專利名稱：使產(chǎn)率得到提高的電化學(xué)制備高鐵酸鉀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高活性高鐵酸鉀物質(zhì)，尤其涉及一種使產(chǎn)率得到提高的電化學(xué)制備高鐵酸鉀的方法，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的發(fā)展，能源消耗日益增加，常規(guī)能源呈現(xiàn)枯竭之勢(shì)，人們逐漸將目光投向新能源，高鐵電池由于具有良好的可逆性能、較高的放電平臺(tái)和較大的電容量以及較低的成本優(yōu)勢(shì)而深受青睞。高鐵電池中鐵的化合價(jià)為+6價(jià)，在充放電過(guò)程中，鐵的價(jià)態(tài)在+6 與+3價(jià)的之間變化，即Imol高鐵酸鉀放電，可提供3mol的電子，而鋰離子電池在充放電過(guò)程中，含Imol的鋰鹽，在充放電過(guò)程中僅能提供Imol電子，相比之下，高鐵電池非常符合日益興起的電動(dòng)汽車對(duì)大電流放電的要求。制備高鐵酸鉀的鐵源來(lái)源豐富，地殼含量為4. 75%，價(jià)格低廉，應(yīng)用于生產(chǎn)可降低成本，且高鐵電池放電后所形成的產(chǎn)物為FeOOH或!^e2O3，無(wú)污染，屬于環(huán)境友好型材料。目前制備高鐵酸鉀的方法有次氯酸氧化法、電化學(xué)氧化法和高溫過(guò)氧化物氧化法。次氯酸氧化法工藝相對(duì)成熟，但制備高鐵酸鹽過(guò)程中需通入有毒氣體Cl2,對(duì)反應(yīng)容器易造成腐蝕，對(duì)環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生一定污染；產(chǎn)物高鐵酸鹽易受到Mn等金屬的催化作用而分解成不同價(jià)態(tài)的鐵的氧化物，造成高鐵酸鹽的產(chǎn)率降低。電化學(xué)氧化法是以含鐵物質(zhì)為陽(yáng)極，在高濃度NaOH存在的電解液中，經(jīng)鐵陽(yáng)極的電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楦哞F酸鈉，再加入Κ0Η，使高鐵酸鈉轉(zhuǎn)化為高鐵酸鉀沉淀，經(jīng)固液分離、有機(jī)洗滌和真空烘干而獲得固體高鐵酸鉀。陽(yáng)極反應(yīng):Fe+NaOH=Na2 Fe04+4H20+6e" 陰極反應(yīng)NaOH +2H20+2e"=H2 丨 +20F 總反應(yīng):Fe+NaOH+ H2O= Na2 FeO4+ H2 個(gè)
產(chǎn)生高鐵酸鉀反應(yīng)Na2 Fe04+K0H=K2 FeO4丨+NaOH
電化學(xué)氧化法，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)少，即雜質(zhì)少，產(chǎn)率和純度均較高，幾乎無(wú)環(huán)境污染，但能耗較大。高溫過(guò)氧化物氧化法因過(guò)氧化物具有強(qiáng)氧化性，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求高，且反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生高溫，難以控制，易發(fā)生爆炸危險(xiǎn)，不易實(shí)際應(yīng)用。目前制備的高鐵酸鉀產(chǎn)率較低，主要原因如下
1、制備高鐵酸鉀過(guò)程中，F(xiàn)e、Ni、Co、Mo、Hg、V、Cr、Ru、Pt、Rh、Os、Ir、Pd等金屬的高價(jià)態(tài)離子和還原性雜質(zhì)能促進(jìn)高鐵酸鉀的分解，不利于高鐵酸鉀的穩(wěn)定；2、高鐵酸鹽初始濃度越高，其分解速率越快；3、高鐵酸鉀易于分解，對(duì)制備溫度要求嚴(yán)格，僅在室溫條件下制備的高鐵酸鉀純度和產(chǎn)率相對(duì)較高；4、堿度對(duì)高鐵酸鉀的穩(wěn)定性影響大，pH>10時(shí)，高鐵酸鉀穩(wěn)定性好，基本不發(fā)生分解；pH<7. 5時(shí)，穩(wěn)定性急劇下降；pH<4時(shí)，高鐵酸鉀瞬間分解；5、 電化學(xué)方法制備高鐵酸鉀，由于鐵陽(yáng)極易形成鈍化膜，導(dǎo)致電流效率降低；6、高鐵酸鉀在低電流密度(0. 5 40mA/cm2)產(chǎn)率較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，提供一種提高高鐵電池正極活性物質(zhì)高鐵酸鉀產(chǎn)率的電化學(xué)制備方法，具體為選擇比表面積大、導(dǎo)電性好、可以充分接觸電解液的含鐵物質(zhì)作為陽(yáng)極，減少極化，最大限度地利用鐵陽(yáng)極，電解液中加入少量的復(fù)合抑制劑， 可有效抑制高鐵酸鹽的分解，電解過(guò)程中采用機(jī)械攪拌，使陽(yáng)極表面生成的高鐵酸鈉分散至本體電解液中，減小高鐵酸鈉的分解速率，提高其產(chǎn)率。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種使產(chǎn)率得到提高的電化學(xué)制備高鐵酸鉀的方法，步驟如下
(1)高鐵酸鈉溶液的制備以含鐵物質(zhì)為陽(yáng)極，以泡沫鎳或石墨為陰極；以12^16mol的 NaOH溶液為電解液，加入濃度為0. rimol/L的復(fù)合抑制劑，采用恒壓恒流直流穩(wěn)壓電源控制電流密度為2 lOmA/cm2，電解體系溫度為2(T50°C，采用機(jī)械攪拌，攪拌速度為20(T600r/ min，反應(yīng)廣3小時(shí)，制備得到高鐵酸鈉溶液；
(2)高鐵酸鉀的制備對(duì)步驟(1)所得的高鐵酸鈉溶液采用冰水浴冷卻，同時(shí)緩慢加入固體KOH至KOH濃度為廣2mol/L，得到紫黑色固體沉淀物；冷卻至紫黑色固體高鐵酸鉀完全析出，得到固液混合體系；
(3)后處理將步驟(2)所得的固液混合體系轉(zhuǎn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離后的固體物質(zhì)采用有機(jī)溶劑洗滌，放入4(T70°C的真空干燥箱中烘16 16h，即可得到產(chǎn)品高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率達(dá)8廣90%。步驟(1)中陽(yáng)極物質(zhì)為普通鐵板、鑄鐵、不銹鋼或泡沫鐵。步驟(1)中陽(yáng)極尺寸與陰極尺寸均為5cmX5cm。步驟(3)所得固體物質(zhì)依次用有機(jī)溶劑苯、甲苯、無(wú)水乙醇和乙醚洗滌。步驟(1)所述復(fù)合抑制劑為固體KI、CuCl2, Na2Si03、Na3H2IO6, K2S2OdnNaClO3 中至少兩種的混合物。步驟(1)所述復(fù)合抑制劑為CuCl2、Na2SiO3和Na3H2IO6時(shí)，摩爾比為CuCl2 Na2SiO3 Na3H2IO6=O. 6 1. 2 1 0. 3 0. 8。步驟(1)所述復(fù)合抑制劑為K2S2O8, NaQ03、KI和Na2SiO3時(shí)，摩爾比為K2S2O8 NaClO3 KI Na2SiO3=O. 2 0. 6 1. 2 1. 5 0. 4 1 1。步驟(3)中離心速度為80(Tl000r/min，時(shí)間為15 45min。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明選擇比表面積大、導(dǎo)電性好、可以充分接觸電解液的含鐵物質(zhì)作為陽(yáng)極，減少了極化，最大限度地利用了鐵陽(yáng)極，加入少量復(fù)合抑制劑后，可有效抑制高鐵酸鹽的分解，電解過(guò)程中采用機(jī)械攪拌，使陽(yáng)極表面生成的高鐵酸鈉分散至本體電解液中，減小高鐵酸鈉的分解速率，提高了產(chǎn)率。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
以5cmX5cm普通鐵板為陽(yáng)極，5cmX5cm泡沫鎳為陰極，15mol/L NaOH為電解液，加入少量 01(12、1(1、妝25土03復(fù)合抑制劑，摩爾比為 CuCl2 Na2SiO3 Na3H2IO6=O. 7 1 0. 5，復(fù)合抑制劑濃度為0. 45mol/L，采用恒壓恒流直流穩(wěn)壓電源控制電流密度為4mA/cm2，電解體系溫度為25°C，反應(yīng)2小時(shí)后，得到高鐵酸鈉，于冰水浴中制得KOH溶液，加入至電解液中，調(diào)節(jié)KOH濃度為廣2mol/L冷卻，至紫黑色固體析出。將固液混合體系轉(zhuǎn)入離心機(jī)800 r/min進(jìn)行固液分離45min，分離后的固體物質(zhì)經(jīng)苯、甲苯、無(wú)水乙醇、乙醚等有機(jī)洗滌3次除堿后置于50°C的真空干燥箱中烘16h，即可得到高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率達(dá)83%。實(shí)施例2
以5cmX5cm不銹鋼板為陽(yáng)極，5cmX5cm泡沫鎳為陰極，11. 5mol/L NaOH為電解液，加入少量 CuCl2、KI、Nii2SiO3 復(fù)合抑制劑，摩爾比為 CuCl2 Na2SiO3 Na3H2IO6=O. 7 1 0. 5，復(fù)合抑制劑濃度為0. 45mol/L，采用恒壓恒流直流穩(wěn)壓電源控制電流密度為4mA/cm2， 電解體系溫度為25°C，反應(yīng)2小時(shí)后，得到高鐵酸鈉，于冰水浴中制得KOH溶液，加入至電解液中，調(diào)節(jié)KOH濃度為廣2mol/L冷卻，至紫黑色固體析出。將固液混合體系轉(zhuǎn)入離心機(jī) 1000r/min進(jìn)行固液分離15min，分離后的固體物質(zhì)經(jīng)苯、甲苯、無(wú)水乙醇、乙醚等有機(jī)洗滌 3次除堿后放入50°C的真空干燥箱中烘16h，即可得到高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率為88%。實(shí)施例3
以5cmX5cm泡沫鐵為陽(yáng)極，5cmX5cm泡沫鎳為陰極，15mol/L NaOH為電解液，加入少量 01(12、1(1、妝25士03復(fù)合抑制劑，摩爾比為 CuCl2 Na2SiO3 Na3H2IO6=O. 7 1 0.5，復(fù)合抑制劑濃度為0. 45mol/L，采用恒壓恒流直流穩(wěn)壓電源控制電流密度為4mA/cm2，電解體系溫度為25°C，反應(yīng)3小時(shí)后，得到高鐵酸鈉，于冰水浴中制得KOH溶液，加入至電解液中， 調(diào)節(jié)KOH濃度為廣2mol/L冷卻，至紫黑色固體析出。將固液混合體系轉(zhuǎn)入離心機(jī)900r/min 進(jìn)行固液分離20min，分離后的固體物質(zhì)經(jīng)苯、甲苯、無(wú)水乙醇、乙醚等有機(jī)洗滌3次除堿后放入50°C的真空干燥箱中烘17h，即可得到高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率為85%。實(shí)施例4
以5cmX 5cm普通鐵板為陽(yáng)極，5cmX 5cm泡沫鎳為陰極，14mol/LNaOH為電解液，加入少量 K2&08、NaC103、KI、Nii2SiO3 復(fù)合抑制劑，摩爾比為 Kj2O8 =NaClO3 KI Na2SiO3=O. 4 1.3 0.8 1，其濃度為0.8mol/L，采用恒壓恒流直流穩(wěn)壓電源控制電流密度為6mA/cm2， 電解體系溫度為40°c，反應(yīng)后，得到高鐵酸鈉，于冰水浴中制得KOH溶液，加入至電解液中，調(diào)節(jié)KOH濃度為廣2mol/L冷卻，至紫黑色固體析出。將固液混合體系轉(zhuǎn)入離心機(jī)850r/ min進(jìn)行固液分離40min，分離后的固體物質(zhì)經(jīng)苯、甲苯、無(wú)水乙醇、乙醚等有機(jī)洗滌3次除堿后放入60°C的真空干燥箱中烘18h，即可得到高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率為84%。實(shí)施例5
以5cmX 5cm不銹鋼板為陽(yáng)極，5cmX 5cm泡沫鎳為陰極，14mol/LNaOH為電解液，加入少量 K2&08、NaC103、KI、Nii2SiO3 復(fù)合抑制劑，摩爾比為 Kj2O8 =NaClO3 KI Na2SiO3=O. 4 1.3 0.8 1，其濃度為0.8mol/L，采用恒壓恒流直流穩(wěn)壓電源控制電流密度為6mA/cm2， 電解體系溫度為40°c，反應(yīng)后，得到高鐵酸鈉，于冰水浴中制得KOH溶液，加入至電解液中，調(diào)節(jié)KOH濃度為廣2mol/L冷卻，至紫黑色固體析出。將固液混合體系轉(zhuǎn)入離心機(jī)950r/ min進(jìn)行固液分離30min，分離后的固體物質(zhì)經(jīng)苯、甲苯、無(wú)水乙醇、乙醚等有機(jī)洗滌3次除堿后放入60°C的真空干燥箱中烘18h，即可得到高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率為86%。實(shí)施例6
以5cmX 5cm泡沫鐵為陽(yáng)極，5cmX 5cm泡沫鎳為陰極，14mol/LNaOH為電解液，加入少
5量 K2&08、NaC103、KI、Nii2SiO3 復(fù)合抑制劑，摩爾比為 Kj2O8 =NaClO3 KI Na2SiO3=O. 4 1.3 0.8 1，其濃度為0.8mol/L，采用恒壓恒流直流穩(wěn)壓電源控制電流密度為6mA/cm2， 電解體系溫度為40°c，反應(yīng)后，得到高鐵酸鈉，于冰水浴中制得KOH溶液，加入至電解液中，調(diào)節(jié)KOH濃度為廣2mol/L冷卻，至紫黑色固體析出。將固液混合體系轉(zhuǎn)入離心機(jī)IOOOr/ min進(jìn)行固液分離15min，分離后的固體物質(zhì)經(jīng)苯、甲苯、無(wú)水乙醇、乙醚等有機(jī)洗滌3次除堿后放入60°C的真空干燥箱中烘18h，即可得到高鐵酸鉀固體，產(chǎn)率為89%。
權(quán)利要求
1.一種使產(chǎn)率得到提高的電化學(xué)制備高鐵酸鉀的方法，其特征是步驟如下(1)高鐵酸鈉溶液的制備以含鐵物質(zhì)為陽(yáng)極，以泡沫鎳或石墨為陰極；以12 16mol的 NaOH溶液為電解液，加入濃度為0. rimol/L的復(fù)合抑制劑，采用恒壓恒流直流穩(wěn)壓電源控制電流密度為2 lOmA/cm2，電解體系溫度為2(T50°C，采用機(jī)械攪拌，攪拌速度為20(T600r/ min，反應(yīng)廣3小時(shí)，制備得到高鐵酸鈉溶液；(2)高鐵酸鉀的制備對(duì)步驟(1)所得的高鐵酸鈉溶液采用冰水浴冷卻，同時(shí)緩慢加入固體KOH至KOH濃度為廣2mol/L，得到紫黑色固體沉淀物；冷卻至紫黑色固體高鐵酸鉀完全析出，得到固液混合體系；(3)后處理將步驟(2)所得的固液混合體系轉(zhuǎn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離后的固體物質(zhì)采用有機(jī)溶劑洗滌，放入4(T70°C的真空干燥箱中烘16 16h，即可得到產(chǎn)品高鐵酸鉀固體。
2.如權(quán)利要求1所述使產(chǎn)率得到提高的電化學(xué)制備高鐵酸鉀的方法，其特征是步驟 (1)中陽(yáng)極物質(zhì)為普通鐵板、鑄鐵、不銹鋼或泡沫鐵。
3.如權(quán)利要求1所述使產(chǎn)率得到提高的電化學(xué)制備高鐵酸鉀的方法，其特征是步驟 (1)中陽(yáng)極尺寸與陰極尺寸均為5cmX5cm。
4.如權(quán)利要求1所述使產(chǎn)率得到提高的電化學(xué)制備高鐵酸鉀的方法，其特征是步驟 (3)所得固體物質(zhì)依次用有機(jī)溶劑苯、甲苯、無(wú)水乙醇和乙醚洗滌。
5.如權(quán)利要求1所述使產(chǎn)率得到提高的電化學(xué)制備高鐵酸鉀的方法，其特征是步驟 (1)所述復(fù)合抑制劑為固體KI、CuCl2、Na2Si03、N￡i3H2I06、K2&08和NaClO3中至少兩種的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述使產(chǎn)率得到提高的電化學(xué)制備高鐵酸鉀的方法，其特征是步驟(1)所述復(fù)合抑制劑為CuCl2、Na2SiO3和Na3H2IO6時(shí)，摩爾比為CuCl2 Na2SiO3 Na3H2IO6=O. 6^1. 2 1 0. 3 0. 8。
7.如權(quán)利要求5所述使產(chǎn)率得到提高的電化學(xué)制備高鐵酸鉀的方法，其特征是步驟 (1)所述復(fù)合抑制劑為 K2S208、NaC103、KI 和 NEi2SiO3 時(shí)，摩爾比為 K2S2O8 NaClO3 KI Na2SiO3=O. 2 0. 6 1. 2 1. 5 0. 4 1 1。
8.如權(quán)利要求1所述使產(chǎn)率得到提高的電化學(xué)制備高鐵酸鉀的方法，其特征是步驟 (3)中離心速度為80(Tl000r/min，時(shí)間為15 45min。
全文摘要
本發(fā)明涉及高活性高鐵酸鉀物質(zhì)，尤其涉及一種使產(chǎn)率得到提高的電化學(xué)制備高鐵酸鉀的方法，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。以含鐵物質(zhì)為陽(yáng)極，以含有復(fù)合抑制劑的高濃度NaOH溶液為電解液，控制適當(dāng)?shù)碾娏髅芏群头磻?yīng)溫度，先制備出高鐵酸鈉溶液，加入KOH固體，并卻降溫，經(jīng)固液分離、有機(jī)洗滌、真空干燥，即可得到高鐵酸鉀固體。本發(fā)明最大限度地利用了鐵陽(yáng)極，加入少量復(fù)合抑制劑后，可有效抑制高鐵酸鹽的分解，電解過(guò)程中采用機(jī)械攪拌，使陽(yáng)極表面生成的高鐵酸鈉分散至本體電解液中，減小高鐵酸鈉的分解速率，提高了產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C25B1/00GK102560522SQ201210036510
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月18日
發(fā)明者樂(lè)天祥 申請(qǐng)人:無(wú)錫合志科技有限公司