專利名稱：一種制備三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多晶SrFeO₃的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多晶鈣鈦礦型氧化物的制備方法，具體地 說(shuō)涉及將檸檬酸絡(luò)合法與硬模板法聯(lián)用來(lái)制備三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多晶鈣鈦礦型氧化物 SrFeOs的方法，屬于納微米功能材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
五十年代以來(lái)，鈣鈦礦型氧化物(AB03)作為一種新型的催化材料，由于其熱 穩(wěn)定性好，存在豐富的結(jié)構(gòu)缺陷和多種氧化態(tài)金屬離子，在氧化消除有機(jī)物、一氧化碳 等污染物方面表現(xiàn)出良好的催化活性，因而在催化燃燒、汽車尾氣凈化及煙氣脫硫等領(lǐng) 域引起了廣泛關(guān)注。又由于其具有比常見的光催化材料Ti02(3.2eV)更窄的能隙，通常 小于3.0eV，從而可在更寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化活性。鐵酸鍶是一種重要 的鈣鈦礦型氧化物，含有較多的氧空位、優(yōu)越的電導(dǎo)性、良好的鐵磁性及反鐵磁性等諸 多特性，因此在多相催化、電化學(xué)催化、固體燃料電池、氧氣分離薄膜、氣感元件等方 面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，鈣鈦礦型氧化物的制備方法主要有固相法、共沉淀法、 檸檬酸絡(luò)合法、溶膠凝膠法、微乳液法、水熱法、模板法等。SrFe03的制備方法主要 采用固相法。例如，Yokota等采用固相法制得了具有不同氧缺陷結(jié)構(gòu)的SrFe03_x，研 究了其磁性(T.Yokota et al.，Vacuum, 2010，84: 663-665) ； Maljuk 等通過(guò)檸檬酸高溫 煅燒法制得 了棒狀 SrFe03 單晶(A.Maljuketal.，Journal of CrystalGrowth, 2006, 291 412-415)，發(fā)現(xiàn)在高壓下用氧氣處理得到的樣品可以制得完全被氧化的單晶；Yang等通 過(guò)燃燒法合成SrFe03并對(duì)其光催化活性進(jìn)行了研究(Y.Yang et al., Materials Science and Engineering B, 2006，132 311-314) ； Mufioz等在高溫高壓下煅燒前驅(qū)體固溶膠制得了 立方相的 SrFeQ.sCoQ.sCVs (A. Munoz et al., Journal of Solid State Chemistry, 2006，179， 3365-3370)，并對(duì)其晶相、磁性結(jié)構(gòu)及磁導(dǎo)性進(jìn)行了研究；Zhang等通過(guò)固相法制備了 薄膜粉末 SrFe(Cu)03_s (HengZhangetal.，Journal of NaturalGas Chemistry, 2009，18: 45-48)，并發(fā)現(xiàn)隨著Cu摻入量的增大氧滲透流動(dòng)性顯著增強(qiáng)；楊秋華等分別通過(guò)溶膠凝 膠法(楊秋華等，實(shí)驗(yàn)室科學(xué)，2009，5 61-64)和檸檬酸法(楊秋華等，硅酸鹽通報(bào)， 2003，第三期專題論文)合成了 SrFe03和LaFe03納米粒子，并發(fā)現(xiàn)SrFe03對(duì)染料降解 的光催化活性遠(yuǎn)好于LaFe03的；宋等以硝酸鍶和硝酸鐵為原料，采用水熱及檸檬酸和水 熱相結(jié)合兩種方法分別制備了球狀或橢圓狀的SrFe03_x(0 <x< 0.5)納米粒子，并研究了 其光催化性質(zhì)及其在可見光下的光催化活性(宋慧娟，碩士學(xué)位論文，湖南師范大學(xué)， 2007)。本課題組采用表面活性劑軟模板輔助聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板的雙模 板法制備出了三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈰鋯固溶體Cei_xZrx02(中國(guó)發(fā)明專利，專利號(hào)ZL 200810104987.6)；采用以硝酸鐵為原料、以三嵌段共聚物P123為軟模板和以PMMA微 球?yàn)橛材０宓碾p模板法制備出了具有介孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Fe203(中國(guó)發(fā)明專 利，申請(qǐng)?zhí)?00910243650.8);采用乙二醇-甲醇為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，浸漬硬模板PMMA微球后制備出了三維有序四方狀大孔結(jié)構(gòu)的LaMnO3(中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng) 號(hào)201010152354.X)，然后在此基礎(chǔ)上通過(guò)改進(jìn)，以甲醇和水為溶劑，添加L-賴氨酸 或P123為軟模板，浸漬PMMA微球硬模板后，采用兩步焙燒法制備出具有介孔孔壁的三 維有序大孔結(jié)構(gòu)的LaMnO3(中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?01010241853.6)；采用乙二醇-甲 醇為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，浸漬硬模板PMMA微球后制備出了具有三維有序大孔或三 維蠕蟲狀大孔結(jié)構(gòu)的La2CuO4(中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?01010103399.8)等；但由于不 同物質(zhì)金屬元素的物化性質(zhì)有很大區(qū)別，單純采用上述專利所述方法無(wú)法得到具有三維 有序大孔和類似晶體結(jié)構(gòu)的其它物質(zhì)。迄今為止，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)和專利尚無(wú)報(bào)道過(guò)采用硬 模板法制備出具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多晶SrFeO3。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型氧化物的制備方 法，具體涉及將檸檬酸絡(luò)合法和模板法聯(lián)用以制備具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多晶鈣鈦礦 型氧化物SrFeO3。本發(fā)明提供的制備具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)SrFeO3W方法，其特征在于，將檸檬 酸絡(luò)合與模板聯(lián)用，具體包括以下步驟(1)按摩爾比1/1稱取硝酸鍶和硝酸鐵溶于去 離子水中，按照總的金屬鹽與檸檬酸摩爾比為1/0.6或1/1.2的比例加入檸檬酸作為絡(luò) 合劑，常溫?cái)嚢璧玫骄鶆蚪饘匐x子絡(luò)合溶液后用去離子水定容，將金屬離子濃度控制在 1.5mol/L附近；(2)將PMMA浸漬在上述溶液中，常壓下浸漬12h ； (3)經(jīng)抽濾及室溫下 充分干燥(干燥時(shí)間>12h)后，將所得固體物質(zhì)置于管式爐中，先在氮?dú)鈿夥罩幸?°C/ min的速率升至600°C并恒溫3h，待降至70°C以下切換成空氣氣氛，再以1°C /min的速 率先升至300°C并恒溫lh，再繼續(xù)升至750°C并恒溫3h，即得到三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多晶 鈣鈦礦型氧化物SrFeO3。上述步驟(1)中還可引入乙二醇、甲醇等作為添加劑，使定容后添加劑體積分 數(shù)為5 15% ；上述步驟(1)還可按檸檬酸與碳源質(zhì)量比為5/1引入賴氨酸、蔗糖等碳 源。聚甲基丙烯酸甲酯的用量按每毫升溶液中加入O.lg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微 球模板的比例將PMMA傾入溶液中浸漬。本發(fā)明前驅(qū)體鹽溶液的濃度、溶劑的選擇和檸檬酸的加入量對(duì)制得上述結(jié)構(gòu)的 SrFeO3起到了關(guān)鍵作用，灼燒階段中在氮?dú)夥諊碌淖茻龥Q定了鈣鈦礦物質(zhì)有序三維結(jié) 構(gòu)的形成。此外，本發(fā)明方法不但不需要通常固相合成法下的高壓條件，而且制備多晶 SrFeO3的灼燒溫度較傳統(tǒng)固相法低很多，傳統(tǒng)固相法中SrFeO3的制備溫度一般要高于 800 "C。本發(fā)明制備的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多晶SrFeO3材料具有多孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度好， 原料廉價(jià)易得，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好，在催化、電、磁等領(lǐng)域皆具有巨大的應(yīng)用前景。利用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)、ZEISS SUPRA 55型掃描電子顯微 鏡(SEM)、選區(qū)電子衍射儀(SAED，JEOL 2010透射電子顯微鏡的附件)等儀器測(cè)定所 得目標(biāo)產(chǎn)物SrFe03的晶體結(jié)構(gòu)和粒子形貌。結(jié)果表明，采用本方法所制得的樣品為單相 多晶SrFeO3,并且具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)。


為了進(jìn)一步了解釋本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，并給出附圖描述本發(fā)明 得到具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多晶鈣鈦礦型氧化物SrFe03。其中圖1為所制得的鈣鈦礦型氧化物SrFe03樣品的XRD譜圖，其中曲線(a)、(b)、 (c)、(d)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4所得樣品的XRD譜圖。圖2為所制得的鈣鈦礦型氧化物SrFe03樣品的SEM照片和電子衍射圖SAED， 其中圖(a)、(b)、(c)、(d)中各大圖分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4所 得樣品的SEM照片，圖(a)、(c)、(d)中右下角小圖為各樣品所對(duì)應(yīng)的SAED圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在攪拌條件下，將 0.015mol Sr(N03)2*0.015molFe(N03)3 9H20 溶解在llmL去離子水中，先加入3.6g檸檬酸，待完全溶解后再加入0.72g賴氨酸，之 后加入lmL甲醇，將溶液體積定容為20mL，持續(xù)攪拌直至形成均一的金屬離子絡(luò)合溶 液；稱取2gPMMA微球作為硬模板，緩慢傾入盛有上述混合溶液的燒杯中浸漬12h后抽 濾，將得到的樣品在室溫下干燥12h以上；最后將樣品裝入磁舟置于管式爐中，先在N2 氣氛下以1°C /min的速率從室溫升至600°C并恒溫2h，待溫度降至70°C以下切換成空氣 氣氛，再以1°C /min的速率先升至300°C并恒溫lh，然后繼續(xù)升溫至750°C并恒溫3h， 即得到具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的SrFe03，其XRD譜圖見圖1，SEM照片和電子衍射圖 SAED見圖2，晶體結(jié)構(gòu)為四方相鈣鈦礦，呈多晶態(tài)，大孔孔徑為80 120nm，孔壁厚度 為 40 60nm。實(shí)施例2:在攪拌條件下，將0.015mol&(N03)2*0.015molFe(N03)3 9H20溶 解在llmL去離子水中，先加入3mL乙二醇，混溶完全先后再加入3.6g檸檬酸，持續(xù)攪 拌直至形成均一的金屬離子絡(luò)合溶液，此時(shí)溶液體積為21mL;稱取2g聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)微球作為硬模板，緩慢傾入盛有上述混合溶液的燒杯中浸漬12h后抽濾，將 得到的樣品在室溫下干燥12h以上；最后將樣品裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛下 以1°C /min的速率從室溫升至600°C并恒溫2h，待溫度降至70°C以下切換成空氣氣氛， 再以1°C /min的速率先升至300°C并恒溫lh，然后繼續(xù)升溫至750°C并恒溫3h，即得到 具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的SrFe03，其XRD譜圖見圖1，SEM照片見圖2，其晶體結(jié)構(gòu)為 四方相鈣鈦礦，呈多晶態(tài)，大孔孔徑為100 150nm，孔壁厚度為20 40nm。實(shí)施例3:在攪拌條件下，將 0.015mol Sr(N03)2*0.015molFe(N03)3 9H20 溶解在10mL去離子水中，先加入3mL乙二醇，混溶完全先后再加入3.6g檸檬酸和0.72g 蔗糖，持續(xù)攪拌直至形成均一的金屬離子絡(luò)合溶液，此時(shí)溶液體積為20mL;稱取2g PMMA微球作為硬模板，緩慢傾入盛有上述混合溶液的燒杯中浸漬12h后抽濾，將得到 的樣品在室溫下干燥12h以上；最后將樣品裝入磁舟置于管式爐中，先在風(fēng)氣氛下以 rC/min的速率從室溫升至600°C并恒溫2h，待溫度降至70°C以下切換成空氣氣氛，再 以1°C /min的速率先升至300°C并恒溫lh，然后繼續(xù)升溫至750°C并恒溫3h，即得到具 有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的SrFe03，其XRD譜圖見圖1，SEM照片和電子衍射圖SAED見圖 2，其晶體結(jié)構(gòu)為四方相鈣鈦礦，呈多晶態(tài)，大孔孔徑為90 llOnm，孔壁厚度為20 40nm。
實(shí)施例 4:在攪拌條件下，將 0.015mol Sr(NO3)2 和0.01511101 Fe(NO3)3 · 9H20 溶解在IOmL去離子水中，先加入3mL乙二醇，混溶完全先后再加入7.2g檸檬酸，持續(xù) 攪拌直至形成均一的金屬離子絡(luò)合溶液，此時(shí)溶液體積為22mL;稱取2g PMMA微球作 為硬模板，緩慢傾入盛有上述混合溶液的燒杯中浸漬12h后抽濾，將得到的樣品在室溫 下干燥12h以上；最后將樣品裝入磁舟置于管式爐中，先在風(fēng)氣氛下以l°C/min的速率 從室溫升至600°C并恒溫2h，待溫度降至70°C以下切換成空氣氣氛，再以1°C /min的速 率先升至300°C并恒溫lh，然后繼續(xù)升溫至750°C并恒溫3h，即得到具有三維有序大孔結(jié) 構(gòu)的SrFeO3,其XRD譜圖見圖1，SEM照片和電子衍射圖SAED見圖2，大孔結(jié)構(gòu)由直 徑約為50nm的納米顆粒整齊排列而成，其晶體結(jié)構(gòu)為四方相鈣鈦礦，呈多晶態(tài)，大孔孔 徑為80 120nm。
權(quán)利要求
1.一種制備三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多晶SrFeO3的新方法，其特征在于，將檸檬酸絡(luò)合 法與模板法聯(lián)用，具體包括以下步驟(1)按摩爾比1/1稱取硝酸鍶和硝酸鐵溶于去離子 水中，按照總的金屬鹽與檸檬酸摩爾比為1/0.6或1/1.2的比例加入檸檬酸作為絡(luò)合劑， 常溫?cái)嚢璧玫骄鶆蚪饘匐x子絡(luò)合溶液后用去離子水定容，將金屬離子濃度控制在1.5mol/ L； (2)將PMMA浸漬在上述溶液中，常壓下浸漬12h; (3)經(jīng)抽濾及室溫下充分干燥 后，將所得固體物質(zhì)置于管式爐中，先在氮?dú)鈿夥罩幸詒C/min的速率升至600°C并恒溫 3h，待降至70°C以下切換成空氣氣氛，再以rC/min的速率先升至300°C并恒溫lh，再 繼續(xù)升至750°C并恒溫3h，即得到三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多晶鈣鈦礦型氧化物SrFe03。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中還可引入乙二醇、甲醇等作 為添加劑，使定容后添加劑體積分?jǐn)?shù)為5 15%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)還可按檸檬酸與碳源質(zhì)量比為 5/1引入碳源。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚甲基丙烯酸甲酯的用量按每毫升溶液 中加入O.lg聚甲基丙烯酸甲酯微球模板的比例將PMMA加入溶液中浸漬。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多晶SrFeO3的新方法。按照摩爾比1/1將硝酸鍶和硝酸鐵溶解在水中，并添加檸檬酸形成絡(luò)合溶液，控制金屬離子濃度約為1.5mol/L；上述溶液可引入添加劑或者碳源如賴氨酸、蔗糖等；將PMMA微球模板傾入溶液中浸漬、抽濾、干燥，然后置于管式爐中，先在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的速率升至600℃并恒溫2h，待降至70℃以下切換成空氣氣氛，再以1℃/min的速率升溫至300℃恒溫1h，再繼續(xù)升溫至750℃恒溫3h，即得到三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型多晶氧化物SrFeO3。本發(fā)明制備的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多晶SrFeO3材料結(jié)晶度好，原料廉價(jià)易得，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C01G49/00GK102010011SQ201010532428
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者劉雨溪, 吉科猛, 張晗, 張磊, 戴洪興, 石鳳娟, 袁靜, 鄧積光 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)