱重整反應(yīng)原料依次經(jīng)催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊、CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊和甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊進(jìn)行熱交換，再進(jìn)入重整反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)得到高溫富氫重整氣。系統(tǒng)啟動時，重整反應(yīng)原料經(jīng)催化燃燒反應(yīng)/換熱模塊換熱后，直接進(jìn)入甲醇自熱重整反應(yīng)/換熱模塊中換熱后再進(jìn)入重整反應(yīng)器中完成氧化重整反應(yīng)，重整氣通過三通閥放空，CO選擇氧化反應(yīng)/換熱模塊此時處于常溫冷態(tài)。本發(fā)明優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)，明顯加速了微型氫源系統(tǒng)的啟動過程。
文檔編號C01B3/34GK102464298SQ201010531240
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者李恒強, 李淑蓮, 焦鳳軍, 門勇, 陳光文 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所