復(fù)合氧化物、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種氧空位可調(diào)的三維有序大孔ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體材料，因其具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，在能源、環(huán)境等領(lǐng)域展示了顯著的發(fā)展?jié)摿?，受到廣泛關(guān)注。在眾多的半導(dǎo)體材料之中，氧化鈦因其具有綠色無毒、價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定等特性，是最受關(guān)注的半導(dǎo)體材料之一。
[0003]眾所周知，二氧化鈦在光、電、磁等方面具有特殊的性能，特別是在新能源、光催化環(huán)境凈化、傳感等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，故其具有不可估量的研究開發(fā)價(jià)值和市場應(yīng)用。
[0004]作為催化功能材料，其化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)對其催化性能的影響十分顯著。最近研究顯示，在半導(dǎo)體材料中引入摻雜元素，能夠促進(jìn)其對光催化有顯著影響的氧空位的生成，半導(dǎo)體催化材料的氧空位對其催化性能影響十分顯著(Science, 2011, 331 (6018): 746-750)，往往較其單一組分半導(dǎo)體材料具有更加優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。
[0005]目前，構(gòu)筑氧空位多采用高溫還原或淬火技術(shù)，操作過程不僅復(fù)雜而且成本高。雖然近年來已有相關(guān)報(bào)道采取摻雜法可以實(shí)現(xiàn)氧空位構(gòu)筑，但由于高溫焙燒條件，對1102的摻雜往往多以二價(jià)銅(CuO)形式存在，顯然，二價(jià)氧化銅(CuO)不具有顯著光響應(yīng)效應(yīng)，對光催化顯然不利。從目前報(bào)道看，采用一價(jià)氧化亞銅(Cu2O)和氧化鋅(ZnO)原位共摻雜的2110-(:1120-1102復(fù)合氧化物制備還未見報(bào)道。同時(shí)，目前較盛行的多孔1102制備方法多是通過PH調(diào)控的溶膠-凝膠法。但是，當(dāng)在該膠體制備過程中引入多組分時(shí)，因添加的多組分元素離子電荷屬性存在客觀差異，使膠體的形成以及三位有序大孔的制備變得十分困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種氧空位可調(diào)的三維有序大孔2110-&120-1102復(fù)合氧化物，為一種孔道連續(xù)有序、氧空位可調(diào)的ZnO和Cu2O雙組份摻雜ZnO-Cu2O-T12的復(fù)合氧化物。
[0007]本發(fā)明還提供了一種氧空位可調(diào)的三維有序大孔2110-&120-1102復(fù)合氧化物的制備方法，通過控制銅源、鋅源和鈦源的用量比、反應(yīng)時(shí)間和溫度，實(shí)現(xiàn)氧空位的調(diào)變，制備得到ZnO-Cu2O-Ti O2復(fù)合氧化物。
[0008]本發(fā)明還提供了一種氧空位可調(diào)的三維有序大孔2110-(:1120-1102復(fù)合氧化物的應(yīng)用，在光催化降解方面的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明提供的一種氧空位可調(diào)的三維有序大孔ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物，為ZnO和Cu2O雙組份摻雜的復(fù)合氧化物，三維有序大孔結(jié)構(gòu)，孔道連續(xù)有序，大孔孔徑為150nm。
[0010]本發(fā)明提供的一種氧空位可調(diào)的三維有序大孔ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物的制備方法，包括以下步驟:
[0011]a、在25°C下，以乙二醇為溶劑，加入銅源和鋅源，攪拌溶解后，加入鈦源，密封，攪拌，得到混合溶液；
[0012]b、將步驟a所得混合溶液加熱老化后，浸入聚苯乙烯膠體晶模板，得到混合物，干燥、焙燒，得到氧空位可調(diào)的三維有序大孔ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物。
[0013]步驟a中，所述銅源為Cu (NO3) 2.3H20，所述鋅源為Zn (NO3) 2.6H20，所述鈦源為鈦酸丁酯。
[0014]步驟a中Cu(NO3)2.3H20、Zn(NO3)2.6H20在乙二醇中摩爾濃度分別為0.010?0.029mol/L和0.010?0.029mol/L，加入鈦酸丁酯的體積是乙二醇體積的25-40%。
[0015]步驟a中加入鈦酸丁酯后，密封，攪拌3_5h。
[0016]步驟b所述加熱老化，具體是:在30_50°C老化3_5h.
[0017]步驟b中，在25°C下浸入聚苯乙烯膠體晶模板12_24h后，得到混合物。
[0018]步驟b中，溶液與膠體晶的量比為??每3mL混合溶液加入0.39g膠體晶模板。
[0019]步驟b中所述聚苯乙烯膠體晶模板的制備方法為:通過乳液聚合法合成粒徑約150nm的聚苯乙稀微球。具體如下:取6mL苯乙稀加到分液漏斗，用5%的氫氧化鈉洗滌直到液體無粉紅色，再用蒸餾水洗至Ph為7 ;將洗好的苯乙烯倒入三口燒瓶，加54ml水，通氮?dú)猓⒎旁跀?shù)顯恒溫水浴鍋70°C加熱，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)完成后將生成的白色乳液倒入離心管離心12小時(shí)，然后將此微球在離心機(jī)中以2500rpm的轉(zhuǎn)速離心12h，隨后室溫干燥12-24h，便可獲得聚苯乙烯膠體晶模板。
[0020]步驟b中，所述干燥，條件為50-70 °C下進(jìn)行12_24h干燥。
[0021]步驟b中，所述焙燒，條件為500-600°C溫度下焙燒3_5h。
[0022]本發(fā)明提供的一種氧空位可調(diào)的三維有序大孔2110-(:1120-1102復(fù)合氧化物的應(yīng)用，在光催化降解方面的應(yīng)用，尤其是在亞甲基藍(lán)光催化降解方面的應(yīng)用。
[0023]首先，乙二醇作為溶劑引入，降低了鈦酸丁酯中的鈦源與銅離子和鋅離子的接觸速率，可有效控制該膠體的形成速率，故無需引入酸堿調(diào)控劑對其進(jìn)行成膠速率的調(diào)控。其次，對于雙組份摻雜的T12，存在銅離子和鋅離子共同奪氧情形，當(dāng)引入的硝酸銅和硝酸鋅之比發(fā)生改變時(shí)，作為具有可變價(jià)態(tài)的銅氧化物氧含量便相應(yīng)變化。在此過程中，隨著Cu2+/Zn2+濃度比的改變，氧空位的濃度也相應(yīng)變化，結(jié)果如圖3D中O IXPS的Oads含量和O latj量之比所示。此外，隨著Cu2+/Zn2+濃度比的改變，與半導(dǎo)體密切相關(guān)的帶寬也發(fā)生顯著影響，結(jié)果如圖4B所示。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過乙二醇作為溶劑，可有效控制該膠體的形成速率，無需添加任何酸堿調(diào)控劑，便可實(shí)現(xiàn)成膠速率的調(diào)控及三維有序大孔ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物的制備。同時(shí)，依據(jù)銅離子存在可變價(jià)態(tài)，并形成銅離子和鋅離子共同奪氧情形，故采取硝酸銅、硝酸鋅的物質(zhì)量之比的調(diào)節(jié)，便可方便的實(shí)現(xiàn)ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物中氧空位濃度的調(diào)變，從而提尚其光催化性能。
【附圖說明】
[0025]圖1A為實(shí)施例1制備的ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物的SEM圖；
[0026]圖1B為實(shí)施例2制備的ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物的SEM圖；
[0027]圖1C為實(shí)施例3制備的ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物的SEM圖；
[0028]圖2為實(shí)施例1、2和3制備的ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物的XRD圖；a為實(shí)施例1的XRD圖；b為實(shí)施例2的XRD圖；c為實(shí)施例3的XRD圖；
[0029]圖3A為實(shí)施例1、2和3制備的ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物的Zn 2p XPS圖；其中:a為實(shí)施例1制備的樣品；b為實(shí)施例2制備的樣品；c為實(shí)施例3制備的樣品；
[0030]圖3B為實(shí)施例1、2和3制備的ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物的Cu 2p圖；其中:a為實(shí)施例1制備的樣品；b為實(shí)施例2制備的樣品；c為實(shí)施例3制備的樣品；
[0031]圖3C為實(shí)施例1、2和3制備的ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物的Ti 2P的XPS圖；其中:a為實(shí)施例1制備的樣品；b為實(shí)施例2制備的樣品；c為實(shí)施例3制備的樣品；
[0032]圖3D為實(shí)施例1、2和3制備的ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物的O Is的XPS圖；其中:a為實(shí)施例1制備的樣品；b為實(shí)施例2制備的樣品；c為實(shí)施例3制備的樣品；
[0033]圖4A為實(shí)施例1、2和3制備的ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物的紫外可見漫反射吸收光譜其中:a為實(shí)施例1制備的樣品；b為實(shí)施例2制備的樣品；c為實(shí)施例3制備的樣品；
[0034]圖4B為實(shí)施例1、2和3制備的ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物的帶寬圖；其中:a為實(shí)施例I制備的樣品；b為實(shí)施例2制備的樣品；c為實(shí)施例3制備的樣品；
[0035]圖5為實(shí)施例1、2和3制備的ZnO-Cu2O-T12復(fù)合氧化物的光催化降解性能圖；a為實(shí)施例1的光催化降解性能圖山為實(shí)施例2的光催化降解性能圖；c為實(shí)施例3的光催化降解性能圖；d為未摻雜的T12(制備方法與實(shí)施例1，2，3相似)光催化降解性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0037]實(shí)施例1
[0038]—種氧空位可調(diào)的三維有序大孔2110-(:1120-1102復(fù)合氧化物，中制備過程中Cu (NO3)2.3H20 和 Zn (NO3)2.6H20 在乙二醇中摩爾濃度分別為 0.010mol/L、0.029mol/L。
[0039]—種氧空位可調(diào)的三維有序大孔2110-&120-1102復(fù)合氧化物的制備方法，包括以下步驟:
[0040]a、25