專利名稱：用于鎳電極的正極活性材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適用于電化學電池的活性材料的氫氧化鎳材料，例如鎳金屬氫化物電池組。
背景技術：
多年來，氫氧化鎳已經被用作堿性電化學電池的正電極的活性材料。這些鎳基堿性電池的實例包括鎳鎘(Ni-Cd)電池、鎳鐵(Ni-Fe)電池、鎳鋅(Ni-Zn)電池和鎳-金屬氫化物(Ni-MH)電池。將氫氧化鎳用作鎳金屬氫化物電池組的正電極活性材料是公知的，并已經被多個美國專利公開。參見例如于1996年6月4日授予Ovshinsky等人的題為“Enhanced Nicked Hydroxide Positive Electrode MaterialsFor Alkaline Rechargeable Electrochemical Cells”的US專利No.5523182，其公開內容在此引入作為參考。在US 5523182中，Ovshinsky等人公開了一種正電極材料，包括氫氧化鎳正電極材料的顆粒和在該活性材料上形成的基本連續(xù)的均勻包封層以增加性能的前體涂料。
目前存在幾種形式的正電極，包括燒結型電極、發(fā)泡型電極和糊型電極。燒結正電極可以通過將鎳粉漿體施加到鍍鎳的鋼基底上然后在高溫下燒結制備。該工藝導致各鎳顆粒在它們的接觸點焊接，得到約80％開孔體積和20％固體金屬的多孔材料。然后，通過將經燒結的材料浸泡在酸性鎳鹽溶液中用反應性材料浸漬經燒結的材料，然后在與堿金屬氫氧化物的反應中轉化為氫氧化鎳。在浸漬后，該材料經過電化學成型。發(fā)泡型電極和糊型電極通過不同的方法制備。發(fā)泡型和糊型電極可以通過將氫氧化鎳顆粒沉積在傳導性網絡或者基材上而準備。經常地，各種粉末(例如粘合劑和傳導性添加劑)與氫氧化鎳顆?；旌显谝黄鹨愿纳齐姌O性能。
通常，鎳-金屬氫化物(Ni-MH)電池采用包括氫氧化鎳活性材料的正電極和包括能夠可逆電化學存儲氫的金屬氫化物活性材料的負電極。金屬氫化物材料的實例在US專利No.4551400、4728586和5536591中提供，它們的公開文本在此引入作為參考。負電極和正電極被分開設置在堿性電解質中。
當在Ni-MH電池中施加電流時，負電極的Ni-MH材料通過吸收由電化學水放電反應和電化學產生氫氧根離子而形成的氫被充電
負電極反應是可逆的。在放電時，所儲存的氫被釋放而形成水分子并釋放電子。
在堿性電化學電池中氫氧化鎳正電極的充電方法由下面反應控制
在電化學電池的第一次充電后，氫氧化鎳被氧化而形成羥基氧化鎳。在該電化學電池的放電期間，按照下面示出的反應，羥基氧化鎳被還原以形成β-氫氧化鎳
最理想的是具有高能量密度、高容量和長循環(huán)壽命的可再充電池組，即鎳金屬氫化物電池組。目前便攜式裝置的趨勢是對高能量密度和高電力密度可再充電池組的需求越來越高。高能量密度和高電力密度也是用于電動或者混合式交通工具的電池組的重要準則。盡管已經存在一些電極和活性材料，仍然持續(xù)需要改善在鎳金屬氫化物電池組中的正電極容量和成本。
發(fā)明概述在本文中公開的是包括選自銅、鋅、鈷和鎂的一種或多種改性劑元素的電化學電池的正電極的氫氧化鎳材料，這些改性劑元素給氫氧化鎳材料提供了低于100埃的微晶尺寸。該改性劑元素還提供給氫氧化鎳材料2.00-2.35范圍的振實密度和/或基于5-25μm體積的平均顆粒尺寸。
氫氧化鎳材料通常包括鎳、銅或者鈷、鋅和鎂的一種或多種。鎳的含量為金屬組分的89.0-95.0原子％，優(yōu)選為金屬組分的92.0-95.0原子％。銅的含量優(yōu)選為金屬組分的0.5-5.0原子％，更優(yōu)選為金屬組分的0.5-3.5原子％，最優(yōu)選為金屬組分的2.5-3.5原子％。鈷的含量可以為金屬組分的0.0-5.0原子％，優(yōu)選為金屬組分的2.0-4.0原子％。鋅的含量可以為金屬組分的0.5-5.5原子％，優(yōu)選為金屬組分的0.5-2.5原子％。鎂的含量可以為金屬組分的0.0-5.5原子％，優(yōu)選為金屬組分的0.0-1.5原子％。
所述氫氧化鎳材料可具有2.00-2.35g/cc的振實密度，優(yōu)選為2.20-2.35g/cc的振實密度。所述氫氧化鎳可具有基于5-25μm體積的平均顆粒尺寸。所述正電極活性材料可以具有5-30m2/g的BET表面積。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的詳細描述本發(fā)明提供了含銅的用于電化學電池的氫氧化鎳材料。銅優(yōu)選形成在氫氧化鎳基體中。所述銅可以在氫氧化鎳晶格結構中代替鎳，可以位于氫氧化鎳中的板間，可以與氫氧化鎳形成固溶體，或者可以位于氫氧化鎳晶體相鄰位置。銅可以為氫氧化物形式。銅可以以不超過氫氧化鎳材料的總金屬含量的5.0原子％的量存在。優(yōu)選地，銅以氫氧化鎳材料的總金屬含量的0.5-3.5原子％的量存在。最優(yōu)選地，銅以氫氧化鎳材料的總金屬含量的2.5-3.5原子％的量存在。優(yōu)選的氫氧化鎳材料基本上由氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化鋅、氫氧化銅和氫氧化鎂組成。
優(yōu)選的氫氧化鎳材料包括銅和鈷、鋅和鎂的一種或多種。以氫氧化鎳中金屬組分百分比形式的原子比率在本文中表示。鎳優(yōu)選為89.0-95.0原子％，鈷優(yōu)選為2.0-4.0原子％，鋅優(yōu)選為0.5-5.5原子％，鎂優(yōu)選為0.0-1.5原子％。優(yōu)選的氫氧化鎳材料的特征在于基本上由(NiaCobZncCudMge)(OH)2構成的式，其中0.90≤a；0.00＜b≤0.05；0.00＜c≤0.05；0.00≤d≤0.05；0.00＜e≤0.05；其中a+b+c+d+e＝1.00。另外優(yōu)選的氫氧化鎳材料的特征在于基本上由(NiaCobZncCudMge)(OH)2構成的式，其中0.920≤a≤0.950；0.020＜b≤0.040；0.005＜c≤0.025；0.005＜d≤0.025；其中a+b+c+d+e＝1.000。另外優(yōu)選的氫氧化鎳材料的特征在于基本上由(NiaCobZncCudMge)(OH)2構成的式，其中0.920≤a≤0.950；0.020＜b≤0.040；0.005＜c≤0.025；0.005＜d≤0.025；0.000＜e≤0.015；其中a+b+c+d+e＝1.000。
優(yōu)選的氫氧化鎳材料具有低于0.05wt％的鈣。優(yōu)選的氫氧化鎳材料含有低于0.05wt％的鎘。優(yōu)選的氫氧化鎳材料具有低于0.05wt％的錳。優(yōu)選的氫氧化鎳材料具有低于0.5wt％的鈉。最優(yōu)選的氫氧化鎳材料具有低于0.05wt％的鈉。
盡管不希望被理論束縛，但是本發(fā)明人認為通過在氫氧化鎳材料中包括銅和鈷、鋅和鎂的一種或多種，可以降低氫氧化鎳顆粒的微晶尺寸，從而增加<101>X射線峰的半峰全寬(FWHM)，這是氫氧化鎳高容量的象征。盡管增加了氫氧化鎳材料的容量，卻沒有不利地影響氫氧化鎳材料的振實密度、顆粒尺寸和/或BET表面積。
在<101>平面和<001>平面方向測量時，所述氫氧化鎳具有低于100埃、更優(yōu)選低于90埃和最優(yōu)選低于80埃的微晶尺寸。該氫氧化鎳材料在標準X射線衍射表征下在<101>峰處可展示出0.90-1.25的FWHM(半峰全寬)。優(yōu)選地，該氫氧化鎳材料在標準X射線衍射表征下在<101>峰處展示出1.15-1.25的FWHM。該氫氧化鎳材料在標準X射線衍射表征下在<001>峰處展示出0.91-1.25或者更高的FWHM。優(yōu)選的氫氧化鎳材料具有比基于單電子轉移的氫氧化鎳的理論容量高1-5％、更優(yōu)選高1-10％的容量。該氫氧化鎳材料優(yōu)選具有2.00-2.35g/cc的振實密度，更優(yōu)選2.20-2.35g/cc的振實密度。優(yōu)選地，該氫氧化鎳材料具有基于5-25μm的體積的平均顆粒尺寸。優(yōu)選地，該氫氧化鎳材料具有5-30m2/g的BET表面積。該氫氧化鎳材料優(yōu)選具有5.0％或者更低的游離水含量，更優(yōu)選地具有2.0％或者更低的游離水含量。
由本發(fā)明的氫氧化鎳材料形成的正電極優(yōu)選為包含一種或多種添加劑或者粘合劑的糊電極。鎳電極優(yōu)選具有2.2-2.8g/cc的負荷容量。
含銅的氫氧化鎳材料可以由任何合適的方法制備?？赡苁翘貏e合適的一種方法是共沉積銅和鎳和其它按需要的元素(例如鈷、鋅和鎂的一種或多種)。共沉積方法是公知的，并且包括那些于2002年9月10日授予Fierro等人的題為Nickel Hydroxide Electrode MaterialExhibiting Improved Conductivity And Engineered ActivationEnergy的US專利No.6447953中所公開的，該專利的公開內容在此引入作為參考。優(yōu)選的制備共沉積的含銅氫氧化鎳的方法是在堿和配位劑中共沉積硫酸鎳和硫酸銅。
優(yōu)選的工藝條件包括在單個反應器中合并金屬硫酸鹽(MeSO4)、NH4OH和NaOH，將該反應器保持在20-100℃(更優(yōu)選40-80℃和最優(yōu)選50-70℃)的恒定溫度下，在400-1000rpm(更優(yōu)選500-900rpm和最優(yōu)選700-850rpm)的速率下攪拌該結合物，將攪拌混合物的pH值調節(jié)為9-13(更優(yōu)選為10-12和最優(yōu)選為10.5-12.0)，并調節(jié)液相和蒸氣相氨濃度兩者。
MeSO4溶液可以通過將3-30wt％、更優(yōu)選5-25wt％和最優(yōu)選7-12wt％鎳作為硫酸鎳和其它硫酸鹽溶液(包括硫酸銅)和一種或多種其它所需的改性劑相混合?？偟奶砑拥椒磻髦械慕饘倭蛩猁}溶液可以為0.05-6.00M。添加到反應器中的NH4OH溶液可以為1-15M，更優(yōu)選為5-15M，更優(yōu)選為10-15M溶液。添加到反應器中的NaOH溶液可以為5-50wt％，更優(yōu)選8-40wt％，和最優(yōu)選15-30wt％。
在反應器中混合物的pH值應當被調節(jié)。PH值的調節(jié)可以通過任何合適方法完成，優(yōu)選通過添加所需堿(例如KOH或者NaOH)完成。為了確保引入到反應器中的混合物組分間的最佳接觸，應當提供恒定的混合或者攪拌。攪拌可以以任何合適方法提供，例如攪動、攪拌、渦流、超聲、振動等。
發(fā)現(xiàn)特別適合用于氫氧化鎳正電極電池組的氫氧化鎳式為
(Ni94.4Co3.6Zn1Cu1)(OH)2；(Ni94.4Co2.6Zn2Cu1)(OH)2； (Ni93.4Co3.6Zn1Cu2)(OH)2；(Ni92.9Co3.6Zn2Cu1Mg0.5)(OH)2； (Ni94.3Co3.6Zn1Cu1Mg0.1)(OH)2；(Ni93.46Co3.6Cu1.49Zn1.45)(OH)2； (Ni93.05Co2.5Zn1.45Cu3)(OH)2；(Ni93.7Co2.55Zn2.3Cu1.45)(OH)2； (Ni92.2Co2.5Zn2.3Cu3)(OH)2；(Ni89.9Co2.5Zn4.6Cu3)(OH)2； (Ni92.05Co2.5Zn1.45Cu4)(OH)2；(Ni92Zn5.5Cu2.5)(OH)2； (Ni92Co1.5Zn5.5Cu1)(OH)2；(Ni91.5Co1.5Zn7)(OH)3； (Ni91.5Co2.5Zn1.5Cu3Mg1)(OH)2；(Ni92Co1.5Zn1.45Cu3Mg2)(OH)2.
實施例制備和測試了根據本發(fā)明的氫氧化鎳的樣品。所制備和測試的樣品為樣品1-(Ni94.4Co3.6Zn1Cu1)(OH)2；樣品2-(Ni94.4Co2.6Zn2Cu1)(OH)2；樣品3-(Ni93.4Co3.6Zn1Cu2)(OH)2；樣品4-(Ni92.9Co3.6Zn1Cu1Mg0.5)(OH)2；樣品5-(Ni94.3Co3.6Zn1Cu1Mg0.1)(OH)2；樣品6-(Ni93.46Co3.6Cu1.45Zn1.49)(OH)2；樣品7-Ni93.05Co2.5Zn1.45Cu3(OH)2。這些樣品在一個反應器過程中通過連續(xù)添加氫氧化銨、氫氧化鈉、硫酸鎳、硫酸銅和一種或多種選自硫酸鋅、硫酸鎂和硫酸鈷的硫酸鹽而制備。這些溶液的混合物保持在在10-12 pH值和約60℃溫度下。通過將不同改性劑(例如銅、鎂、鈷和鋅)的鹽溶解在硫酸鎳溶液中使得這些改性劑與鎳共沉積而形成氫氧化物。球形氫氧化物的最終產物通過反應器側面的溢流連續(xù)地收集。
所形成樣品1-7形成到糊狀正電極中并置于c電池中以進行容量測試。樣品1-7的測試結果顯示在表1中。
表1

盡管已經記載了被認為是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的那些，但是本領域技術人員將認識到可以對其做出其它的和進一步的變化和改進而不偏離本發(fā)明的精神，并且要求保護落入本發(fā)明的真正范圍的所有這些變化和改進。
權利要求
1.具有式(NiaCobZncCudMge)(OH)2的正電極活性材料，其中0.890≤a；0.000＜b≤0.050；0.000＜c≤0.055；0.005＜d≤0.050；0.000＜e≤0.050；和a+b+c+d+e＝1.000。
2.權利要求1的氫氧化鎳活性材料，其中0.005＜d≤0.035。
3.權利要求1的氫氧化鎳活性材料，其中0.025＜d＜0.035。
4.權利要求1的氫氧化鎳活性材料，其中0.890≤a≤0.950。
5.權利要求4的氫氧化鎳活性材料，其中0.920≤a≤0.950。
6.權利要求1的氫氧化鎳活性材料，其中0.020＜b≤0.040。
7.權利要求1的氫氧化鎳活性材料，其中0.005＜c≤0.025。
8.權利要求1的氫氧化鎳活性材料，其中0.0＜e≤0.015。
9.一種正電極活性材料，包括低于100埃的微晶尺寸的氫氧化鎳材料，所述氫氧化鎳材料包含不超過5原子％的銅。
10.權利要求9的正電極活性材料，其中所述氫氧化鎳還包含2.0-4.0原子％的鈷。
11.權利要求9的正電極活性材料，其中所述氫氧化鎳還包含0.5-5.5原子％的鋅。
12.權利要求9的正電極活性材料，其中所述氫氧化鎳還包括不超過1.5原子％的鎂。
13.權利要求9的正電極活性材料，其中所述氫氧化鎳材料具有2.00-2.35g/cc的振實密度。
14.權利要求9的正電極活性材料，其中所述氫氧化鎳材料具有2.20-2.35g/cc的振實密度。
15.權利要求9的正電極活性材料，其中所述氫氧化鎳材料具有基于5-25μm體積的平均顆粒尺寸。
16.權利要求9的正電極活性材料，其中所述氫氧化鎳材料具有5-30m2/g的BET表面積。
17.一種正電極活性材料，包括含有一種或者多種改性劑元素的氫氧化鎳材料，所述改性劑元素給所述氫氧化鎳材料提供了低于100埃的微晶尺寸并同時保持2.00-2.35的振實密度和基于5-25μm體積的平均顆粒尺寸。
18.權利要求17的正電極活性材料，其中所述一種或多種改性劑元素選自銅、鋅、鈷和鎂。
全文摘要
在電化學電池的正電極中用作活性材料的氫氧化鎳材料。氫氧化鎳材料包括一種或兩種改性劑，其提供了小的微晶尺寸和高容量，而不會不利地影響氫氧化鎳材料的性能。
文檔編號C01G53/00GK1947284SQ200580007439
公開日2007年4月11日 申請日期2005年1月6日 優(yōu)先權日2004年1月8日
發(fā)明者M·A·費琴科, C·費羅, A·扎倫 申請人:雙向電池公司