專利名稱：一種高純無水溴化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純無水溴化物L(fēng)nBr3的制備工藝，該溴化物中的陽離子元素Ln 為鑭系元素，具體為鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、 銩Tm、鐿Yb、镥Lu，本發(fā)明屬于化工試劑制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高純無水溴化物L(fēng)nBr3是非常重要的化工試劑，當Ln為鑭系元素，尤其是當Ln為 鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu 時，其實用價值非常大。如高純的無水LaBr3和CeBr3已被大量用在閃爍晶體LaBivCe的 制備上。高純無水溴化物L(fēng)nBr3的潮解性很強，非常容易吸水，因此在常溫、常壓下皆以水 合物L(fēng)nBr3 · HiH2O的形式存在。其中LaBr3的穩(wěn)定水合物為七水合物L(fēng)aBr3 · 7H20,鑭La、鈰 Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu的穩(wěn)定水 合物為六水合物L(fēng)nBr3 · 6H20。而當溫度達到80°C以上時，LnBr3又非常容易和水、氧反應(yīng)， 生成穩(wěn)定的溴氧化物L(fēng)nOBr。因此雖然高純稀土溴化物的水合物L(fēng)nBr3 · HiH2O的制備比較 容易，但高純稀土無水溴化物L(fēng)nBr3的制備則非常困難。目前制備高純稀土無水溴化物L(fēng)nBr3的方法，主要有以下幾種(1)銨解 法。如無水溴化鑭LaBr3的制備工藝，采用氧化鑭和過量溴化銨反應(yīng)，生成中間化合物 2NH4Br · LaBr3,該化合物在減壓焙燒條件下會發(fā)生分解并獲得無水溴化鑭LaBiv (2)化 學(xué)氣相傳輸法。如無水LuBr3W制備。以稀土氧化镥、鋁粉和溴為起始原料進行反應(yīng)，可得 到LuBr3和Al2O3的混合物。在鋁與溴過量的情況下，鋁與溴可在高溫形成氣態(tài)Al2Br6,并 與LuBr3反應(yīng)得到氣態(tài)配合物，該氣態(tài)配合物會在低溫分解，因此通過在反應(yīng)容器內(nèi)形成適 當?shù)臏囟葓觯蓪崿F(xiàn)氣相傳輸，使得LuBr3與其他固體分離。(3)溴化法。在惰性氣體的保 護氣氛下，對金屬直接溴化；或采用四溴化碳蒸汽溴化稀土氧化物，從而制備無水稀土溴化 物。(4)焙燒法。以惰性氣體和溴化氫氣為保護氣氛，或者連續(xù)抽真空條件下，對稀土溴化 物的水合物進行焙燒，逐步脫去結(jié)晶水，從而得到無水稀土溴化物。上述方法，要么較難抑制溴氧化物的產(chǎn)生，要么工藝流程復(fù)雜，對技術(shù)條件要求 高，要么受反應(yīng)條件限制，難以實現(xiàn)大量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高純稀土無水溴化物L(fēng)nBr3的制備工藝，該溴化物中 的陽離子元素Ln為鑭系元素，具體為鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑 Dy、鈥 Ho、鉺 Er、銩 Tm、鐿 Yb、镥 Lu。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是以高純水合物L(fēng)nBr3 -mH20和過量二溴亞砜SOBr2為起 始原料，也就是說，SOBr2與LnBr3 · HiH2O的摩爾比大于m 1，將上述原料裝入特制的耐壓 玻璃容器中，并將該玻璃容器置于冰水浴中，將該玻璃容器抽真空，然后充入高純氮氣，然后將該玻璃容器分別與一套尾氣吸收裝置和一個蒸餾頭相連接，吸收尾氣的玻璃容器中裝 有氫氧化鈉NaOH堿溶液，蒸餾頭的一端連接進行化學(xué)反應(yīng)的玻璃容器，另一端封閉，然后 再將水浴裝置中的冰去掉，將水浴溫度加熱至35°C 40°C，保溫10 24小時進行反應(yīng)，反 應(yīng)所生成的SO2和HBr通過尾氣吸收裝置進行吸收。然后將蒸餾頭原本封閉的一端連接蒸 餾管和接受瓶，將水浴溫度加熱至50°C 55°C進行蒸餾，將過量的SOBr2蒸餾回收。在充 有高純氮氣的手套袋中，快速去掉耐壓反應(yīng)玻璃容器上的連接頭，用特制的橡皮塞塞住耐 壓反應(yīng)玻璃容器的開口，然后再將耐壓反應(yīng)玻璃容器移至手套箱中，即可取出并得到高純 稀土無水溴化物L(fēng)nBr3。本發(fā)明與背景技術(shù)相比，具有的有益效果是本發(fā)明所采用的起始原料之一為二溴亞砜，過量的二溴亞砜和氮氣氣氛能夠很好 地抑制溴氧化物的產(chǎn)生。同時由于二溴亞砜中的雜質(zhì)主要為有機物，過量的二溴亞砜和雜 質(zhì)可通過蒸餾除掉并回收，因此非常有利于得到高純稀土無水溴化物L(fēng)nBiv另外，本發(fā)明 采用特制的耐壓玻璃容器作為反應(yīng)容器，能夠比較大量地合成高純稀土無水溴化物L(fēng)nBiv


圖1是本發(fā)明的反應(yīng)設(shè)備裝置的示意圖。圖中1、氮氣瓶，2、減壓閥，3、橡皮管，4、 耐壓玻璃反應(yīng)容器，5、水浴裝置，6、水，7、水，8、NaOH溶液，9、NaOH溶液，10、玻璃瓶。圖2是本發(fā)明的蒸餾裝置。圖中1、氮氣瓶，2、減壓閥，3、橡皮管，4、耐壓玻璃反應(yīng) 容器，5、溫度計，6、蒸餾頭，7、水浴，8、出水，9、蒸餾瓶，10、進水，11、接受瓶，12、冰水浴。圖3是實施例1所得的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD測試結(jié)果。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1 高純無水溴化鑭的制備。稱取純度高于99. 99%的LaBr3 · 7H20100克，純度為化學(xué)純的S0Br250克，將這些 原料分別裝入如附圖4中所示的特制耐壓玻璃反應(yīng)容器中，將該玻璃容器置于冰水浴中， 并將該玻璃容器分別連接高純氮氣裝置和尾氣吸收裝置，高純氮氣裝置主要由附圖中的1 和2組成，尾氣吸收裝置主要由附圖中的7、8、9和10組成。將高純氮氣瓶打開，通過壓力 閥調(diào)節(jié)使其壓力維持在0. 15MPa，30分鐘后，緩緩關(guān)閉氮氣閥。將水浴中的冰去掉，將水浴 加熱并保持在36°C，10小時后，將氮氣閥重新打開，并將壓力維持在0. 15MPa。5分鐘后將 連接尾氣吸收裝置的橡皮管拔掉，然后迅速關(guān)閉氮氣閥，并在原來連接尾氣吸收裝置的接 頭處連接蒸餾裝置，蒸餾裝置如圖2所示，其中接受瓶置于冰水浴中。將耐壓玻璃反應(yīng)容器 的水浴溫度加熱并保持在50°C進行蒸餾，30分鐘后，將氮氣閥重新打開，并將壓力維持在 0. IlMPa0將蒸餾裝置從反應(yīng)裝置上去掉，迅速關(guān)閉氮氣閥并在原來連接蒸餾裝置的接頭處 塞上橡皮塞。將氮氣裝置從反應(yīng)吸收裝置上去掉，并迅速塞上橡皮塞。在充有高純氮氣的 手套袋中，快速去掉耐壓反應(yīng)玻璃容器上的連接頭，取出留在反應(yīng)容器中的反應(yīng)產(chǎn)物。將反 應(yīng)產(chǎn)物移至手套箱中保存。反應(yīng)產(chǎn)物的XRD測試結(jié)果如圖3所示。
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取出1克反應(yīng)產(chǎn)物，溶解在水中，用配制的特定濃度的硝酸銀溶液進行滴定，由此 推算LaBr3的純度，結(jié)果表明，LaBr3的純度為99. 98%。實施例2:高純無水溴化鑭的制備。稱取純度高于99. 99%的LaBr3 ·7Η20300克，純度為化學(xué)純的S0Br2150克，將這些 原料分別裝入如附圖4中所示的特制耐壓玻璃反應(yīng)容器中，將該玻璃容器置于冰水浴中， 并將該玻璃容器分別連接高純氮氣裝置和尾氣吸收裝置，高純氮氣裝置主要由附圖中的1 和2組成，尾氣吸收裝置主要由附圖中的7、8、9和10組成。將高純氮氣瓶打開，通過壓力 閥調(diào)節(jié)使其壓力維持在0. 15MPa，30分鐘后，緩緩關(guān)閉氮氣閥。將水浴中的冰去掉，將水浴 加熱并保持在38°C，20小時后，將氮氣閥重新打開，并將壓力維持在0. 15MPa。15分鐘后將 連接尾氣吸收裝置的橡皮管拔掉，然后迅速關(guān)閉氮氣閥，并在原來連接尾氣吸收裝置的接 頭處連接蒸餾裝置，蒸餾裝置如圖2所示，其中接受瓶置于冰水浴中。將耐壓玻璃反應(yīng)容器 的水浴溫度加熱并保持在50°C進行蒸餾，40分鐘后，將氮氣閥重新打開，并將壓力維持在 0. IlMPa0將蒸餾裝置從反應(yīng)裝置上去掉，迅速關(guān)閉氮氣閥并在原來連接蒸餾裝置的接頭處 塞上橡皮塞。將氮氣裝置從反應(yīng)吸收裝置上去掉，并迅速塞上橡皮塞。在充有高純氮氣的 手套袋中，快速去掉耐壓反應(yīng)玻璃容器上的連接頭，取出留在反應(yīng)容器中的反應(yīng)產(chǎn)物。將反 應(yīng)產(chǎn)物移至手套箱中保存。取出2克反應(yīng)產(chǎn)物，溶解在水中，用配制的特定濃度的硝酸銀溶液進行滴定，由此 推算LaBr3的純度，結(jié)果表明，LaBr3的純度為99. 97%。實施例3 高純無水溴化鈰的制備。稱取純度高于99. 99%的CeBr3 ·6Η20200克，純度為化學(xué)純的SOBr2IOO克，將這些 原料分別裝入如附圖4中所示的特制耐壓玻璃反應(yīng)容器中，將該玻璃容器置于冰水浴中， 并將該玻璃容器分別連接高純氮氣裝置和尾氣吸收裝置，高純氮氣裝置主要由附圖中的1 和2組成，尾氣吸收裝置主要由附圖中的7、8、9和10組成。將高純氮氣瓶打開，通過壓力 閥調(diào)節(jié)使其壓力維持在0. 15MPa，30分鐘后，緩緩關(guān)閉氮氣閥。將水浴中的冰去掉，將水浴 加熱并保持在36°C，10小時后，將氮氣閥重新打開，并將壓力維持在0. 15MPa。10分鐘后將 連接尾氣吸收裝置的橡皮管拔掉，然后迅速關(guān)閉氮氣閥，并在原來連接尾氣吸收裝置的接 頭處連接蒸餾裝置，蒸餾裝置如圖2所示，其中接受瓶置于冰水浴中。將耐壓玻璃反應(yīng)容器 的水浴溫度加熱并保持在50°C進行蒸餾，30分鐘后，將氮氣閥重新打開，并將壓力維持在 0. IlMPa0將蒸餾裝置從反應(yīng)裝置上去掉，迅速關(guān)閉氮氣閥并在原來連接蒸餾裝置的接頭處 塞上橡皮塞。將氮氣裝置從反應(yīng)吸收裝置上去掉，并迅速塞上橡皮塞。在充有高純氮氣的 手套袋中，快速去掉耐壓反應(yīng)玻璃容器上的連接頭，取出留在反應(yīng)容器中的反應(yīng)產(chǎn)物。將反 應(yīng)產(chǎn)物移至手套箱中保存。取出1克反應(yīng)產(chǎn)物，溶解在水中，用配制的特定濃度的硝酸銀溶液進行滴定，由此推算CeBr3的純度，結(jié)果表明，CeBr3的純度為99. 95%。實施例4 高純無水溴化镥的制備。稱取純度高于99. 99%的LuBr3 ·6Η20400克，純度為化學(xué)純的S0Br2210克，將這些原料分別裝入如附圖4中所示的特制耐壓玻璃反應(yīng)容器中，將該玻璃容器置于冰水浴中， 并將該玻璃容器分別連接高純氮氣裝置和尾氣吸收裝置，高純氮氣裝置主要由附圖中的1 和2組成，尾氣吸收裝置主要由附圖中的7、8、9和10組成。將高純氮氣瓶打開，通過壓力 閥調(diào)節(jié)使其壓力維持在0. 15MPa，40分鐘后，緩緩關(guān)閉氮氣閥。將水浴中的冰去掉，將水浴 加熱并保持在38°C，20小時后，將氮氣閥重新打開，并將壓力維持在0. 15MPa。15分鐘后將 連接尾氣吸收裝置的橡皮管拔掉，然后迅速關(guān)閉氮氣閥，并在原來連接尾氣吸收裝置的接 頭處連接蒸餾裝置，蒸餾裝置如圖2所示，其中接受瓶置于冰水浴中。將耐壓玻璃反應(yīng)容器 的水浴溫度加熱并保持在50°C進行蒸餾，40分鐘后，將氮氣閥重新打開，并將壓力維持在 0. IlMPa0將蒸餾裝置從反應(yīng)裝置上去掉，迅速關(guān)閉氮氣閥并在原來連接蒸餾裝置的接頭處 塞上橡皮塞。將氮氣裝置從反應(yīng)吸收裝置上去掉，并迅速塞上橡皮塞。在充有高純氮氣的 手套袋中，快速去掉耐壓反應(yīng)玻璃容器上的連接頭，取出留在反應(yīng)容器中的反應(yīng)產(chǎn)物。將反 應(yīng)產(chǎn)物移至手套箱中保存。 取出2克反應(yīng)產(chǎn)物，溶解在水中，用配制的特定濃度的硝酸銀溶液進行滴定，由此 推算LuBr3的純度，結(jié)果表明，LuBr3的純度為99. 93%。
權(quán)利要求
一種高純無水溴化物L(fēng)nBr3的制備工藝，該溴化物中的陽離子元素Ln為鑭系元素，具體為鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu，該制備工藝的特征在于以水合物L(fēng)nBr3·mH2O和二溴亞砜SOBr2為起始原料，在高純氮氣的保護下進行化學(xué)反應(yīng)，通過水浴將反應(yīng)溫度控制在35℃～40℃，反應(yīng)時間10～24小時，可以生成高純無水溴化物L(fēng)nBr3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純無水溴化物L(fēng)nBr3的制備工藝，其特征在于所述的 起始原料中，二溴亞砜SOBr2與具有m個結(jié)晶水的水合物L(fēng)nBr3 -mH20的摩爾比大于m 1， 也就是說，二溴亞砜SOBr2必須過量。
3.一種高純無水溴化物L(fēng)nBr3的制備工藝，其特征在于反應(yīng)溫度控制在35°C 40°C。
4.一種高純無水溴化物L(fēng)nBr3的制備工藝，其特征在于反應(yīng)的容器為特制的耐壓玻 璃反應(yīng)容器。
5.一種高純無水溴化物L(fēng)nBr3的制備工藝，其特征在于起始原料中過量的SOBr2通過 蒸餾進行回收。全文摘要
本發(fā)明公開了一種無水溴化物L(fēng)nBr3的制備工藝，該溴化物中的陽離子元素Ln屬于鑭系元素，具體為鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu，該技術(shù)屬化工試劑制備領(lǐng)域。該技術(shù)的制備工藝以水合物L(fēng)nBr3·mH2O和過量二溴亞砜SOBr2為起始原料，在高純氮氣的保護下進行化學(xué)反應(yīng)，通過水浴將反應(yīng)溫度控制在35℃～40℃，反應(yīng)時間10～24小時，可以生成高純無水溴化物L(fēng)nBr3，并有效抑制副產(chǎn)物溴氧化物的生成，該化學(xué)反應(yīng)的其它產(chǎn)物如SO2和HBr用NaOH堿溶液充分吸收，過量的反應(yīng)物SOBr2可通過蒸餾進行回收。該工藝能夠得到高純的無水溴化物，可廣泛應(yīng)用于晶體生長、相關(guān)鑭系金屬的熔鹽電解法生產(chǎn)、相關(guān)稀土材料制備等領(lǐng)域。
文檔編號C01F17/00GK101891237SQ20101023994
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者史宏聲, 宣守虎, 秦來順, 舒康穎 申請人:中國計量學(xué)院