專利名稱：一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)的La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Bi_0.2O₃、合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三維有序大孔Laa 6Sr0.4Fe0.8Bi0.203、合成方法和應(yīng)用于氧化消除甲苯的催化劑，具體涉及到合成出具有單相正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔 La。. Ara4Fea8Bia2O3，此結(jié)構(gòu)有效提高了催化劑的比表面積和氧化還原能力，因此提高了 La0 6SrQ. 4FeQ. 8Bi0 203氧化甲苯的催化性能,屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)是指熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)范圍在50_260°C之間的揮發(fā)性有機(jī)物的總稱，并且有濃度低、活性強(qiáng)、危害大等特點(diǎn)，甲苯便是其中一種，尤其威脅到人類健康，干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，可導(dǎo)致各種急性和慢性病，甚至還能致癌。目前包括甲苯在內(nèi)的VOC是繼S02、NOx及氟里昂之后，受到世界各國(guó)普遍重視的大氣污染物，各國(guó)政府已經(jīng)或正在制定嚴(yán)格的法律法規(guī)來(lái)控制其排放。因此，研究和開發(fā)高效消除VOC的方法和催化技術(shù)已成為全球研究熱點(diǎn)。VOC的治理方法主要有物理法和化學(xué)法。物理法包括吸附法、冷凝法、膜分離法等，這是一種非破壞性的方法，因此易引起二次污染；化學(xué)法包括焚燒法、等離子體法、生物法、光催化法和熱催化法等，都屬破壞性的方法，VOC去除率高。其中催化法為目前公認(rèn)的最有效消除VOC的手段，催化劑的活性和穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)該過(guò)程的核心所在。負(fù)載型貴金屬催化劑對(duì)VOC完全氧化反應(yīng)的低溫催化活性最好，但其價(jià)格昂貴。賤金屬(復(fù)合)氧化物也具有催化活性，雖然其低溫催化活性低于負(fù)載型貴金屬催化劑的，但價(jià)格便宜。在賤金屬?gòu)?fù)合氧化物中，鈣鈦礦型氧化物(ABO3)對(duì)VOC氧化反應(yīng)顯示出較好的高溫催化活性。但迄今為止，有極少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道采用鈣鈦礦型氧化物催化降解甲苯。一些研究顯示，ABO3是一類具有結(jié)構(gòu)缺陷(陰離子或陽(yáng)離子空位)的復(fù)合氧化物，屬于完全氧化型催化材料。在已研究過(guò)ABO3的催化劑中，將A位和B位陽(yáng)離子用其他金屬陽(yáng)離子部分取代能有效提高催化活性。其中(La1-W x) (M1-yB' y) O3-δ (k' = Sr, Ba, Ca, Ce ；Μ = Co, Mn, Fe ；Β/ = Cu, Bi, Ni)具有較好的催化活性(Μ. A. Pna et al.，Chem. Rev. 2001,101 :1981-2017)。 Balasin-Aube等將A位摻雜少量Sr2+后觀察到Laa8Sra2Μη03+χ對(duì)甲苯、苯、乙醇、丙醒、乙酸乙酯、甲乙酮等氧化反應(yīng)的催化活性高于未摻雜的猛酸鑭(V. Blasin-Aub6 et al. , Appl. Catal. B. 2003,43 175-186) ；Huang 等(H. Huang et al.，Catal. Commun. ,2008,9 :55-59) 將LahSrxCcvyFeyO3制成納米粒子并用于丙醇、甲苯和環(huán)己烷的氧化反應(yīng)，結(jié)果顯示部分 Sr2+取代的催化劑具有較高的催化活性。Rousseau等(S. Rousseau et al. , Appl. Catal. B. 2009,88 =438-447)用異價(jià)離子同時(shí)取代LaCoO3中的A、B位得到LapxSrxCcvyFeyO3,研究結(jié)果表明Sr和Fe離子同時(shí)取代可顯著提高催化劑對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的催化活性。鄧等 (G. Deng et al. ,Electrochimica Acta, 2009, 54 :3910_3914)報(bào)道過(guò)米用草酸燃燒法合成出單相La1^xSrxFeO3化合物，與Laa8Sra2FeO3相比，Laa6Sra4FeO3具有較好的電化學(xué)儲(chǔ)氫性能。若能在LahSrxFeO3中的B位摻雜一定量的Bi，使Fe和Bi離子的多種氧化態(tài)共存，可增強(qiáng)其氧化還原(Redox)能力，有利于促進(jìn)催化劑的氧化還原過(guò)程，從而改善其催化活性。
體相ABO3催化劑的最大缺點(diǎn)是比表面積低。大量研究結(jié)果表明，對(duì)于完全氧化反應(yīng)，在擁有類似缺陷密度情況下，ABO3的催化活性與其比表面積成正比(V. N. Stathopoulos et al. , React. Kinet. Catal. Lett. 2001, 72 :49-55)。因此若將 ABO3 制成高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高其催化活性。但到目前為止，合成出的鈣鈦礦型氧化物催化劑絕大多數(shù)為低比表面積的微米顆粒。為制得具有多孔結(jié)構(gòu)的ABO3，一些研究人員開始采取以聚苯乙烯(PS)微米球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微米球作硬模板和以金屬硝酸鹽作金屬源的方法，合成了具有三維有序大孔的I丐鈦礦型氧化物(F. Chem et al. ,Chem. Lett. 2001, 30 :1032 ；Y. N. Kim et al. ,J. Mater. Chem. 2004,14 :1774)，但由于含 Bi 金屬離子的鹽試劑具有不溶性或水解性，在合成過(guò)程中很難控制Bi離子在溶劑中達(dá)到目標(biāo)化學(xué)計(jì)量比。迄今為止，尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)具有三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3的合成及其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供具有三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3催化劑的制備方法和新用途，即作為甲苯氧化的催化劑，尤其是利用一種具有單相正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的I丐鈦礦型氧化物L(fēng)aa6Sra4Fea8Bia2O3催化劑來(lái)提高甲苯氧化的催化性能。本發(fā)明提供的制備單相正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔Laa6Sr0.4Fe0.8Bi0.203的方法，將含有表面活性劑的40%的乙醇水溶液用硝酸調(diào)節(jié)pH值至1，按照摩爾計(jì)量比
0.6 0.4 0.8 O. 2溶入六水合硝酸鑭、硝酸鍶、九水合硝酸鐵和五水合硝酸鉍鹽，攪拌均勻后加入檸檬酸,再繼續(xù)攪拌lh，加入排列規(guī)整的PMMA微米球浸潰30分鐘，經(jīng)抽濾和干燥；在氮?dú)鈿夥罩校?°C /min的速率從室溫升至500°C并恒溫灼燒3h，在氮?dú)鈿夥罩薪抵潦覝睾?，再通入空氣以相同速率I°C/min升溫至750°C并恒溫灼燒3h，即得單相正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔La0 6Sr0.4Fe0.8Bi0 203。上述六水合硝酸鑭、硝酸鍶、九水合硝酸鐵和五水合硝酸鉍金屬鹽總物質(zhì)的量每
O.Olmol，對(duì)應(yīng)40%的乙醇水溶液IOml、lg表面活性劑和2. Olg檸檬酸，其中表面活性劑選自三嵌段共聚物F127、聚乙二醇PEG10000、L-賴氨酸、或木糖醇。本發(fā)明提供了制備的三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3的制備方法及將其作為催化劑用于催化氧化消除甲苯的反應(yīng)。將所制得的單相正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔Laci 6Sra4Feci 8Bitl 2O3進(jìn)行壓片，篩出40 60目的顆粒，將顆粒置入直徑4mm的固定床石英微型反應(yīng)器中，為保證氣流溫度均一，在催化劑的兩端填充40 60目的石英砂。將裝有甲苯溶液容器置入含冰水混合物的器皿中，可保證甲苯濃度為lOOOppm，調(diào)整氣體流量，控制在甲苯與氧氣的摩爾比為I : 400， 空速為20000mL/(g h)的條件下進(jìn)行反應(yīng)。利用X射線衍射儀(XRD)測(cè)定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的形貌和孔結(jié)構(gòu)。利用氣相色譜和火焰離子檢測(cè)器測(cè)定催化劑對(duì)甲苯氧化的催化活性。


圖I為三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3樣品的XRD譜圖，其中曲線(a)、(b)、(C) 和(d)分別為實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4所制得的具有單相正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3樣品的XRD譜圖；圖2為三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3樣品的SEM照片，其中圖(a)、(b)、(c) 和⑷分別為實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4樣品的SEM照片；圖3為三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3下甲苯轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖；其中曲線(a)、(b)、(c)和(d)分別為在實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4樣品上甲苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線(將附圖中的e刪除)；圖4為催化活性評(píng)價(jià)的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面以實(shí)施例作催化劑合成方法和應(yīng)用的詳細(xì)說(shuō)明，并給出附圖描述本發(fā)明所采用三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3有效提高甲苯氧化的催化性能，其中催化氧化甲苯的工藝流程和裝置為常規(guī)的，可參見圖4，將催化劑顆粒置于直徑為 4mm的固定床石英微型反應(yīng)器中，為保證氣流溫度均一，在催化劑的兩端填充40 60目的石英砂，將裝有甲苯溶液容器置入含冰水混合物的器皿中，調(diào)整氣體流量，控制甲苯濃度。實(shí)施例I :lg F127溶入IOmL的40%乙醇水溶液中，攪拌均勻，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH 值至1，將總計(jì)O. Olmol金屬源六水合硝酸鑭、硝酸銀、九水合硝酸鐵和五水合硝酸秘按化學(xué)計(jì)量摩爾比O. 6 0.4 0.8 O. 2加入溶液中充分?jǐn)嚢柚寥芙?，再加?. Olg檸檬酸攪拌lh。將2. OOg PMMA置入上述溶液中，靜置30min后,經(jīng)抽濾、干燥后,在管式爐中于氮?dú)鈿夥?100mL/min)以1°C /min的速率分別從室溫升至500°C并恒溫灼燒3h后冷卻至室溫，再通入空氣(lOOmL/min)以相同速率1°C /min升溫至750°C并恒溫灼燒3h，即得單相正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3催化劑。在甲苯濃度為lOOOppm，甲苯與氧氣的摩爾比為I : 400，空速為20000mL/(g h)的條件下，于330°C時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到95% 以上。實(shí)施例2:lgPEG 10000溶入IOmL的40%乙醇水溶液中，攪拌均勻，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值至I,將總計(jì)O. Olmol金屬源六水合硝酸鑭、硝酸銀、九水合硝酸鐵和五水合硝酸秘按化學(xué)計(jì)量O. 6 0.4 0.8 O. 2加入溶液中充分?jǐn)嚢柚寥芙?，再加?. Olg檸檬酸攪拌lh。將2. OOg PMMA置入上述溶液中，靜置30min后，經(jīng)抽濾、干燥后，在管式爐中于氮?dú)鈿夥?lOOmL/min)以1°C /min的速率分別從室溫升至500°C并恒溫灼燒3h后冷卻至室溫， 再通入空氣(lOOmL/min)都以相同速率1°C /min升溫至750°C并恒溫灼燒3h，即得正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3催化劑。在甲苯濃度為lOOOppm，甲苯與氧氣的摩爾比為I : 200，空速為20000mL/(g h)的條件下，于320°C時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。實(shí)施例3 lg L-賴氨酸溶入IOmL的40%乙醇水溶液中，攪拌均勻，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值至I,將總計(jì)O. Olmol金屬源六水合硝酸鑭、硝酸銀、九水合硝酸鐵和五水合硝酸秘按化學(xué)計(jì)量O. 6 0.4 0.8 O. 2加入溶液中充分?jǐn)嚢柚寥芙猓偌尤?. Olg檸檬酸攪拌lh。將2g PMMA置入上述溶液中，靜置30min后，經(jīng)抽濾、干燥后，在管式爐中于氮?dú)鈿夥?lOOmL/min)以1°C /min的速率分別從室溫升至500°C并恒溫灼燒3h后冷卻至室溫， 再通入空氣(lOOmL/min)以相同速率升溫至750°C并恒溫灼燒3h，即得正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3催化劑。在甲苯濃度為lOOOppm，甲苯與氧氣的摩爾比為 I 200，空速為20000mL/(g h)的條件下，于310°C時(shí)轉(zhuǎn)化率約達(dá)到95%。
實(shí)施例4 :1 g木糖醇溶入I OmL的40 %的乙醇水溶液中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值至1，將總計(jì)O. Olmol金屬源六水合硝酸鑭、硝酸鍶、九水合硝酸鐵和五水合硝酸鉍按化學(xué)計(jì)量O. 6 0.4 0.8 O. 2加入溶液中充分?jǐn)嚢柚寥芙?，再加?. Olg檸檬酸攪拌lh。 將2. OOg PMMA置入上述溶液中，靜置30min后，經(jīng)抽濾、干燥后，在管式爐中于氮?dú)鈿夥?(100mL/min)以1°C /min的速率分別從室溫升至500°C并恒溫灼燒3h后冷卻至室溫，再通入空氣(100mL/min)都以相同速率1°C /min升溫至750°C并恒溫灼燒3h，即得正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3催化劑。在甲苯濃度為lOOOppm，甲苯與氧氣的摩爾比為I : 400，空速為20000mL/(g h)的條件下，于295°C時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。上述實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4所得具有單相正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3樣品的XRD譜圖分別見圖I中的曲線(a)、(b)、(c)和(d);實(shí)施例I樣品、實(shí)施例2樣品、實(shí)施例3和實(shí)施例4樣品的SEM照片分別見圖2的(a)、(b)、 (c)和(d);在甲苯濃度為lOOOppm，甲苯與氧氣的摩爾比為I 400，空速為20000mL/(g h) 的條件下，實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3甲苯轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖見圖3中的曲線(a)、(b)、(c)和(d)。
權(quán)利要求
1.一種具有單相正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O315
2.權(quán)利要求I所述的一種具有單相正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3 的合成方法，其特征在于，包括以下步驟將含有表面活性劑的40%的乙醇水溶液用硝酸調(diào)節(jié)pH值至1，按照摩爾計(jì)量比 0.6 0.4 0.8 O. 2溶入六水合硝酸鑭、硝酸鍶、九水合硝酸鐵和五水合硝酸鉍鹽，攪拌均勻后加入檸檬酸,再繼續(xù)攪拌lh，加入排列規(guī)整的PMMA微米球浸潰30分鐘，經(jīng)抽濾和干燥；在氮?dú)鈿夥罩?，?°C /min的速率從室溫升至500°C并恒溫灼燒3h，在氮?dú)鈿夥罩薪抵潦覝睾?，再通入空氣以相同速率l°C/min升溫至750°C并恒溫灼燒3h，即得單相正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3 ；上述六水合硝酸鑭、硝酸鍶、九水合硝酸鐵和五水合硝酸鉍金屬鹽總物質(zhì)的量每O.Olmol，對(duì)應(yīng)40%的乙醇水溶液10ml、Ig表面活性劑和2. Olg檸檬酸，其中表面活性劑選自三嵌段共聚物F127、聚乙二醇PEG10000、L-賴氨酸、或木糖醇。
3.權(quán)利要求I所述的具有單相正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔Laa6Sra4Fea8Bia2O3作為催化劑用于催化氧化消除甲苯的反應(yīng)。
全文摘要
一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)的La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3、合成方法和用途，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。單相正交晶相結(jié)構(gòu)的三維有序大孔La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3的合成方法將含有表面活性劑的40％的乙醇水溶液用硝酸調(diào)節(jié)pH值至1，按照摩爾比0.6∶0.4∶0.8∶0.2溶入六水合硝酸鑭、硝酸鍶、九水合硝酸鐵和五水合硝酸鉍鹽，攪拌均勻后加入檸檬酸，攪拌1h，加入PMMA微米球浸漬，經(jīng)抽濾和干燥；在氮?dú)鈿夥罩?，從室溫升?00℃恒溫灼燒3h，降至室溫后，再通入空氣升溫至750℃并恒溫灼燒3h即可。本發(fā)明的La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3顯示出優(yōu)良的催化活性。
文檔編號(hào)B01J23/843GK102600855SQ20121000629
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者劉雨溪, 戴洪興, 石鳳娟, 趙振璇, 鄧積光 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)