專利名稱：：一種活性隱鉀錳礦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明公開一種活性隱鉀錳礦的制備方法，具體涉及采用大洋多金屬結(jié)核氨浸渣為原料，用濕法加熱改性的方法來制取活性隱鉀錳礦。
背景技術(shù)：
：近年來屬于a-Mn02型的隱鉀錳礦作為氧化還原催化材料、能源儲(chǔ)存材料、傳感器材料及新型離子篩材料取得了良好的效果，在光學(xué)、信息學(xué)及能源儲(chǔ)存等方面研究廣泛，眾多電化學(xué)、磁學(xué)等方面研究者也將其作為相關(guān)的結(jié)構(gòu)功能研究材料。盡管現(xiàn)有隱鉀錳礦的相關(guān)研究較多，但以往關(guān)于隱鉀錳礦的合成都是基于實(shí)驗(yàn)室利用純態(tài)的無機(jī)錳鹽或氧化物甚至有機(jī)錳鹽為原料，成本價(jià)格昂貴，難以進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。采用大洋錳結(jié)核氨浸渣制備隱鉀錳礦，充分利用了濕法冶金尾渣一大洋錳結(jié)核氨浸廢渣"變廢為寶"，為隱鉀錳礦商業(yè)化生產(chǎn)提供路徑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種活性隱鉀錳礦的制備方法?；钚噪[鉀錳礦的制備方法包括如下步驟1)將大洋多金屬結(jié)核氨浸渣加酸溶解，過濾；2)將濾液與過硫酸鉀、過硫酸銨、高錳酸鉀或氯酸鉀溶液均勻混合，并用K0H或H^04溶液調(diào)節(jié)pH值至09;其中，氯酸鉀與多金屬結(jié)核氨浸渣重量比為O.20.4:1，過硫酸鉀與多金屬結(jié)核氨浸渣重量比為1.01.5:l，過硫酸銨與多金屬結(jié)核氨浸重量比為0.81.4:1，高錳酸鉀與多金屬結(jié)核氨浸渣重量比為0.40.7:1;3)將混合液進(jìn)行濕法加熱改性后，再老化1224h;當(dāng)采用沸騰回流法加熱改性溫度IO(TC，改性時(shí)間4h24h;采用微波加熱法加熱改性溫度IO(TC，改性時(shí)間4h8h;采用高壓水熱法加熱改性溫度120°C16(TC，改性時(shí)間6h24h;4)將老化后的溶液，過濾，洗滌，干燥，得到活性隱鉀錳礦。大洋多金屬結(jié)核氨浸渣為大洋多金屬結(jié)核經(jīng)氨浸工藝提取有價(jià)金屬后的粉末狀濕法冶金尾渣。有關(guān)由大洋多金屬結(jié)核經(jīng)氨浸工藝提取有價(jià)金屬后的粉末狀尾渣一氨浸渣的制備工藝及其氨浸渣詳見"有色金屬"期刊(1997，第49巻，第三期，4651頁)中的"大洋多金屬結(jié)核催化還原氨浸渣提取鎳鈷銅"(蔣訓(xùn)雄等著)及"有色金屬"期刊(2005，第57巻，第四期，5457頁)中的"大洋多金屬結(jié)核催化還原氨浸渣提取鎳鉆銅"(蔣開喜等著)的記載。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果(1)成本大為降低，方法簡單，易操作。(2)本發(fā)明合成的活性隱鉀錳礦可通過調(diào)節(jié)合成溫度得到不同粒徑包括納米級別的活性隱鉀錳礦。(3)本發(fā)明充分利用了濕法冶金尾渣一大洋錳結(jié)核氨浸廢渣，"變廢為寶"，為隱3鉀錳礦商業(yè)化生產(chǎn)提供路徑。圖1是實(shí)施例1所得制備產(chǎn)品XRD圖；圖2是實(shí)施例1所得制備產(chǎn)品SEM圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明結(jié)合以下實(shí)例作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實(shí)施例中所涉及的內(nèi)容。大洋多金屬結(jié)核是一種以鐵錳水合氧化物為基體的深海礦，富含Mn、Fe，以及Cu、Co、Ni及鉑族元素、稀土元素等60多種金屬，分布廣泛、儲(chǔ)量豐富，在世界各大洋40006000米海底均有分布，據(jù)估計(jì)總儲(chǔ)量不少于三萬億噸，是未來極其重要的金屬戰(zhàn)略資源，其含錳2030wt^，含鐵320wt%，Co、Cu、Ni的元素含量高達(dá)12wt%。對采自我國海洋勘探合同區(qū)的多金屬結(jié)核礦石，破碎球磨，投加至配有雙層漿葉式攪拌器的密閉槽，與氨水充分?jǐn)嚢?，以亞銅離子為催化劑，通入一氧化碳可還原錳結(jié)核中的四價(jià)錳，使錳礦物分解，鎳、鈷、銅氧化物溶出，固液分離后所得固體渣為大洋多金屬結(jié)核氨浸渣，其主要成分見表1。表1大洋錳結(jié)核還原氨浸渣的主要成分Table1Compositionofreduction-ammoniacalleachingresidue<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>實(shí)施例1稱取8g大洋錳結(jié)核氨浸渣用去離子水洗滌3次后抽濾，再溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，攪拌lOmin后，與43t:含有l(wèi)lg過硫酸鉀溶液混合均勻，用0.5mol/L的K0H及H2S04溶液將pH值調(diào)節(jié)至O，然后將混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的的高壓水熱釜至80%左右，在15(TC外界熱源下水熱恒溫24h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥16h后磨碎，產(chǎn)品XRD圖和SEM圖分別見圖1、圖2，證實(shí)為納米級活性隱鉀錳礦。將該產(chǎn)品作為催化劑，能明顯促進(jìn)30%過氧化氫降解亞甲基藍(lán)。實(shí)施例2稱取6g大洋錳結(jié)核氨浸渣用去離子水洗滌3次后抽濾，再溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，攪拌10min后，與43t:含有9g過硫酸鉀溶液混合均勻，用0.5mol/L的K0H及H2S04溶液將pH值調(diào)至5，然后將混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的的高壓水熱釜至80%左右，在12(TC外界熱源下水熱恒溫24h，自然冷卻并老化12h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥16h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦產(chǎn)品。實(shí)施例3稱取8g大洋錳結(jié)核氨浸渣用去離子水洗滌3次后抽濾，再溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，攪拌10min后，與含有11.2g過硫酸銨溶液混合均勻，用0.5mol/L的K0H及H2S04溶液將PH值調(diào)節(jié)至5，然后將混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的的高壓水熱釜至80%左右，在16(TC外界熱源下水熱恒溫6h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥16h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦產(chǎn)品。實(shí)施例4稱取llg大洋錳結(jié)核氨浸渣溶解在0.5mol/L的硫酸溶液中，攪拌后緩慢滴入含4.4g氯酸鉀溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH為4.5，再在不斷攪拌下沸騰回流24h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在120°C干燥14h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦產(chǎn)品。用該產(chǎn)品吸附0.Olmol/L的硝酸銣溶液，對銣離子的選擇性吸附能達(dá)到80%左右。實(shí)施例5稱取5g大洋錳結(jié)核氨浸渣溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，攪拌后緩慢滴入含有5g過硫酸鉀溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH為2，再在不斷攪拌下沸騰回流4h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦產(chǎn)品。實(shí)施例6稱取llg大洋錳結(jié)核氨浸渣溶解在0.7mol/L的硫酸溶液中，攪拌后緩慢滴入含2.2g氯酸鉀溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH為1，再在不斷攪拌下沸騰回流24h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦產(chǎn)實(shí)施例7稱取8g大洋錳結(jié)核氨浸渣溶解在0.7mol/L的硫酸溶液中，攪拌后緩慢滴入含3.2g高錳酸鉀溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH為3，再在不斷攪拌下沸騰回流24h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦A口實(shí)施例8稱取8g大洋錳結(jié)核氨浸渣溶解在0.5mol/L的硫酸溶液中，攪拌后緩慢滴入含6.4g過硫酸銨溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH為3，再在不斷攪拌下沸騰回流24h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦A口實(shí)施例9稱取10g大洋錳結(jié)核氨浸渣溶解在0.5mol/L的硫酸溶液中，攪拌后緩慢滴入含7g高錳酸鉀溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH為7，再在不斷攪拌下沸騰回流24h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦產(chǎn)品。實(shí)施例10稱取5g大洋錳結(jié)核氨浸渣溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，強(qiáng)烈攪拌后緩慢滴入含3.3g高錳酸鉀溶液中，并調(diào)節(jié)溶液pH為9，再加入聚四氟乙烯罐中密封微波IO(TC加熱6h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在ll(TC干燥14h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦產(chǎn)品。權(quán)利要求一種活性隱鉀錳礦的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將大洋多金屬結(jié)核氨浸渣加酸溶解，過濾；2)將濾液與過硫酸鉀、過硫酸銨、高錳酸鉀或氯酸鉀溶液均勻混合，并用KOH或H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值至0～9；其中，氯酸鉀與多金屬結(jié)核氨浸渣重量比為0.2～0.4∶1，過硫酸鉀與多金屬結(jié)核氨浸渣重量比為1.0～1.5∶1，過硫酸銨與多金屬結(jié)核氨浸重量比為0.8～1.4∶1，高錳酸鉀與多金屬結(jié)核氨浸渣重量比為0.4～0.7∶1；3)將混合液進(jìn)行濕法加熱改性后，再老化12～24h；當(dāng)采用沸騰回流法加熱改性溫度100℃，改性時(shí)間4h～24h；采用微波加熱法加熱改性溫度100℃，改性時(shí)間4h～8h；采用高壓水熱法加熱改性溫度120℃～160℃，改性時(shí)間6h～24h；4)將老化后的溶液，過濾，洗滌，干燥，得到活性隱鉀錳礦。2.如權(quán)利要求1所述的一種活性隱鉀錳礦的制備方法，其特征在于所采用的原料為大洋多金屬結(jié)核氨浸渣。大洋多金屬結(jié)核氨浸渣為大洋多金屬結(jié)核經(jīng)氨浸工、藝提取有價(jià)金屬后的粉末狀濕法冶金尾渣。全文摘要本發(fā)明公開了一種活性隱鉀錳礦的制備方法，其特征在于采用大洋多金屬結(jié)核氨浸渣為原料，用濕法加熱改性的方法來制取活性隱鉀錳礦。具體步驟如下將大洋多金屬結(jié)核氨浸渣酸溶后過濾，將濾液與過硫酸鉀、過硫酸銨、高錳酸鉀或氯酸鉀溶液混合均勻，并用KOH或H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值為0～9，然后將混合液進(jìn)行濕法加熱改性后，再老化12～24h，過濾，洗滌，干燥，得到活性隱鉀錳礦。本發(fā)明以濕法冶金尾渣為主要原料，其制備成本遠(yuǎn)低于現(xiàn)有活性隱鉀錳礦制備方法，且工藝簡單，易操作。利用本發(fā)明制備的活性隱鉀錳礦可作為氧化還原反應(yīng)催化劑、堿金屬離子篩等。文檔編號C01G45/02GK101775495SQ20101003969公開日2010年7月14日申請日期2010年1月15日優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日發(fā)明者丁茜,劉利光,葉瑛,夏枚生,姚志通,孫杰,張奧博,張路,朱旭恒,李海晏,李秀悌,譚盛恒,陳雪剛,韓沉花,高奇東申請人:浙江大學(xué)