專利名稱：一種氯銠酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯銠酸的制備方法，具體涉及以金屬銠粉為原料制備氯銠酸H3RhCl6的方法。
背景技術(shù)：
氯銠酸(H3RhCl6)是銠的一種常見化合物， 一般以水溶液的形式存 在。高純度氯銠酸水溶液經(jīng)過濃縮，除去多余鹽酸，可以結(jié)晶成為三氯化 銠水合物RhCl3 xH20 (x=0 5)。氯銠酸水溶液和固態(tài)三氯化銠水合物 常作為其它銠化合物合成及催化劑制備的原料。含銠化合物和催化劑廣泛 應(yīng)用于石油化工和有機(jī)合成領(lǐng)域。例如，低壓羰基合成制丁辛醇裝置、甲 醇羰基化制醋酸和醋酐裝置都大量使用銠的化合物作為均相催化劑。此 外，在催化加氫、燃料電池、汽車尾氣凈化、電鍍等領(lǐng)域，H3RhCl6和 RhCl3 xH20也是不可缺少的重要化工原料。銠是一種具有相當(dāng)延展性的銀白色貴重金屬，熔點196(TC。通常，商品銠的形態(tài)是粉末狀，即銠粉。目前其國內(nèi)市場價格在30 200萬元/千 克。制備三氯化銠水合物以及其它銠化合物的關(guān)鍵步驟是將銠粉溶解在水 溶液中。然而，銠是鉑族金屬中化學(xué)穩(wěn)定性最好的金屬，不能直接溶于鹽 酸、硫酸、硝酸和熱王水等各種常見酸溶液中。一般溶解銠制備三氯化銠的方法(《無機(jī)化合物合成手冊》，第二巻， 日本化學(xué)會編，化學(xué)工業(yè)出版社，1986)是將摩爾比為1: 2的銠粉與KC1 或NaCl—起研細(xì)，然后在Cb氣氛中于55(TC加熱60分鐘，用水浸泡紅
色產(chǎn)物、過濾，濾液中含有K3[RhCl6]，加入足夠的KOH溶液沉淀出 Rh(OH)3，反復(fù)洗滌沉淀除去K+離子后，將沉淀溶于盡量少的鹽酸中，制 備成氯銠酸水溶液，進(jìn)一步蒸發(fā)溶液近千，即可得到酒紅色的三氯化銠 RhCl3，xH20結(jié)晶。另外，也可用堿金屬過氧化物與堿熔融，將銠氧化。 被氧化的銠能溶于酸性水溶液中。熔融的酸式硫酸鹽也能溶解銠。上述各種溶解銠制備氯銠酸的方法存在銠收率低，工藝復(fù)雜，水洗過 程中銠損失大，以及殘余的K+或Na+雜質(zhì)離子使制備氯銠酸純度下降等缺 點。因此研制一種簡單、方便、快速、成本低、銠損失少的溶解銠粉制備 氯銠酸的方法是非常必要的。CN03153292.6公開了一種貴金屬的電化學(xué)溶解方法，可將貴金屬制成 電極在交流電的作用下，將其溶解。但是僅局限于貴金屬片，如Pt片的溶 解。市場上購買的銠原料大多數(shù)為海綿狀細(xì)粉末，無法用該方法溶解。將 銠粉在196(TC下熔融制成金屬電極片，會增加銠的損失和提高加工成本， 且溶解速度也很慢。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明直接將銠粉原料溶解于鹽酸中，而不加 入任何其他試劑，得到氯銠酸H3RhCl6溶液。并且當(dāng)采用高純度銠粉原料 時，可以避免雜質(zhì)干擾，制成高純度的氯銠酸溶液。本發(fā)明利用交流電溶解原理，將銠粉直接溶解于鹽酸中，得到氯銠酸 水溶液，其發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下Rh + 6C1- - 3e — RhCV3 (氧化反應(yīng)) 4H+ + 4e — 2H2 t (還原反應(yīng))本發(fā)明的技術(shù)方案是一種氯銠酸的制備方法，其包括以下步驟 第1步，電溶解在耐酸材料制成的U形電解池中，設(shè)置有非金屬導(dǎo)電材料的電極；在 該U形電解池中加入鹽酸溶液和銠粉原料；在所述的電極兩端加載交流電，直至銠粉溶解生成氯酸銠溶液；本發(fā)明采用的交流電溶法和U型電解池與通常的電解方法不同。 一般 的電解是在直流電作用下，通過陽極氧化使金屬溶解。如果在直流電的作 用下，因在銠粉表面形成鈍化膜，而無法將銠粉繼續(xù)氧化成Rh"溶于水。 而在交流電陰陽極快速交替變換下，可使鈍化膜破壞從而將銠粉溶解。本發(fā)明所用電極棒和U型電解池的粗細(xì)、長短和形狀不受限制。第2步，過濾將所得的氯酸銠溶液過濾，濾出未反應(yīng)的銠粉；在大部分銠粉電溶解成氯銠酸溶液后，將氯銠酸溶液過濾，與尚未反 應(yīng)的銠粉分離開來。 第3步，濃縮將過濾后的氯銠酸溶液進(jìn)行蒸餾，蒸餾出過量的鹽酸和水，得到氯銠 酸濃縮液。本發(fā)明的制備工藝各個步驟中，除了鹽酸溶液和銠粉兩種原料所含有 的雜質(zhì)外，不加入或產(chǎn)生任何新的雜質(zhì)離子。因此本發(fā)明可以用于高純度 三氯化銠的制備，但是這并不限制該方法用于低純度銠粉和鹽酸溶解制備 低純度氯銠酸。例如，低純度銠粉和鹽酸溶解電解制備低純度氯銠酸的方 法，可能用于銠粉的回收和提純過程中。 在用于制備高純度氯銠酸時，還要對原料進(jìn)行限定。所述銠粉原料的銠含量大于99%。 優(yōu)選所述銠粉原料的銠含量大于99.95%。對技術(shù)方案的操作條件也可以作進(jìn)一步限定，以提高生產(chǎn)效率 在第1步中，在該U形電解池中加入鹽酸溶液和銠粉原料，所述鹽酸 純度為優(yōu)級純，鹽酸的濃度為5 12mol/L;鹽酸與銠粉的重量比為2: l 500: 1;鹽酸濃度越高越有利于增加銠粉的溶解速度，優(yōu)選高濃度濃鹽酸。在所述的電極兩端加載交流電，電壓為5 120伏，進(jìn)行恒壓電解， 電流為2 50安培；交流電的波形是正弦波、方波或三角波，通常使用民用正弦波交流電比較簡便，但當(dāng)經(jīng)過整流器變換，也可能產(chǎn)生其他波形， 均可以使用。電解時間是3 15小時；銠粉在電解池中電溶解的時間越長越好，直 至銠粉基本完全溶解。通常3 15小時比較合適，電解時間過短，銠粉溶 解不夠；電解時間過長，生產(chǎn)效率降低。控制電解池中的鹽酸溫度在80 110°C;在第3步濃縮后，蒸餾出過量鹽酸和水，得到高純氯銠酸濃縮液，氯 銠酸溶液的銠含量為0.1 1.5 mol/L。由于銠粉和鹽酸采用了高純度原料，所以制備的氯銠酸也能夠具有高 純度。對技術(shù)方案的操作條件還可以采用更優(yōu)選的參數(shù)在第1步中，在該U形電解池中加入鹽酸溶液和銠粉原料，所述鹽酸 純度為優(yōu)級純，鹽酸的濃度為5 12mol/L;鹽酸與銠粉的重量比為5: l 100: 1;在所述的電極兩端加載交流電，電壓為20 100伏，電流為10 40安培，交流電的波形是民用正弦波；電解時間是3 15小時；控制電解 池中的鹽酸溫度在卯 105。C。為了提高原料利用率，節(jié)約成本，可以進(jìn)一步采取改進(jìn)方案 在第2步中，濾出未反應(yīng)的銠粉，將未反應(yīng)的銠粉返回電解池； 在第3步濃縮后，將蒸餾出的鹽酸返回電解池；所述的返回電解池的銠粉和鹽酸，與新加入的銠粉原料和鹽酸一起重 新進(jìn)行第1步過程。在第3步濃縮后，蒸餾出的鹽酸與新鮮濃鹽酸按1: 1 1: 3的比例 混合后返回電解池。為提高生產(chǎn)效率，電解時間不能太長，因此會有一些銠粉沒有反應(yīng)完； 鹽酸必須過量，因此濃縮時必然蒸出大量鹽酸。為避免浪費，可將銠粉和 鹽酸回收，返回第1步過程再作為原料利用。但也不排除將過濾出的銠粉 和蒸出的鹽酸直接用于其他用途，如出售、用作其他產(chǎn)品的原料等。上述 回收措施在工業(yè)上是合理的，但不是必須的，要根據(jù)生產(chǎn)者的具體情況綜 合平衡來選擇。此外，當(dāng)生產(chǎn)到最后一個批次時，也可以延長電解時間， 使所有銠粉全部溶解。此時不需考慮生產(chǎn)周期的效率問題，也就不再需要 第2步過濾過程，這種技術(shù)方案實質(zhì)上與本發(fā)明是等同的。為了便于控制鹽酸溫度，所述的電解池置于控制溫度的循環(huán)冷卻水槽 中；通過控制冷卻水的溫度來控制電解池的溫度。在U型管的兩個管口上分別安裝有冷凝管。以減少HC1的蒸發(fā)損失。電解池和電極的材料可以采用各種公知材料，如所述的電解池的材料為玻璃、石英或聚四氟乙烯(特氟隆)等；所述 的電極材料為光譜純級石墨棒。
具體一種優(yōu)選的技術(shù)方案是 一種氯銠酸的制備方法，其包括以下步驟 第1步，電溶解在玻璃材料制成的U形電解池中，設(shè)置有光譜純級石墨棒的電極；所 述的電解池置于控制溫度的循環(huán)冷卻水槽中；在U型管的兩個管口上分別 安裝有冷凝管；在該U形電解池中加入鹽酸溶液和銠粉原料；所述銠粉原料的銠含量 大于99.95%;所述鹽酸純度為優(yōu)級純，鹽酸的濃度為5 12mol/L;鹽酸 與銠粉的重量比為5: 1 100: 1;在所述的電極兩端加載交流電，電壓為 20 100伏，電流為10 40安培，交流電的波形是民用正弦波；電解時間 是3 15小時；控制電解池中的鹽酸溫度在90 105°C;直至銠粉溶解生 成氯酸銠溶液；第2步，過濾將所得的氯酸銠溶液過濾，濾出未反應(yīng)的銠粉；將未反應(yīng)的銠粉返回 電解池；第3步，濃縮將過濾后的氯銠酸溶液進(jìn)行蒸餾，蒸餾出過量的鹽酸和水，得到氯銠酸濃縮液，氯銠酸溶液的銠含量為0.5 1.2mol/L;蒸餾出的鹽酸與新鮮 濃鹽酸按h 1 1: 3的比例混合后返回電解池。本發(fā)明的有益效果是銠粉溶解工藝簡單，氯銠酸產(chǎn)品純度高。本發(fā)明避免了用堿沉淀、再除去K+或Na+等離子的復(fù)雜過程。除銠粉和鹽酸中的原始雜質(zhì)外，無任何 其它新雜質(zhì)金屬離子和負(fù)離子的引入污染，氯銠酸雜質(zhì)含量可以小于 0.01%。銠收率高，Rh收率》99.9。/。。銠粉最終可以全部溶解，整個電溶解、 過濾、濃縮和結(jié)晶過程銠損失小于0.1%。制備成本低。與其它需要高溫熔融以及使用Cl2的方法相比，可以降 低生產(chǎn)成本。無任何副產(chǎn)物生成，濃縮產(chǎn)生的鹽酸可以返回電解池重新利用。這種 可以大量溶解銠粉，制備氯銠酸的方法具有綠色環(huán)保的優(yōu)點。附圖"i;兌明

圖1是U型電解池的示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的 限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。 實施例1制備裝置見圖l，其中l(wèi)表示交流電調(diào)壓器，2表示石墨電極，3表示冷凝器，4表示U形電解池，5表示鹽酸溶液，6表示銠粉。稱取20.0克純度為99.99%的銠粉放入石英材料的U型電解池中，加 入400ml濃度為37%的優(yōu)級純濃鹽酸。在電極兩端加載50伏的民用交流 電，電流大小在10 30安培之間變化。電解反應(yīng)5小時。其間，控制冷 卻水的流量，保持電解池中鹽酸溫度在105'C左右。停止電解后，用慢速 定量濾紙過濾電解液。洗滌、烘干并稱量未反應(yīng)銠粉，重4.6克。銠粉的 轉(zhuǎn)化率77%。濾液經(jīng)簡單蒸餾，蒸餾出過量鹽酸，得到H3RhCV濃溶液。 用重量法分析Rh含量為8.44% (wt),相當(dāng)于氯銠酸H3RhCl6濃度為0.821 mol/L。經(jīng)ICP分析其中K、 Na、 Ca、 Si、 Ir、 Au、 Ag、 Mg、 Pt、 Cu等
十種雜質(zhì)金屬總含量<0.01% (wt)。由于只用鹽酸溶解銠粉，氯銠酸濃 溶液中也不含其它SO,、 N(V等陰離子，H3RhCl6水溶液的純度大于 99.99%。實施例2、 3改變電解交流電電壓分別為60伏、70伏，電流大小在20 40安變化。 其他條件如實施例1所示。銠粉轉(zhuǎn)化率分別為85%、 80%。 實施例4、 5調(diào)整電解交流電電壓為60伏，電解反應(yīng)時間分別為8小時、12小時， 其他條件如實施例l所示。銠粉轉(zhuǎn)化率分別為95%、 98%。 實施例6 9分別稱取5克、10克、15克、30克純度為99.95%的銠粉放入四個玻 璃材料的U型電解池中，各加入37%的優(yōu)級純鹽酸400ml，在60伏交流 電壓、電解池溫度105'C條件下，電解反應(yīng)8小時。銠粉轉(zhuǎn)化率分別為99%、 98%、 92%、 85%。實施例10 13稱取四份20克純度為99.95%銠粉放入四個特氟隆材料的U型電解池 中，分別加入濃度為5mol/L、 8mol/L、 1Omol/L和實施例1 9中回收的鹽 酸400ml，在60伏交流電作用下電解反應(yīng)8小時。銠粉的轉(zhuǎn)化率分別為 30%、 60%、 80%、 75%。實施例14分別稱取20.0克純度為99.95%的銠粉放入25根石英材料的U型電解 池中，加入400ml濃度為37%的優(yōu)級純濃鹽酸。在電極兩端加載60伏的 民用交流電，電解反應(yīng)8小時。其間控制冷卻水的流量，保持電解池中鹽 酸溫度在105'C左右。停止電解后，用慢速定量濾紙過濾電解液。繼續(xù)分 別向每根U型電解池中再加入20.0克純度為99.95%的銠粉和400ml濃度 為37%的優(yōu)級純濃鹽酸。在同樣條件下電解反應(yīng)8小時，過濾電解液。將 25根U型電解池中剩余未反應(yīng)的銠粉以及濾紙上的少量銠粉用濃鹽酸沖 洗、合并到兩根U型電解池中，再各加入400ml濃度為37%的優(yōu)級純濃鹽 酸，繼續(xù)電解10小時。過濾電解液。過濾完后，用蒸餾水洗滌濾紙。含 少量銠粉的定量濾紙45(TC灰化后重0.5克?？偣?200克銠粉的轉(zhuǎn)化率達(dá) 到99.95%。濾液經(jīng)簡單蒸餾，蒸餾出過量鹽酸，共得到0.758 mol/L的氯 銠酸濃溶液15.38L。銠收率大于99.9%，銠損失小于0.1%。
權(quán)利要求
1一種氯銠酸的制備方法，其包括以下步驟第1步，電溶解在耐酸材料制成的U形電解池中，設(shè)置有非金屬導(dǎo)電材料的電極；在該U形電解池中加入鹽酸溶液和銠粉原料；在所述的電極兩端加載交流電，直至銠粉溶解生成氯酸銠溶液；第2步，過濾將所得的氯酸銠溶液過濾，濾出未反應(yīng)的銠粉；第3步，濃縮將過濾后的氯銠酸溶液進(jìn)行蒸餾，蒸餾出過量的鹽酸和水，得到氯銠酸濃縮液。
全文摘要
一種氯銠酸的制備方法，具體涉及以金屬銠粉為原料制備氯銠酸(H₃RhCl₆)的方法。包括在U形電解池加入鹽酸溶液和銠粉原料，在電極兩端加載交流電，將銠粉直接溶解于鹽酸中，得到氯銠酸水溶液；再將氯酸銠溶液過濾，然后進(jìn)行蒸餾，得到氯銠酸濃縮液。本發(fā)明用于精細(xì)化工領(lǐng)域。
文檔編號C01G55/00GK101100757SQ200610091178
公開日2008年1月9日 申請日期2006年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月5日
發(fā)明者呂順豐, 吳秀香, 張秀英 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院