專利名稱：鎳電極材料、其制造方法、鎳電極和堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于堿性蓄電池的鎳電極材料和所述電極材料的制造方法。本發(fā)明還涉及采用該電極材料的鎳電極以及具有所述鎳電極的堿性蓄電池。
背景技術(shù)：
“背景技術(shù)1”近年來隨著便攜式設(shè)備的快速普及，已產(chǎn)生對小型高性能蓄電池的強(qiáng)烈需求。在以鎳/金屬氫化物蓄電池、鎳-鎘蓄電池和鎳-鋅蓄電池等為代表的堿性蓄電池領(lǐng)域，人們期望進(jìn)一步提高容量和縮小尺寸。
順便說一句，為了提高堿性蓄電池的容量，已經(jīng)提出了用于改善正極活性物質(zhì)的許多技術(shù)，例如下文所述的這些技術(shù)。
(1)在特公平7-77129號公報(bào)中，通過減少包含氫氧化鎳的正極活性物質(zhì)粒子的孔隙體積而提高了該正極活性物質(zhì)粒子的密度，并因此得到高蓄電池容量。
(2)在特開昭61-138458中，將可在堿性電解溶液中產(chǎn)生二價(jià)鈷離子的鈷化合物添加到包含氫氧化鎳的正極活性物質(zhì)粒子中并進(jìn)行混合。根據(jù)這項(xiàng)技術(shù)，該鈷化合物先在堿性電解溶液中溶解，之后再沉淀為氫氧化鈷，在再沉淀過程中，該鈷化合物形成了相互之間的連接所述正極活性物質(zhì)粒子和集流體的網(wǎng)絡(luò)。在該蓄電池的首次充電過程中，當(dāng)所述氫氧化鈷被氧化為高導(dǎo)電性的鈷化合物時(shí)，該網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變?yōu)榱钊藵M意的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，該活性物質(zhì)的利用系數(shù)得到了提高。
(3)在特開昭63-152866和特公平4-4698中，預(yù)先采用氫氧化鈷涂覆包含氫氧化鎳的正極活性物質(zhì)粒子。根據(jù)這項(xiàng)技術(shù)，與上述技術(shù)(2)類似，由該蓄電池的首次充電形成令人滿意的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而得到良好的活性物質(zhì)利用系數(shù)。此外，由于減少了鈷的量和提高了能量密度，因而可使成本得到降低。
然而，由于氫氧化鈷因首次充電而發(fā)生的氧化反應(yīng)是一個(gè)不可逆反應(yīng)，因而氧化的氫氧化鈷在放電過程中無法還原。因此，其負(fù)極仍然具有尚未放出的電。此電量被稱作“放電預(yù)留”。在鎳/金屬氫化物蓄電池中，其負(fù)極合金腐蝕時(shí)也會產(chǎn)生放電預(yù)留。此外，放電預(yù)留的產(chǎn)生取決于該氫氧化鎳的氧化/還原反應(yīng)中的不可逆電量。
當(dāng)放電預(yù)留產(chǎn)生時(shí)，減少了充電末期負(fù)極的未充電容量(稱為“充電預(yù)留”)，這加速了所述負(fù)極上氫氣的析出，從而提高了該蓄電池的內(nèi)壓。當(dāng)該蓄電池的內(nèi)壓提高時(shí)，安全排氣孔啟動釋放氣體。因此，構(gòu)成電解溶液的水消失，結(jié)果該蓄電池因缺少電解溶液而性能下降。由此也縮短了電池的壽命。
此外，在鎳/金屬氫化物蓄電池中，通過調(diào)節(jié)負(fù)極的容量而使其大于正極的容量，可使負(fù)極具有放電預(yù)留和充電預(yù)留。因而電池的放電容量通常是由正極來控制的。因此，當(dāng)通過增大正極的容量來試圖增大電池容量時(shí)，也應(yīng)該增大其負(fù)極的容量，這樣就不可能縮小尺寸。因此，如果能抑制放電預(yù)留的產(chǎn)生，則可以減少用于填充的負(fù)極活性物質(zhì)的量從而縮小尺寸，或者可以增加用于填充的正極活性物質(zhì)的量從而增大容量。
因此，為了通過抑制充電過程中內(nèi)壓的上升或通過改善循環(huán)壽命特性而得到較高的性能以及為了縮小尺寸和提高容量，已提出了削減放電預(yù)留的技術(shù)。例如(4)在特開平3-78965號公報(bào)、特開平8-148145號公報(bào)和特開平8-213010號公報(bào)中，預(yù)先將其中鈷氧化值大于2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物分布在包含氫氧化鎳的正極活性物質(zhì)粒子表面。根據(jù)這項(xiàng)技術(shù)，抑制了其中氫氧化鈷因首次充電而氧化的不可逆反應(yīng)，因此削減了放電預(yù)留。但是，因?yàn)闅溲趸挼牟豢赡嫒萘坎⒎欠烹婎A(yù)留產(chǎn)生的唯一原因，所以這項(xiàng)技術(shù)仍然存在著不足之處。
此外，已經(jīng)提出了用于削減放電預(yù)留的以下技術(shù)。即(5)在特開2000-223119號公報(bào)中，曾經(jīng)嘗試過在包含氫氧化鎳的正極活性物質(zhì)粒子的表面沉積高價(jià)態(tài)鈷化合物，并在堿性水溶液中使用氧化劑進(jìn)行氧化處理，以便使所述氫氧化鎳中的一部分氧化。
但是，當(dāng)在高濃度堿性水溶液和高溫的條件下實(shí)施以上(5)中引用的專利文獻(xiàn)所公開的氧化處理時(shí)，部分的氫氧化鎳被氧化成γ-NiOOH，而且正極活性物質(zhì)粒子的堆積密度下降了。由此產(chǎn)生的問題在于堆積密度的下降與所需的增加正極活性物質(zhì)密度的結(jié)果相違背，并繼而與所需的高容量化的結(jié)果相違背(第一個(gè)問題)。
已發(fā)現(xiàn)可有效解決以上第一個(gè)問題的技術(shù)是在60℃或低于60℃的條件下，先在含有氧化劑的、濃度為20重量％或小于20重量％的堿性水溶液中進(jìn)行氧化處理，之后再添加30重量％或大于30重量％的堿性水溶液，然后在80℃或大于80℃的條件下進(jìn)行加熱處理。但應(yīng)當(dāng)注意的是，當(dāng)所述的加熱處理持續(xù)時(shí)間過長或在過高的溫度下進(jìn)行時(shí)，將會產(chǎn)生以下的新問題在X射線衍射測定中，用作活性物質(zhì)的氫氧化鎳的(100)面與(001)面的峰強(qiáng)度比(100)/(001)的數(shù)值、其(101)面與(001)面的峰強(qiáng)度比(101)/(001)的數(shù)值以及(101)面峰的半峰寬的數(shù)值都將下降，因此該正極活性物質(zhì)的利用系數(shù)也將下降(第二個(gè)問題)。
“背景技術(shù)2”由于鎳/金屬氫化物蓄電池作為一種堿性蓄電池具有高能量密度，因而它們廣泛地用作包括便攜式電話機(jī)和小型個(gè)人計(jì)算機(jī)等在內(nèi)的便攜式小型電子設(shè)備的能源。對于電池的需求正在顯著增長。
順便提一句，鎳/金屬氫化物蓄電池通常具有包含正極活性物質(zhì)的鎳電極和包含儲氫合金的負(fù)極。這個(gè)鎳電極含有例如氫氧化鈷等其中鈷氧化值為2價(jià)或低于2價(jià)的低價(jià)態(tài)鈷化合物，從而具有增強(qiáng)的導(dǎo)電性，并由此改善了該活性物質(zhì)的利用系數(shù)。在初充電期間，該低價(jià)態(tài)鈷化合物被氧化成其中鈷的氧化值大于2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物。所述的鈷化合物由此形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高了該活性物質(zhì)的利用系數(shù)。所述的高價(jià)態(tài)鈷化合物據(jù)認(rèn)為是羥基氧化鈷。
但是，還存在一些問題，其中當(dāng)具有所述鎳電極的堿性蓄電池過放電時(shí)，其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將受到損害，放電容量的恢復(fù)也將變得不足。在高溫下長期放電時(shí)也會產(chǎn)生同樣的問題。
鎳/金屬氫化物蓄電池還存在以下缺陷。在常溫附近，氧氣因構(gòu)成電解溶液的水的分解反應(yīng)而析出時(shí)的電位即析氧電位與作為正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳被氧化成羥基氧化鎳的反應(yīng)發(fā)生時(shí)的電位即氧化反應(yīng)電位之間的差值較大，因而通?？善谕玫捷^高的充電效率。但是在高溫下，所述析氧電位與氧化反應(yīng)電位之間的差值變小，因而其充電效率也趨于下降。由于在許多情況下通常將鎳/金屬氫化物蓄電池配置在狹小的空間內(nèi)，因而由例如充電/放電過程中的發(fā)熱等因素引起的升溫是不可避免的，因此很多情況下將難以保持較高的充電效率。
有人已經(jīng)研究了用于抑制鎳/金屬氫化物蓄電池在高溫下充電效率發(fā)生下降的各種技術(shù)。其例子包括(6)特開平3-78965號公報(bào)和特開平7-45281號公報(bào)等文獻(xiàn)中所述的技術(shù)和(7)特開平9-92279號公報(bào)、特開平5-28992號公報(bào)和特開平11-250908號公報(bào)等文獻(xiàn)中所述的技術(shù)。
但是，如上所示的技術(shù)(6)在“抑制高溫下充電效率發(fā)生下降的作用”方面不能一直令人滿意。另外，在如上所示的技術(shù)(7)中，難以從一開始就得到足夠的充電效率，而且還存在如能量密度發(fā)生下降或者得不到效果等問題(第三個(gè)問題)。
“背景技術(shù)3”近年來，已經(jīng)將例如鎳/金屬氫化物蓄電池、鎳-鎘蓄電池和鎳-鋅堿性蓄電池等堿性蓄電池用作電動工具和混合式電動車等中的高速充電/放電用能源。這些電池的需求正在快速增長。
順便提一句，用作堿性蓄電池的正極的鎳電極分為燒結(jié)式電極和非燒結(jié)式電極。燒結(jié)式電極是通過將包含氫氧化鎳的正極活性物質(zhì)沉積在燒結(jié)基板的表面而得到的。非燒結(jié)式電極是通過采用增稠劑和其他成分制備包含氫氧化鎳的正極活性物質(zhì)粒子的漿料并用其涂覆或填充發(fā)泡金屬基板而得到的。因?yàn)榉菬Y(jié)式電極可得到較高的容量以及其制造方法較為容易等原因，目前它們常用于取代燒結(jié)式電極。
然而，迄今使用的非燒結(jié)式電極存在的問題是它們的高速充電/放電特性劣于燒結(jié)式電極。其主要原因在于基板和正極活性物質(zhì)粒子之間的距離較長，而且所述正極活性物質(zhì)粒子之間的接觸在導(dǎo)電性方面有所不同。因而已嘗試通過在正極活性物質(zhì)中添加鈷化合物來改善高速充電/放電特性(參見例如特開昭62-256366號公報(bào))。換句話說，先將加入的鈷化合物溶于堿性電解溶液，然后將其再沉淀為氫氧化鈷，在所述再沉淀的過程中，該鈷化合物形成了連接該正極活性物質(zhì)和基板的網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)所述氫氧化鈷因蓄電池的首次充電而氧化為高導(dǎo)電性的鈷化合物時(shí)，所述網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變?yōu)榱钊藵M意的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由此改善了高速充電/放電特性。
另一方面，堿性蓄電池的一個(gè)缺陷是當(dāng)在高強(qiáng)度電流下反復(fù)充電和放電時(shí)，蓄電池的溫度將上升，仍處于冷卻不充分狀態(tài)的蓄電池轉(zhuǎn)入隨后的充電或放電模式。特別需要強(qiáng)調(diào)的是，堿性蓄電池在高溫環(huán)境下使用的頻率正越來越高。由裝配在一起的鎳/金屬氫化物蓄電池組成的電池組中，單電池間的溫度不均衡趨大。鎳/金屬氫化物蓄電池還存在的一個(gè)問題是其在高溫下的充電效率相當(dāng)?shù)?。產(chǎn)生這個(gè)問題的原因是在高溫下充電的過程中，充電末期的鎳電極的氧化電位與析氧電位之差較小，因而會發(fā)生分別針對氧化反應(yīng)和析氧反應(yīng)的競爭性反應(yīng)。因此已提出在鎳電極中加入一種化合物，該化合物所具有的作用是使高溫充電末期中的鎳電極的析氧電位正移。具體地說，這種化合物是稀土化合物。這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)得到公開，例如在(8)特開平5-28992、特開平6-150925、特開平8-195198和特開平9-92279等公報(bào)中。
然而，目前存在的情況是添加稀土化合物造成了一些問題該稀土化合物抑制了鈷離子在電解溶液中的溶解和氫氧化鈷從電解溶液中沉淀出來，或者該稀土化合物溶于電解質(zhì)并沉積在負(fù)極上，從而提高了該負(fù)極的電阻。因此在添加稀土化合物時(shí)存在的一個(gè)問題是，盡管高溫充電效率得到改善，但高速放電特性發(fā)生劣化。
另一方面，在上述技術(shù)中氫氧化鈷因電池的首次充電而氧化并由此形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該技術(shù)的缺陷是由于所述氫氧化鈷因充電而發(fā)生的氧化反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，因而放電結(jié)束時(shí)的負(fù)極仍具有尚未放出的電量。放電預(yù)留也會因負(fù)極所采用的儲氫合金的腐蝕而產(chǎn)生。此外，在充電的末期為了抑制密封的堿性蓄電池在負(fù)極上發(fā)生析氫反應(yīng)，有必要給予負(fù)極以充電預(yù)留。所述的給予充電預(yù)留抑制了負(fù)極上的析氫反應(yīng)，并加速了對正極上析出的氧的吸收，從而可以抑制電池的內(nèi)壓在充電的末期增大。因此，通過減少放電預(yù)留來增大充電預(yù)留使得有可能抑制電池的內(nèi)壓在高速充電期間的增大。此外，由于放電預(yù)留隨著充電/放電循環(huán)逐漸積累從而減少了充電預(yù)留，因此放電預(yù)留的下降改善了放電/充電循環(huán)特性。此外，由于充電預(yù)留因放電預(yù)留的下降而上升，這使得有可能抑制負(fù)極中的儲氫合金發(fā)生微?；?。由此受抑制而不發(fā)生微?；膬浜辖饘⑹艿揭种贫粫g，這使得有可能抑制放電預(yù)留的產(chǎn)生。
順便說一句，為了降低放電預(yù)留，已提出以下技術(shù)。也即，如以上“背景技術(shù)1”所述，在特開2000-223119號公報(bào)中已經(jīng)嘗試將鈷氧化值大于2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物沉積在包含氫氧化鎳的正極活性物質(zhì)粒子的表面，并在堿性水溶液中使用氧化劑部分地氧化所述氫氧化鎳。
然而，由上述合成方法得到的正極活性物質(zhì)存在以下問題。也即，如“第一個(gè)問題”所指出的問題一樣，當(dāng)在高溫下、在高濃度的堿性水溶液中進(jìn)行所述氧化處理時(shí)，所述氫氧化鎳中的一部分將被氧化為γ-NiOOH，而且所述正極活性物質(zhì)的堆積密度將下降。因此存在的一個(gè)問題是堆積密度的下降與所需的增加正極活性物質(zhì)密度的結(jié)果相違背，并繼而與所需的高容量化的結(jié)果相違背。另一方面，當(dāng)在低溫下、低濃度的堿性溶液中進(jìn)行所述氧化處理時(shí)，不僅所述正極活性物質(zhì)的放電利用系數(shù)會因粉末電阻的增大而降低，而且會產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的惰性氧化鎳。由此，在進(jìn)行堿性水溶液中的氧化處理時(shí)，正極活性物質(zhì)的放電利用系數(shù)與該活性物質(zhì)的堆積密度不一致(第四個(gè)問題)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)方面是針對上述第一個(gè)問題而完成的。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種鎳電極材料以及制造所述鎳電極材料的方法、鎳電極和具有高容量和優(yōu)異的內(nèi)壓特性的堿性蓄電池(下文稱作“第一目的”)，所述鎳電極材料具有良好的堆積密度，并能充分地削減放電預(yù)留。
除了第一目的之外，本發(fā)明的第二個(gè)方面是特別針對上述第二個(gè)問題而完成的。本發(fā)明的另一目的是提供一種鎳電極材料以及制造所述鎳電極材料的方法、鎳電極和堿性蓄電池(下文稱作“第二目的”)，所述的鎳電極材料能充分地削減放電預(yù)留并能得到幾乎100％的活性物質(zhì)利用系數(shù)。
此外，除了第一目的之外，本發(fā)明的第三個(gè)方面是特別針對上述第三個(gè)問題而完成的。本發(fā)明的另一目的是提供一種鎳電極材料以及制造所述鎳電極材料的方法、鎳電極和堿性蓄電池(下文稱作“第三目的”)，所述鎳電極材料在過放電后的放電恢復(fù)性、在高溫下長期放置后的放電恢復(fù)性和高溫特性等方面表現(xiàn)優(yōu)異。
另外，除了第一目的之外，本發(fā)明的第四個(gè)方面是特別針對上述第四個(gè)問題而完成的。本發(fā)明的另一目的是提供一種鎳電極材料以及制造所述鎳電極材料的方法、鎳電極和堿性蓄電池(下文稱作“第四目的”)，所述鎳電極材料具有良好的堆積密度和粉末電阻，并能充分地削減放電預(yù)留，而且具有優(yōu)異的高溫充電特性和高速放電特性。
(本發(fā)明的鎳電極材料)本發(fā)明的鎳電極材料是(1)用于鎳電極的鎳電極材料，其特征在于構(gòu)成所述電極材料的正極材料包含正極活性物質(zhì)粒子和在該正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層，所述正極活性物質(zhì)粒子以氫氧化鎳或者固溶了一種或一種以上的其他元素的氫氧化鎳固溶體為主要成分，其中一部分氫氧化鎳被氧化，在所述正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層的主要成分為鈷氧化值大于2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物；所述正極活性物質(zhì)粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值為2.04至2.40；而且所述正極材料的堆積密度為2.0g/cm3或大于2.0g/cm3(優(yōu)選2.1g/cm3或大于2.1g/cm3)。采用這種電極材料，可完成第一目的。
換句話說，根據(jù)上述的鎳電極材料，由于作為正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳的一部分已經(jīng)被氧化，因而按照相當(dāng)于氧化反應(yīng)的量抑制因電池制成后的首次充電而產(chǎn)生的不可逆電量。此外，由于所述覆蓋層包含高價(jià)態(tài)鈷化合物作為主要成分，因而按照相當(dāng)于所用的鈷化合物的量抑制因電池制成后的首次充電而產(chǎn)生的不可逆電量。因此，在采用所述鎳電極材料的電池中，充分地削減了放電預(yù)留，因而抑制了所述電池的內(nèi)壓的上升，該電池具有良好的循環(huán)壽命特性。此外，由于這種鎳電極材料的堆積密度為2.0g/cm3或大于2.0g/cm3(優(yōu)選2.1g/cm3或大于2.1g/cm3)，因而可得到高填充度。因此，在采用所述鎳電極材料的電極中，可得到較高的電極材料密度，從而得到較高的容量。
在所述鎳電極材料中，將所述正極活性物質(zhì)粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值設(shè)為“2.04至2.40”的原因是，如果平均氧化值低于2.04將難以得到削減放電預(yù)留的效果。換句話說，在采用其中平均氧化值低于2.04的鎳電極材料的堿性蓄電池中，所述鎳電極將難以削減放電預(yù)留，從而導(dǎo)致有可能難以保證足夠的充電預(yù)留。結(jié)果，在堿性蓄電池的過充電期間，有可能加速鎳電極上的氫的氣體析出，從而使得難以抑制所述堿性蓄電池的內(nèi)壓的上升。相反，當(dāng)其平均氧化值超過2.40時(shí)，因?yàn)槠湄?fù)極充電不充分，采用所述鎳電極材料的電池的容量將下降。也即，因?yàn)殡姵厝萘渴芷湄?fù)極控制，所以采用其中平均氧化值超過2.40的鎳電極材料的堿性蓄電池具有降低的放電容量。結(jié)果，有可能使該堿性蓄電池的循環(huán)壽命受到損害。
在上述的鎳電極材料中，(2)鎳電極材料中的覆蓋層比例優(yōu)選為3重量％至10重量％。當(dāng)覆蓋層比例在此范圍內(nèi)時(shí)，正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性和電極容量將變得更好。當(dāng)所述比例低于3重量％時(shí)，有可能無法充分地提高正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，這使得難以改善利用系數(shù)。當(dāng)所述比例超過10重量％時(shí)，電極材料中的正極活性物質(zhì)的相對量下降，這有可能導(dǎo)致電極容量的下降。
構(gòu)成所述鎳電極材料的正極材料優(yōu)選是其粉末電阻低于200Ω·cm的正極材料，特別優(yōu)選其粉末電阻低于40Ω·cm。如此低的粉末電阻提供了高導(dǎo)電性。因此，在采用所述鎳電極材料的電極中，得到了較高的活性物質(zhì)利用系數(shù)。
在上述的鎳電極材料中，(3)正極活性物質(zhì)粒子中的氫氧化鎳優(yōu)選是如下所述的物質(zhì)在X射線衍射測定中，其(100)面與(001)面之間的峰強(qiáng)度比(100)/(001)和其(101)面與(001)面之間的峰強(qiáng)度比(101)/(001)均為0.5或大于0.5，而且(101)面的峰的半峰寬大于0.8度且不大于1.2度(優(yōu)選0.9度至1.2度)。這樣，特別是上述第二目的可得以完成。
換句話說，可達(dá)到削減放電預(yù)留的效果以及幾乎100％的活性物質(zhì)利用系數(shù)，并可保持較高的活性物質(zhì)堆積密度。小于0.8度的半峰寬是不符合要求的，因?yàn)樵摶钚晕镔|(zhì)的利用系數(shù)較低。超過1.2度的半峰寬也是不合要求的，因?yàn)樵摶钚晕镔|(zhì)的堆積密度降低。
另外，在上述的鎳電極材料中，(4)構(gòu)成所述覆蓋層的高價(jià)態(tài)鈷化合物優(yōu)選是如下所述的高價(jià)態(tài)鈷化合物能被電化學(xué)氧化/還原并具有雙電層容量，而且在X射線衍射測定中，該化合物的(003)面的半峰寬為0.7度或大于0.7度。這樣，特別是上述第三目的可得以完成。
換句話說，所述的高價(jià)態(tài)鈷化合物具有較低的結(jié)晶性，因而即使在高溫下過放電或長期放置，所述的高價(jià)態(tài)鈷化合物也不會受到破壞，從而能維持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，所述的鎳電極材料表現(xiàn)出有關(guān)過充電后或長期放置后的放電恢復(fù)性方面的良好性能。此外，由于在X射線衍射測定中，所述高價(jià)態(tài)鈷化合物的(003)面的半峰寬為0.7度或大于0.7度，所以將可靠地得到高導(dǎo)電性。以BET法測定，所述的高價(jià)態(tài)鈷化合物的比表面積優(yōu)選為4m2/g或大于4m2/g。使用所述鈷化合物能提供足夠的雙電層容量。
本發(fā)明的一種鎳電極材料是上述的鎳電極材料，其特征在于(5)構(gòu)成所述電極材料的正極材料包含由固溶了鈷和鋅的氫氧化鎳固溶體形成的正極活性物質(zhì)粒子和在該正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層，該覆蓋層的主要成分為鈷氧化值高于2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物；所述正極活性物質(zhì)粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值為2.04至2.40；以金屬的量計(jì)算，所述的正極活性物質(zhì)中固溶的鈷和鋅的量分別為0.5重量％～4重量％(更優(yōu)選0.65重量％～4重量％)和1重量％～5重量％，而且，以金屬的量計(jì)算，所述的正極活性物質(zhì)中固溶的鈷與所述覆蓋層中含有的鈷的總量在含有這些鈷的正極材料中所占比例為3重量％～10重量％。這樣，得到了包含如下所述的正極材料的鎳電極材料所述正極材料具有削減的放電預(yù)留和高導(dǎo)電性，并達(dá)到了較高的活性物質(zhì)填充密度。
本發(fā)明的這種鎳電極材料優(yōu)選是上述的鎳電極材料，其中(6)將含有一種或一種以上稀土元素的化合物混入所述的正極活性物質(zhì)粒子和/或分布在所述正極材料的表面。所述含有一種或一種以上稀土元素的化合物優(yōu)選是包含Yb、Er、Lu、Tm和Y中至少一種元素的氧化物或氫氧化物。所述鎳電極材料中的“含有一種或一種以上稀土元素的化合物”的比例優(yōu)選是0.1重量％至20重量％，特別優(yōu)選是0.5重量％至10重量％。
于是，通過混入或分布含有一種或一種以上稀土元素的化合物，特別是上述第四目的可得以完成。換句話說，含有一種或一種以上稀土元素的化合物的混入或分布增大了所述鎳電極中的析氧電位與氧化電位之間的電位差，因而可進(jìn)一步提高充電效率。此外，可得到如下所述的鎳電極材料所述鎳電極材料可在放電預(yù)留上得到充分地削減，并具有優(yōu)異的高溫充電特性和高速放電特性。
(本發(fā)明的制造鎳電極材料的方法)本發(fā)明的制造鎳電極材料的方法的特征在于包括氧化處理過程與加熱處理過程；所述氧化處理過程是將表面具有覆蓋層的正極活性物質(zhì)粒子材料放入水中或濃度為20重量％或低于20重量％的堿性水溶液中，置于60℃或低于60℃的溫度條件下，采用氧化劑進(jìn)行氧化處理，所述正極活性物質(zhì)粒子以氫氧化鎳或者固溶了一種或一種以上其他元素的氫氧化鎳固溶體為主要成分，所述覆蓋層由鈷氧化值為2價(jià)或小于2價(jià)的低價(jià)態(tài)鈷化合物形成，所述的氧化處理使所述正極活性物質(zhì)粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值調(diào)整為2.04至2.40，從而使所述低價(jià)態(tài)鈷化合物和一部分氫氧化鎳發(fā)生氧化；所述加熱處理過程是向經(jīng)所述氧化處理后的材料中加入濃度為30重量％或高于30重量％的堿性水溶液，并置于80℃或高于80℃的溫度條件下進(jìn)行加熱處理。
通過所述“氧化處理過程”，所述低價(jià)態(tài)鈷化合物和一部分氫氧化鎳得到了氧化。氧化時(shí)，低價(jià)態(tài)鈷化合物變成了其中鈷氧化值大于2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物。所述的高價(jià)態(tài)鈷化合物據(jù)認(rèn)為是羥基氧化鈷(CoOOH)。
在所述的“氧化處理過程”中，因?yàn)閴A濃度和溫度較低，所以所述氧化處理的條件較為溫和，從而可防止堆積密度下降。在另一方面，在“加熱處理過程”中，由于堿濃度和溫度較高，因此由“氧化處理過程”得到的高價(jià)態(tài)鈷化合物的晶體結(jié)構(gòu)具有低結(jié)晶性，結(jié)果產(chǎn)生了降低的粉末電阻。因此，根據(jù)上述制造方法，可得到本發(fā)明的鎳電極材料即具有良好的堆積密度和良好的粉末電阻并具有高密度和高導(dǎo)電性的鎳電極材料。
在本發(fā)明的制造鎳電極材料的方法中，在所述的“加熱處理過程”中，優(yōu)選的加熱處理?xiàng)l件包括“80℃至140℃的處理溫度和0.5小時(shí)至10小時(shí)的處理時(shí)間”。這樣，所得的“所述正極活性物質(zhì)粒子中的氫氧化鎳”可具有如以上(3)中限定的“峰強(qiáng)度比和半峰寬”。結(jié)果，如上所述，得到了幾乎100％的活性物質(zhì)利用系數(shù)，并保持了較高的活性物質(zhì)堆積密度。處理時(shí)間小于0.5小時(shí)是不符合要求的，因?yàn)椴荒艿玫郊訜崽幚淼纳鲜鲂Ч?。處理時(shí)間超過10小時(shí)也是不合要求的，因?yàn)樗龅姆鍙?qiáng)度比和半峰寬將小于以上各自的規(guī)定值，結(jié)果導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用系數(shù)下降。
(本發(fā)明的鎳電極)本發(fā)明的鎳電極的特征在于所述鎳電極是通過采用以上本發(fā)明所述的鎳電極材料填充多孔基板而得到的。這樣，削減了與發(fā)生不可逆的氧化-還原反應(yīng)的氫氧化鎳和氫氧化鈷的量相當(dāng)?shù)碾娏?。此外，氫氧化鎳和氫氧化鈷的不可逆反?yīng)受到了抑制。另外，可得到其中活性物質(zhì)利用系數(shù)幾乎為100％并具有極大的活性物質(zhì)填充量的鎳電極。
本發(fā)明的另一種鎳電極的特征在于所述鎳電極是通過將含有一種或一種以上稀土元素的化合物混入以上本發(fā)明所述的鎳電極材料，并且用所得的混合物填充多孔基板而得到的。由于已經(jīng)混入了含有一種或一種以上稀土元素的化合物，高溫充電特性將變得更好。換句話說，由所述鎳電極材料得到的鎳電極在充電期間其析氧電位將因所述稀土化合物而正移，從而抑制了析氧反應(yīng)并增強(qiáng)了鎳的氧化反應(yīng)。因此其充電效率進(jìn)一步得到改善。
所述含有一種或一種以上稀土元素的化合物的添加量優(yōu)選是0.5重量％至10重量％。當(dāng)其用量小于0.5重量％時(shí)，將難以達(dá)到改善不低于常溫的溫度條件下的充電效率的效果。相反，當(dāng)其用量超過10重量％時(shí)，盡管達(dá)到了改善充電效率的效果，但活性物質(zhì)的填充量下降。因而如此大的量對于提高容量來說是不合適的。
(本發(fā)明的堿性蓄電池)本發(fā)明的堿性蓄電池是使用鎳電極的一種堿性蓄電池，其特征在于所述堿性蓄電池使用的鎳電極的正極材料包含正極活性物質(zhì)粒子和在該正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層；所述正極活性物質(zhì)粒子以氫氧化鎳或者固溶了一種或一種以上其他元素的氫氧化鎳固溶體為主要成分，其中一部分氫氧化鎳被氧化，在該正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層的主要成分是鈷氧化值大于2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物；所述正極活性物質(zhì)粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值為2.04至2.40；而且，所述正極材料的堆積密度為2.0g/cm3或大于2.0g/cm3(優(yōu)選2.1g/cm3或大于2.1g/cm3)。所述堿性蓄電池因?yàn)榫哂懈叨逊e密度，所以具有高容量。此外，由于其放電預(yù)留得到削減，因而該電池具有優(yōu)異的內(nèi)壓特性和良好的循環(huán)壽命特性。(有關(guān)將平均氧化值調(diào)節(jié)為“2.04至2.40”的原因參見上文相關(guān)陳述。)在上述的堿性蓄電池中，所述鎳電極材料中的覆蓋層的比例優(yōu)選為3重量％至10重量％。當(dāng)所述覆蓋層的比例在此范圍內(nèi)時(shí)，所述正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性和電極容量將變得更好。
堿性蓄電池中的正極材料優(yōu)選是其粉末電阻低于200Ω·cm的正極材料，特別優(yōu)選其粉末電阻低于40Ω·cm。如此低的粉末電阻使活性物質(zhì)使用效率得到了提高，從而使得實(shí)際容量的利用系數(shù)、高速放電時(shí)的利用系數(shù)和過放電后的利用系數(shù)變得優(yōu)異。
在以上本發(fā)明所述的堿性蓄電池中，所述正極活性物質(zhì)粒子中的氫氧化鎳優(yōu)選是如下所述的物質(zhì)在X射線衍射測定中，其(100)面與(001)面之間的峰強(qiáng)度比(100)/(001)和其(101)面與(001)面之間的峰強(qiáng)度比(101)/(001)均為0.5或大于0.5，而且(101)面峰的半峰寬為大于0.8度且不大于1.2度(優(yōu)選0.9度至1.2度)。這樣，可得到幾乎100％的活性物質(zhì)利用系數(shù)，并保持較高的活性物質(zhì)堆積密度。(有關(guān)調(diào)節(jié)半峰寬以使其“大于0.8度且不大于1.2度”的原因參見上文的相關(guān)陳述。)在以上本發(fā)明所述的堿性蓄電池中，構(gòu)成所述覆蓋層的高價(jià)態(tài)鈷化合物優(yōu)選是如下所述的高價(jià)態(tài)鈷化合物能被電化學(xué)氧化/還原并具有雙電層容量，而且在X射線衍射測定中，其(003)面的半峰寬為0.7度或大于0.7度。(有關(guān)優(yōu)選所述鈷化合物的原因參見上文的相關(guān)陳述。)以BET法測定，所述的高價(jià)態(tài)鈷化合物的比表面積優(yōu)選4m2/g或大于4m2/g。使用所述鈷化合物可提供充足的雙電層容量。
本發(fā)明的另一種堿性蓄電池的特征在于所述堿性蓄電池具有正極材料，并且所述堿性蓄電池的放電預(yù)留量定為15％或小于15％，所述堿性蓄電池的正極材料包含正極活性物質(zhì)粒子和在該正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層，所述正極活性物質(zhì)粒子包含固溶了鈷和鋅的氫氧化鎳固溶體；所述覆蓋層以鈷氧化值大于2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物為主要成分，并且所述正極活性物質(zhì)中的鎳和鈷以及所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值為2.04至2.40。以金屬的量計(jì)，所述正極活性物質(zhì)中固溶的鈷和鋅的量優(yōu)選分別為0.5重量％～4重量％(更優(yōu)選0.65重量％～4重量％)和1重量％～5重量％，而且，以金屬的比例計(jì)，所述的正極活性物質(zhì)中固溶的鈷與所述覆蓋層中含有的鈷的總量在含有這些鈷的正極材料中所占比例為3重量％～10重量％。這樣，所述活性物質(zhì)的利用系數(shù)和填充密度可得到提高，因而所述蓄電池可具有高容量。此外，由于所述堿性蓄電池具有削減的放電預(yù)留量，因此該堿性蓄電池可具有良好的循環(huán)壽命特性。
有關(guān)放電預(yù)留量(％)即放電預(yù)留占正極理論容量的比例，此處提供一個(gè)解釋。迄今在用的堿性蓄電池的放電預(yù)留量通常為20至25％。然而，優(yōu)選的放電預(yù)留量為15％或小于15％，其更優(yōu)選的范圍是5％至10％。小于5％的放電預(yù)留量是不合要求的，因?yàn)榇祟愋铍姵氐姆烹娪韶?fù)極控制，這將導(dǎo)致利用系數(shù)下降。另一方面，超過15％的放電預(yù)留量也是不合要求的，因?yàn)槿绱舜蟮姆烹婎A(yù)留量將導(dǎo)致循環(huán)性能下降。
本發(fā)明的這種堿性蓄電池優(yōu)選是具有以下特征的堿性蓄電池所述正極活性物質(zhì)粒子包含含有一種或一種以上稀土元素化合物；和/或所述正極材料表面分布有包含一種或一種以上稀土元素的化合物。所述鎳電極材料中的“含有一種或一種以上稀土元素的化合物”的比例優(yōu)選是0.1重量％至20重量％，特別優(yōu)選是0.5重量％至10重量％。
于是，通過混入或分布含有一種或一種以上稀土元素的化合物，可提高鎳電極中的析氧電位與氧化電位之間的電位差，因而可進(jìn)一步改善充電效率。此外，有可能提供具有以下特征的堿性蓄電池該堿性蓄電池可充分降低放電預(yù)留，可同時(shí)使高速放電特性得到加強(qiáng)和使高溫充電效率得到提高，并且可在縮小尺寸的同時(shí)使容量得到提高。
<


>
圖1是本發(fā)明的鎳電極材料中的“高價(jià)態(tài)鈷化合物的X射線衍射圖樣”的圖示。
圖2是本發(fā)明的鎳電極材料中的“高價(jià)態(tài)鈷化合物的循環(huán)伏安圖”的圖示。
圖3是現(xiàn)有技術(shù)的鎳電極材料中的“高價(jià)態(tài)鈷化合物的X射線衍射圖樣”的圖示。
圖4是現(xiàn)有技術(shù)的鎳電極材料中的“高價(jià)態(tài)鈷化合物的循環(huán)伏安圖”的圖示。
圖5是解釋本發(fā)明的堿性蓄電池的一個(gè)實(shí)施方案的剖面斜視圖。(在圖5中，數(shù)字1表示堿性蓄電池，2是外殼，3是正極，4是負(fù)極，5是隔離板。)圖6是氧化镥-镥化合物的X射線衍射圖樣的圖示。
圖7是實(shí)施例5中所得的蓄電池的“高溫放置下電池電壓變化”的圖示。
具體實(shí)施例方式
“本發(fā)明的鎳電極材料、鎳電極和堿性蓄電池的共用實(shí)施方案”在本發(fā)明的鎳電極材料、采用該電極材料的鎳電極和具有該鎳電極的堿性蓄電池中，構(gòu)成所述電極材料的正極材料包含“正極活性物質(zhì)粒子和在該正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層，所述正極活性物質(zhì)粒子以氫氧化鎳或者固溶了一種或一種以上的其他元素的氫氧化鎳固溶體為主要成分，其中一部分氫氧化鎳被氧化，在所述正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層的主要成分為鈷氧化值大于2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物”。
所述的氫氧化鎳不受特別的限制，可使用已用作堿性蓄電池的正極活性物質(zhì)的已知?dú)溲趸?。通常而言，?yōu)選α型氫氧化鎳(α-Ni(OH)2)和β型氫氧化鎳(β-Ni(OH)2)。
所述氫氧化鎳固溶體中固溶的一種或一種以上的其他元素優(yōu)選是選自鈷、鋅、鎂、鎘、鋁和錳中的一種或一種以上的元素。以金屬單質(zhì)的量計(jì)，所述固溶元素的量優(yōu)選為2重量份或大于2重量份。
當(dāng)固溶體內(nèi)固溶了鈷時(shí)，該鎳電極材料的充電電位發(fā)生負(fù)移，并可使所設(shè)計(jì)的堿性蓄電池具有較大的充電電位與析氧電位之間的電位差。因而該堿性蓄電池在高溫下可具有良好的充電效率。此外，還可抑制導(dǎo)致堿性蓄電池充電/放電循環(huán)壽命下降的γ-NiOOH的產(chǎn)生。
當(dāng)固溶體內(nèi)固溶了鋅時(shí)，所述析氧電位發(fā)生正移，這將引起充電電位與析氧電位之間的電位差增大，并使高溫下的充電效率得到提高。當(dāng)固溶體內(nèi)固溶了鋅、鎂和鎘中的任一種元素時(shí)，可有效地抑制充電時(shí)特別是在充電末期γ-NiOOH的產(chǎn)生。因此，所述鎳電極(正極)受到抑制而不會膨脹，結(jié)果緩解了電解溶液偏向正極側(cè)的趨勢，提高了充電/放電循環(huán)壽命。
此外，盡管α-Ni(OH)2在堿性蓄電池常用的高濃度堿性電解溶液中是不穩(wěn)定的，但是如果將α-Ni(OH)2用作所述氫氧化鎳而且固溶體內(nèi)固溶了鋁或錳，那么α-Ni(OH)2將趨于穩(wěn)定。換句話說，從所述α-Ni(OH)2到β-Ni(OH)2的形態(tài)變化將受到抑制。結(jié)果，將易于利用α-Ni(OH)2與其高價(jià)氧化物γ-NiOOH之間的氧化-還原反應(yīng)作為充電/放電反應(yīng)。因此，所述正極有可能具有高容量。在這方面，當(dāng)使用β-Ni(OH)2時(shí)，所述β-Ni(OH)2與β-NiOOH之間的可逆反應(yīng)(氧化-還原反應(yīng))作為1電子反應(yīng)而發(fā)生。相反，α-Ni(OH)2與γ-NiOOH之間的可逆反應(yīng)(氧化-還原反應(yīng))是1.5電子反應(yīng)，因而使正極具有更高的容量。此外，由于使用α-Ni(OH)2也有效地抑制了所述正極的膨脹，因此也有利于改善充電/放電循環(huán)壽命。
除了羥基氧化鈷(CoOOH)之外，本發(fā)明的“高價(jià)態(tài)鈷化合物”的例子還包括選自以下物質(zhì)中的至少一種鈷化合物與羥基氧化鈷組成的各種混合物Co3O4、CoHO2和AxCozOyHα(其中A是堿金屬或堿土金屬；x，y，z＞0；而且α≥0)。
“制造本發(fā)明鎳電極材料的方法的實(shí)施方案”本發(fā)明的鎳電極材料可具體通過以下步驟(a)至(c)而獲得。
步驟(a)制得正極活性物質(zhì)粒子。
步驟(b)在所述正極活性物質(zhì)粒子表面形成包含鈷氧化值為2價(jià)或小于2價(jià)的低價(jià)態(tài)鈷化合物的覆蓋層以得到正極材料粒子。
步驟(c)使所述正極材料粒子氧化(氧化處理過程)，然后進(jìn)行加熱(加熱處理過程)。
“步驟(a)用于制造正極活性物質(zhì)粒子的步驟”例如，將混有給定量的硫酸鎳、硫酸鋅和硫酸鈷的水溶液、硫酸銨水溶液和氫氧化鈉水溶液逐漸加入到包含含有給定量的硫酸銨和氫氧化鈉的水溶液的反應(yīng)浴并與之混合，同時(shí)對該反應(yīng)浴進(jìn)行攪拌，所述反應(yīng)浴的pH值事先調(diào)節(jié)為8至12，溫度調(diào)節(jié)為40至50℃。在整個(gè)操作過程中，保持該反應(yīng)浴的pH值和溫度為所述范圍內(nèi)的值。由此得到了氫氧化鎳粒子即正極活性物質(zhì)粒子，該氫氧化鎳粒子包含通過氨絡(luò)離子的形式固溶的氫氧化鋅和氫氧化鈷。將所述反應(yīng)浴的pH值調(diào)節(jié)為8至10則得到α-Ni(OH)2，將其pH值調(diào)節(jié)為10至12則得到β-Ni(OH)2。
當(dāng)在上述制造方法中省去硫酸鋅和硫酸鈷時(shí)，可得到由氫氧化鎳組成的正極活性物質(zhì)粒子。
“步驟(b)形成覆蓋層的步驟”在攪拌反應(yīng)浴的同時(shí)，將硫酸鈷水溶液和氫氧化鈉水溶液同時(shí)逐漸加入到反應(yīng)浴中并與之混合，所述反應(yīng)浴包含含有氫氧化鈉的堿性水溶液和浸入其中的所述正極活性物質(zhì)粒子，該堿性水溶液的pH值已調(diào)節(jié)為11至13。在整個(gè)操作過程中，保持該反應(yīng)浴的pH值和溫度為所述范圍內(nèi)的值。由此在所述正極活性物質(zhì)的表面形成了含氫氧化鈷的覆蓋層。也即，得到了由正極活性物質(zhì)粒子與在其表面形成的、包含低價(jià)態(tài)鈷化合物的覆蓋層組成的正極材料粒子。根據(jù)需要，可將硫酸銨混入所述反應(yīng)浴，并且可將硫酸銨水溶液用作待添加的水溶液。
“步驟(c)氧化處理過程和加熱處理過程”本發(fā)明的所述方法的特征在于在水中或在濃度為20重量％或低于20重量％的堿性水溶液中，在60℃或低于60℃的溫度下，采用氧化劑氧化所述正極材料粒子(氧化處理過程)，然后將所述粒子置于80℃或高于80℃的溫度條件下在濃度為30重量％或高于30重量％的堿性水溶液中進(jìn)行加熱(加熱處理過程)。在所述步驟(c)的一個(gè)實(shí)施方案中，處理所述正極材料粒子的方法是例如通過在其中加入5重量％至10重量％的氫氧化鈉水溶液，在50℃用氧化劑氧化所述粒子，然后在100℃、在30重量％的氫氧化鈉水溶液中對所述粒子進(jìn)行加熱。
通過所述“氧化處理過程”，所述覆蓋層中的鈷和所述正極活性物質(zhì)中的一部分鎳得到了氧化。因此，按照相當(dāng)于氧化反應(yīng)的量抑制因電池制成后的首次充電而產(chǎn)生的不可逆電量。因此，在所得的采用鎳電極材料的電池中，充分削減了其放電預(yù)留。放電預(yù)留的下降引起了充電預(yù)留的上升，因而該蓄電池將具有優(yōu)異的內(nèi)壓特性和充電/放電循環(huán)特性。此外，放電預(yù)留的下降抑制了高溫放置時(shí)負(fù)極上的析氫反應(yīng)。負(fù)極上的析氫反應(yīng)是正極上自放電的成因。但在本發(fā)明中，由于析氫反應(yīng)得到抑制，正極上的自放電也得到抑制，因而正極電壓受抑制而不會下降。如上所述，由此提高了高溫放置后的利用系數(shù)。
本發(fā)明中的氧化處理是在60℃或低于60℃的溫度條件下、在水中或者在20重量％或低于20重量％的堿性水溶液中進(jìn)行的。因而防止了堆積密度因氧化處理而下降。在濃度高于20重量％的堿性水溶液中或在高于60℃的溫度條件下進(jìn)行氧化處理是不符合要求的，因?yàn)樗龅臈l件將導(dǎo)致堆積密度大幅度下降。
通過氧化處理過程得到的正極材料具有較高的粉末電阻。但是，由于其中加入了30重量％或高于30重量％的堿性水溶液，而且在80℃或高于80℃的溫度條件下對該材料進(jìn)行了加熱處理，因而所述的正極材料在經(jīng)過加熱處理之后，將具有足夠低的粉末電阻。如果使用濃度低于30重量％的堿性水溶液或溫度低于80℃的條件來進(jìn)行加熱處理，將得不到足夠低的粉末電阻。
在步驟(b)中，形成了氫氧化鈷以作為低價(jià)態(tài)鈷化合物。但是，有待形成的低價(jià)態(tài)鈷化合物可以是單質(zhì)鈷，或者是在用作堿性蓄電池的電解質(zhì)水溶液的堿性溶液中能釋放鈷離子的鈷化合物，例如α型氫氧化鈷、β型氫氧化鈷或一氧化鈷。從形成羥基氧化鈷的容易程度來看，優(yōu)選氫氧化鈷。
盡管在步驟(a)和步驟(b)中使用了氫氧化鈉水溶液作為堿性水溶液，但所述的堿性水溶液并不僅限于此。優(yōu)選用作所述堿性水溶液的是氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或一種以上的物質(zhì)的水溶液。有關(guān)用于步驟(c)的“氧化處理過程”和“加熱處理過程”中的堿性水溶液，優(yōu)選采用氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或一種以上的物質(zhì)的水溶液。
用于步驟(c)的“氧化處理過程”中的氧化劑優(yōu)選是以下的一種或一種以上的物質(zhì)過硫酸鉀(K2S2O8)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)和次氯酸鈉(NaClO)。由于這些氧化劑能氧化二價(jià)鈷和二價(jià)鎳，因此不僅氧化了構(gòu)成所述覆蓋層的低價(jià)態(tài)鈷化合物，而且構(gòu)成所述正極材料的氫氧化鎳也必然會被氧化。不能將所述氧化劑的添加量限定為某一定值，因?yàn)樗龅奶砑恿繉㈦S所述氧化劑的種類而變化。但是，優(yōu)選調(diào)節(jié)其用量至將所述低價(jià)態(tài)鈷化合物氧化為需要的高價(jià)態(tài)鈷化合物所需的值，或者調(diào)節(jié)至氧化得到高價(jià)態(tài)鈷化合物并將給定量的氫氧化鎳氧化為羥基氧化鎳所需的值。
圖1和圖2中分別給出了高價(jià)態(tài)鈷化合物的X射線衍射圖樣和循環(huán)伏安圖，所述的高價(jià)態(tài)鈷化合物是由氫氧化鈷經(jīng)步驟(c)中所述的氧化處理過程和加熱處理過程而得到的。為了進(jìn)行比較，圖3和圖4分別給出了一種高價(jià)態(tài)鈷化合物的X射線衍射圖樣和循環(huán)伏安圖，所述的高價(jià)態(tài)鈷化合物是通過采用氫氧化鈷粒子填充基板從而得到電極并且在室溫下對該電極進(jìn)行充電由此氧化所述氫氧化鈷而得到的。用于測定循環(huán)伏安圖的條件如下。也即，采用尺寸為1cm×1cm、由高價(jià)態(tài)鈷化合物填充的峰窩狀基板作為工作電極，將鎳板和Hg/HgO分別用作反電極和參比電極。采用30重量％氫氧化鉀水溶液作為電解溶液。從0至600mV、以5mV/分鐘的速度進(jìn)行電位掃描。
由圖2可見，由步驟(c)得到的高價(jià)態(tài)鈷化合物可被電化學(xué)氧化/還原，并具有雙電層容量。此外，如圖1所示，X射線衍射測定中的(003)面的半峰寬為0.7度或大于0.7度。因此，由步驟(c)得到的高價(jià)態(tài)鈷化合物具有低結(jié)晶性。除了羥基氧化鈷(CoOOH)之外，本發(fā)明的“高價(jià)態(tài)鈷化合物”的例子還包括選自以下物質(zhì)中的至少一種鈷化合物與羥基氧化鈷組成的各種混合物Co3O4、CoHO2和AxCozOyHα(其中A是堿金屬或堿土金屬；x，y，z＞0；而且α≥0)。
“本發(fā)明的鎳電極的實(shí)施方案”通過由本發(fā)明的鎳電極材料制備漿料或糊料并采用所述漿料或糊料來涂布或填充集流體，可制得鎳電極。通過添加水或溶有增稠劑的水以及選擇性地加入粘著劑來制得所述漿料或糊料。所述增稠劑的例子包括如聚乙二醇和聚乙烯醇等聚合物、羧甲基纖維素和甲基纖維素等等。所述粘著劑的例子包括聚四氟乙烯和苯乙烯-丁二烯橡膠等。
通過采用所制得的漿料或糊料涂布或填充集流體然后使所施用的漿料或糊料干燥，可制得所述鎳電極。優(yōu)選在干燥后對所得的結(jié)構(gòu)施壓以便所述電極材料緊密地填充所述集流體的內(nèi)部空間。
所述的集流體不受特別的限制，只要它是堿性蓄電池用正極中的常用集流體即可。但是，從易于密實(shí)地填充并保持所述電極材料的角度來看，優(yōu)選使用均由金屬制成的多孔物體、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物體或多孔板。
優(yōu)選使用發(fā)泡金屬多孔物體作為所述的金屬多孔物體。所述的發(fā)泡金屬多孔物體是海綿狀金屬體，可通過例如采用發(fā)泡樹脂如聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行無電金屬鍍膜，然后由加熱除去發(fā)泡樹脂，從而制得所述的發(fā)泡金屬多孔物體。作為所述的金屬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選使用例如由三維交織的金屬纖維構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如非織造織物。作為所述的金屬多孔板，可使用例如沖孔金屬板或網(wǎng)眼鐵等。
在本發(fā)明的鎳電極的優(yōu)選實(shí)施方案中，摻入了含一種或一種以上稀土元素的化合物。(此處省略了有關(guān)該實(shí)施方案的解釋，以避免與下文描述的“采用稀土化合物的實(shí)施方案”重復(fù)。)“本發(fā)明的堿性蓄電池的實(shí)施方案”所述的堿性蓄電池包含鎳電極、負(fù)極、隔離板和堿性電解溶液。
在所述的蓄電池是例如鎳/金屬氫化物蓄電池的情況下，其負(fù)極通常包含了柔性集流體和分布于其上的、含儲氫合金的負(fù)極材料。但是，所述的負(fù)極不應(yīng)當(dāng)局限于此。本發(fā)明所用的儲氫合金不受特別的限制，可采用公知的儲氫合金。采用儲氫合金的所述負(fù)極可通過例如以下的方式制得。制備儲氫合金粉末，該粉末的組成由MmαNiβAlγCoδMnε(其中Mm為混合稀土金屬，即由稀土元素例如La、Ce、Pr和Nd組成的混合物；α、β、γ、δ和ε均大于等于0)表示，并且該粉末的粒徑為75μm或小于75μm。將溶有增稠劑的水和作為粘著劑的聚四氟乙烯加入到所述粉末中，從而制得糊料。將該糊料涂覆于沖孔金屬板的兩面，然后干燥。隨后，對所述有覆蓋層的沖孔金屬板施壓以調(diào)整厚度。
所述的隔離板不受特別的限制，可采用公知的隔離板。也即，用于防止正極和負(fù)極之間發(fā)生短路并用于保持電解溶液的隔離板不受特別的限制，只需其能用于堿性蓄電池即可。其例子包括由例如聚丙烯樹脂纖維等聚烯烴樹脂纖維或聚酰胺樹脂纖維形成的非織造織物。用于形成所述非織造織物的聚烯烴樹脂纖維或聚酰胺樹脂纖維可根據(jù)需要通過例如磺化劑或丙烯酸的接枝聚合而得到親水性。
所述的堿性電解溶液不受特別的限制，可采用公知的堿性電解溶液。例如，優(yōu)選氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化鈉中的至少一種物質(zhì)的水溶液。
所述的蓄電池可具有例如圖5所示的結(jié)構(gòu)。在圖5中，堿性蓄電池1是鎳/金屬氫化物蓄電池，該蓄電池包含外殼2；配置在外殼2內(nèi)的正極(鎳電極)3、負(fù)極4和隔離板5；以及堿性電解溶液(圖中沒有顯示)。
外殼2近似于一個(gè)圓柱形容器，其頂部具有開口21，其底部充當(dāng)負(fù)極端子。正極3、負(fù)極4和隔離板5均為具有柔性的帶狀構(gòu)件。正極3和負(fù)極4與夾在兩者之間的隔離板5一起呈螺旋形卷繞狀態(tài)配置在外殼2中。外殼2上的開口21已用蓋板7通過絕緣墊圈6作液密性密封，所述的外殼2內(nèi)盛有注入其中的電解溶液。蓋板7在其上端具有正極端子8。該正極端子8通過導(dǎo)線9已連接正極3，該導(dǎo)線9將蓋板7與正極3電連接。
在堿性蓄電池1中，優(yōu)選使用氫氧化鉀水溶液或包含氫氧化鋰和氫氧化鈉中的一種或兩種物質(zhì)的氫氧化鉀水溶液作為所述電解溶液。特別是當(dāng)使用包含氫氧化鋰和氫氧化鈉中的一種或兩種物質(zhì)的氫氧化鉀水溶液時(shí)，由于這種電解溶液可有效地使正極的析氧電位發(fā)生正移，因而堿性蓄電池1的充電效率可得到提高。所述電解溶液的用量隨電池的形狀而變化。但是，就密封的圓柱形蓄電池而言，通常情況下對于每Ah(安培小時(shí))的正極3的容量，優(yōu)選將該用量設(shè)定為0.8至1.3ml。當(dāng)所述電解溶液的量少于0.8ml時(shí)，所述的堿性蓄電池有可能縮短充電/放電循環(huán)壽命。當(dāng)其用量超過1.3ml時(shí)，負(fù)極4的氣體吸收能力變?nèi)?，這導(dǎo)致有可能難以抑制該堿性蓄電池內(nèi)壓的上升?！霸诨烊牒?或分布包含一種或一種以上稀土元素的化合物情況下的實(shí)施方案”在本發(fā)明中優(yōu)選將包含一種或一種以上稀土元素的化合物(以下稱作“稀土化合物”)混入所述正極材料粒子和/或分布在所述正極材料的表面。
所述的稀土化合物優(yōu)選是經(jīng)X射線衍射測定，主衍射峰在d＝0.88±0.015nm、d＝0.84±0.015nm和d＝0.76±0.015nm處的稀土化合物。通過混入和/或分布稀土化合物，擴(kuò)大了析氧電位與氧化電位之間的電位差，因而充電效率得到了改善。特別是當(dāng)使用具有如上所示的主衍射峰的稀土化合物時(shí)，可顯著地改善充電效率。
所述稀土元素的例子包括Er、Tm、Yb、Lu、Y和Ho等。所述稀土化合物的例子包括氧化物、氫氧化物、硝酸鹽和復(fù)合氧化物等。將任一所述化合物浸入高溫的堿性水溶液例如80℃的30重量％氫氧化鉀水溶液，可得到優(yōu)選的“具有所述主衍射峰的稀土化合物”，從而用于本發(fā)明。在圖6中，給出了“氧化镥-镥化合物”的X射線衍射圖樣，“氧化镥-镥化合物”是所述稀土化合物的一個(gè)例子。
當(dāng)在本發(fā)明中使用稀土化合物時(shí)，鎳電極材料中所述化合物的比例優(yōu)選為0.1重量％至20重量％，特別優(yōu)選0.5重量％至10重量％。選擇此范圍的原因如下。當(dāng)其比例低于0.5重量％時(shí)，該鎳電極的析氧電位沒有充分地正移，因而有可能造成在高溫充電時(shí)，所述的鎳電極對充電的敏感度較差，不能達(dá)到足夠的容量。當(dāng)其比例超過10重量％時(shí)，所述氫氧化鎳的相對量降低，因而有可能導(dǎo)致容量下降和高速放電特性受損。
在混入和/或分布稀土化合物的情況下，可通過在上述步驟(c)中的“氧化處理過程”和“加熱處理過程”中的至少一個(gè)過程中添加所述稀土化合物，從而制得所需的電極材料。
即使在“氧化處理過程”中添加所述的稀土化合物，所添加的稀土化合物也必然會在“加熱處理過程”中得到加熱處理，更不用說在“加熱處理過程”中添加所述化合物了。結(jié)果，所得的鎳電極材料中的稀土化合物在堿性電解溶液里具有良好的穩(wěn)定性。因此，抑制了所述稀土化合物與電解溶液反應(yīng)和溶于電解溶液。所以，避免了所述稀土化合物在電解溶液中抑制鈷離子的離解和氫氧化鈷的沉淀。還進(jìn)一步避免了稀土化合物在負(fù)極上發(fā)生沉積而增大負(fù)極的電阻。由此，避免了因添加稀土化合物而損害高速放電特性，從而得到了良好的高速放電特性。
此外，稀土化合物的添加產(chǎn)生了優(yōu)異的高速放電特性。換句話說，在采用所得鎳電極材料的鎳電極中，充電時(shí)的氧過電壓因所述稀土化合物的作用而得到了提高，從而使得析氧電位發(fā)生正移，并抑制了氧氣析出。結(jié)果，提高了氫氧化鎳的氧化效率。
此外，在充電狀態(tài)下高溫放置后的性能也變得極好。換句話說，由于添加了稀土化合物，因此所述的鎳電極具有較高的氧過電壓，羥基氧化鎳受到抑制而不會在高溫放置時(shí)發(fā)生自放電。因此，正極電壓的下降受到了抑制。當(dāng)發(fā)生正極電壓下降時(shí)，構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的高價(jià)態(tài)鈷化合物暴露在還原性氣氛中，因而該網(wǎng)絡(luò)的電阻增大，從而導(dǎo)致了正極活性物質(zhì)的利用系數(shù)下降。但是，在本發(fā)明中，由于正極電壓的下降受到了抑制，因而正極電壓保持在構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的高價(jià)態(tài)鈷化合物能穩(wěn)定存在的電位上。因此，高溫放置后的利用系數(shù)得到了改善。
如上所述，通過氧化處理過程，所述覆蓋層中的鈷得到了充分的氧化，從而使低價(jià)態(tài)鈷化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槠渲锈捬趸荡笥?價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物，由此形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。特別是當(dāng)在加熱處理過程中添加稀土化合物時(shí)，可順利地在氧化處理過程中進(jìn)行鈷的氧化，因而形成了更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，所述正極活性物質(zhì)的實(shí)際容量的利用系數(shù)得到了改善。
<實(shí)施例>
以下將通過引用本發(fā)明的實(shí)施例和對比例來詳細(xì)解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明不應(yīng)被解釋為僅局限于以下的實(shí)施例。
在以下的實(shí)施例和對比例中，通過以下方法測定了“平均氧化值(所述正極材料粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值)”、“堆積密度(所述正極材料的堆積密度)”和“粉末電阻(所述鎳電極材料的粉末電阻)”。(平均氧化值的測定方法)首先，在20體積％的乙酸水溶液中溶解給定量的正極材料粒子和硫酸鐵銨(Fe(NH4)2(SO4)2)。采用高錳酸鉀溶液對所得溶液進(jìn)行氧化-還原滴定。由所得的滴定值測定化合價(jià)均為2價(jià)或大于2價(jià)的鎳和鈷的量。由該值以及給定量的正極材料中所含的鎳和鈷的總量可測定鎳和鈷的平均氧化值。
(堆積密度的測定方法)將給定量的電極材料粒子放入量筒。將該量筒從約10cm的高度反復(fù)落下100至200次。隨后，測量由所述電極材料粒子占有的空間(體積)和這些粒子的重量，從而確定其堆積密度。
(粉末電阻的測定方法)將待檢的粒子置于壓片機(jī)內(nèi)以形成直徑為8mm的片狀物，在對其施加15,000N壓力的同時(shí)，在室溫下進(jìn)行測定。
{鎳電極材料的制造}[實(shí)施例1-1]“正極活性物質(zhì)的制造”將混有硫酸鎳、硫酸鋅和硫酸鈷的水溶液、硫酸銨水溶液和氫氧化鈉水溶液逐漸加入到包含硫酸銨和氫氧化鈉的反應(yīng)浴并與之混合，同時(shí)對該反應(yīng)浴進(jìn)行攪拌，所述反應(yīng)浴的pH值事先已調(diào)節(jié)為12.0±0.2，溫度調(diào)節(jié)為45±2℃。在整個(gè)操作過程中，保持該反應(yīng)浴的pH值和溫度為所述范圍內(nèi)的值。由此得到了氫氧化鎳粒子即正極活性物質(zhì)粒子，該氫氧化鎳粒子包含均以固溶態(tài)的形式混入其中的氫氧化鋅和氫氧化鈷。將所述正極活性物質(zhì)中的鎳、鋅和鈷的比例分別設(shè)定為58重量％、3.7重量％和1.2重量％(按金屬的比例計(jì))。
“正極材料的制造(用氫氧化鈷進(jìn)行涂布)”隨后，在對反應(yīng)浴進(jìn)行攪拌的同時(shí)，將硫酸鈷水溶液和氫氧化鈉水溶液逐漸加入該反應(yīng)浴并進(jìn)行混合，所述反應(yīng)浴包含pH值設(shè)定為12.0±0.2的氫氧化鈉水溶液和浸入該氫氧化鈉水溶液中的所述正極活性物質(zhì)。在整個(gè)操作過程中，保持該反應(yīng)浴的pH值為所述范圍內(nèi)的值。由此在所述正極活性物質(zhì)粒子的表面形成了含氫氧化鈷的覆蓋層。也即，得到了正極材料粒子。所述正極材料中含氫氧化鈷的覆蓋層的比例為7重量％。
“氧化處理第一過程”將100g所述正極材料粒子添加到反應(yīng)浴中的400g 10重量％氫氧化鈉水溶液中。在攪拌的同時(shí)，向該混合物中加入45ml的次氯酸鈉溶液(和光純藥工業(yè)株式會社出品)以進(jìn)行氧化處理。將該反應(yīng)浴的溫度保持在60℃，使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。之后，將所述正極材料粒子從該反應(yīng)浴中取出，洗滌并進(jìn)行脫水。此處可以省去洗滌操作，因?yàn)樵摬僮饕部稍谝韵逻^程中實(shí)施。
在經(jīng)過氧化處理的正極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
“加熱處理第二過程”隨后，將20g的30重量％氫氧化鈉水溶液添加到經(jīng)氧化處理(第一過程)的正極材料粒子中。在攪拌的同時(shí)將該混合物置于80℃的溫度條件下加熱處理2小時(shí)。之后，用水洗滌所述粒子，然后干燥。由此得到實(shí)施例1-1的鎳電極材料。在實(shí)施例1-1的鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。在加熱所述正極材料粒子時(shí)，可逐漸添加氫氧化鈉水溶液。
實(shí)施與實(shí)施例1-1相同的程序，不同之處在于改變了加熱處理(第二過程)溫度。在實(shí)施例1-2、1-3和1-4中，分別采用了100℃、120℃和140℃的加熱處理溫度。在實(shí)施例1-2至1-4的每種鎳電極材料中，鈷和鎳的平均氧化值為2.15。
實(shí)施與實(shí)施例1-1相同的程序，不同之處在于改變了加熱處理(第二過程)中的堿濃度和溫度。也即，使用40重量％氫氧化鈉水溶液并將溫度變?yōu)?20℃。這被稱作實(shí)施例1-5。在實(shí)施例1-5的鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
實(shí)施與實(shí)施例1-1相同的程序，不同之處在于改變了氧化處理(第一過程)中的堿濃度和加熱處理(第二過程)中的溫度。也即，在氧化處理(第一過程)中，用水代替氫氧化鈉水溶液。將加熱處理(第二過程)中的溫度變?yōu)?20℃。這被稱作實(shí)施例1-6。在實(shí)施例1-6的鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
實(shí)施與實(shí)施例1-1相同的程序，不同之處在于改變了氧化處理(第一過程)中的堿濃度和加熱處理(第二過程)中的溫度。也即，在氧化處理(第一過程)中，使用20重量％的氫氧化鈉水溶液。將加熱處理(第二過程)中的溫度變?yōu)?20℃。這被稱作實(shí)施例1-7。在實(shí)施例1-7的鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
表1顯示了實(shí)施例1-1至1-7的鎳電極材料的制造條件。

采用與實(shí)施例1-1相同的方式得到正極材料粒子。省略隨后的氧化處理(第一過程)和加熱處理(第二過程)。將所得的粒子稱作對比例1-1的鎳電極材料。在對比例1-1的鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.00。
采用與實(shí)施例1-1相同的方式得到正極材料粒子。之后，僅實(shí)施氧化處理(第一過程)。該氧化處理的實(shí)施采用了與實(shí)施例1-1的氧化處理相同的方式，不同之處在于用水代替氫氧化鈉水溶液。這被稱作對比例1-2。在對比例1-2的鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
采用與實(shí)施例1-1相同的方式得到正極材料粒子。之后，僅實(shí)施氧化處理(第一過程)。該氧化處理的實(shí)施采用了與實(shí)施例1-1的氧化處理相同的方式，不同之處在于改變了所述氫氧化鈉水溶液的濃度。在對比例1-3、1-4、1-5和1-6中分別將所述濃度變?yōu)?重量％、10重量％、20重量％和30重量％。在對比例1-3至1-6的各種鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
采用與實(shí)施例1-1相同的方式得到正極材料粒子。之后，僅實(shí)施氧化處理(第一過程)。該氧化處理的實(shí)施采用了與實(shí)施例1-1的氧化處理相同的方式，不同之處在于改變了所述氫氧化鈉水溶液的濃度和溫度。在對比例1-7中，使用了30重量％的濃度和80℃的溫度。在對比例1-8中，使用了30重量％的濃度和100℃的溫度。在對比例1-7和1-8的各種鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
實(shí)施與實(shí)施例1-1相同的程序，不同之處在于改變了加熱處理(第二過程)的堿濃度和溫度中的至少一個(gè)條件。也即，在對比例1-9中，使用了同一堿濃度和40℃的溫度。在對比例1-10中，使用了同一堿濃度和60℃的溫度。在對比例1-11中，使用了10重量％氫氧化鈉水溶液和120℃的溫度。在對比例1-12中，使用了20重量％氫氧化鈉水溶液和120℃的溫度。在對比例1-9至1-12的各種鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
表2顯示了對比例1-1至1-12的鎳電極材料的制造條件。


{鎳電極的制造}以重量比76.7∶22.9∶0.4的比率混合鎳電極材料、0.6重量％CMC(羧甲基纖維素)溶液、40重量％PTFE(聚四氟乙烯)，從而得到電極材料糊料。用所述的電極材料糊料填充多孔性蜂窩狀鎳基板，隨后干燥，然后使其卷繞以制成鎳電極，該鎳電極的電極材料填充密度為2.6g/cc，正極容量為1,450mAh(氫氧化鎳的理論容量視為289mAh/g)。
作為所述的鎳電極材料，使用了實(shí)施例1-1、1-3、1-6和1-7以及對比例1-1、1-2和1-7中的每種鎳電極材料。但是，在對比例1-7的鎳電極材料中，因堆積密度的大幅度降低而難以用給定量的電極材料進(jìn)行填充，這導(dǎo)致其正極容量僅為1,250mAh。
{堿性蓄電池的制造}使鎳電極、負(fù)極和夾在兩者之間、厚度為100μm的聚丙烯非織造布一起呈螺旋狀卷繞，然后插入電池外殼，所述的負(fù)極以由Mm1.0Ni4.0Co0.7Mn0.3Al0.3表示的儲氫合金作為主要原料。將包含氫氧化鉀和氫氧化鋰的水溶液的電解溶液注入殼內(nèi)，然后將該外殼封口。由此制得理論容量為1,450mAh的AA型鎳/金屬氫化物蓄電池。
作為所述鎳電極，使用了通過上述的方法由實(shí)施例1-1、1-3、1-6和1-7以及對比例1-1、1-2和1-7的鎳電極材料制得的各種鎳電極。但是，使用對比例1-7的鎳電極材料的電池僅具有1,250mAh的容量。
{鎳電極材料的評估}檢驗(yàn)實(shí)施例1-1至1-7和對比例1-1至1-12的鎳電極材料的堆積密度和粉末電阻。其結(jié)果如表3和表4所示。在表3和4中，也顯示了“平均氧化值(所述正極材料粒子的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值)”的數(shù)值。



對比例1-1的鎳電極材料是既沒有經(jīng)過氧化處理也沒有經(jīng)過加熱處理的正極材料，也是電阻為10MΩ·cm或大于10MΩ·cm的絕緣體。在對比例1-2中，氫氧化鈉濃度為0重量％即指水。
(對氧化處理?xiàng)l件的研究)由對比例1-2至1-6可見，粉末電阻隨堿濃度的上升而降低。但是，升至30重量％的堿濃度導(dǎo)致堆積密度突然下降。此外，由對比例1-6至1-8可見，超過60℃的溫度導(dǎo)致了粉末電阻的進(jìn)一步降低和堆積密度的進(jìn)一步下降。因而可知，當(dāng)氧化處理?xiàng)l件包括60℃或低于60℃的溫度條件以及20重量％或低于20重量％的堿濃度時(shí)，所得到的鎳電極材料的堆積密度不會發(fā)生下降。據(jù)認(rèn)為，如在高于60℃的溫度條件下以及高于20重量％的堿濃度下進(jìn)行所述氧化處理，將導(dǎo)致粒子內(nèi)孔隙體積增大或產(chǎn)生γ-NiOOH，這是導(dǎo)致堆積密度下降的一個(gè)原因。
(對加熱處理?xiàng)l件的研究)在實(shí)施例1-1至1-7中，在所述條件下進(jìn)行氧化處理是為了不使堆積密度下降。在實(shí)施例1-1至1-4的加熱處理中，采用了30重量％的堿濃度以及80℃或高于80℃的溫度條件以便得到令人滿意的粉末電阻值。相反，在對比例1-9和對比例1-10中，因?yàn)榉謩e使用了40℃和60℃的加熱處理溫度，所以都產(chǎn)生了較大的粉末電阻值。因此，80℃或高于80℃的加熱處理溫度是有效的。
在實(shí)施例1-5中，使用了40重量％的堿濃度，從而得到了令人滿意的粉末電阻值，相反，在對比例1-11和對比例1-12中，因?yàn)榉謩e使用了10重量％℃和20重量％的堿濃度，所以都產(chǎn)生了較大的粉末電阻值。也即，對比例1-11的粉末電阻較高，而對比例1-12的粉末電阻略高。因此，在所述加熱處理中，30重量％或高于30重量％的堿濃度是有效的。特別是實(shí)施例1-3、1-4、1-6和1-7中所用的堿濃度和溫度條件最為理想。此外，所述的加熱處理?xiàng)l件幾乎不會降低堆積密度。這可能是因?yàn)樵谒龅募訜崽幚碇袣溲趸嚥粫l(fā)生氧化。
{堿性蓄電池的評估}為了評估蓄電池的性能，測定了實(shí)際容量的利用系數(shù)、高速放電時(shí)的利用系數(shù)、蓄電池內(nèi)壓和過放電后恢復(fù)的利用系數(shù)。其結(jié)果示于表5。


(實(shí)際容量的利用系數(shù))分別檢測由上述方法制得的鎳/金屬氫化物蓄電池，從而以如下方式測定實(shí)際容量的利用系數(shù)。
也即，在20℃的空氣中，使電池在充電電流為145mA(0.1ItA)的條件下充電15小時(shí)，隨后暫停1小時(shí)，然后以290mA(0.2ItA)的電流放電。當(dāng)電池電壓達(dá)到1.0V時(shí)，終止放電。測定該段時(shí)間中的放電容量。根據(jù)1,450mAh的電池容量和放電容量的測定值，采用以下式(I)求得實(shí)際容量的利用系數(shù)。表5中所示的實(shí)際容量的利用系數(shù)是多次反復(fù)充電和放電后的測定值。
(實(shí)際容量的利用系數(shù))＝(以0.2ItA的放電電流放電時(shí)的放電容量)÷1,450×100 式(I)
(高速放電時(shí)的利用系數(shù))在測得實(shí)際容量的利用系數(shù)后，采用以下方式測定高速放電時(shí)的利用系數(shù)。
也即，在20℃的氛圍中，使電池在充電電流為145mA(0.1ItA)的條件下充電15小時(shí)，隨后暫停1小時(shí)，然后以4,350mA(3ItA)的電流放電。當(dāng)電池電壓達(dá)到1.0V時(shí)，終止放電。測定該段時(shí)間中的放電容量。根據(jù)1,450mAh的電池容量和放電容量的測定值，采用以下式(II)求得高速放電時(shí)的利用系數(shù)。
(高速放電時(shí)的利用系數(shù))＝(以3ItA的放電電流放電時(shí)的放電容量)÷1,450×100 式(II)如表5所示，采用對比例1-2和1-7的鎳電極材料的電池的實(shí)際容量的利用系數(shù)下降。特別是在采用對比例1-2的鎳電極材料的電池中，所述的電極材料具有非常高的粉末電阻，因而可以認(rèn)為鈷化合物不能充分地起到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用。在采用對比例1-7的鎳電極材料的電池中，因?yàn)樗鲭姌O材料的堆積密度較低，所以填充正極的電極材料達(dá)不到所需量。盡管將放電容量相對于1,450mAh的電池容量的比例作為利用系數(shù)進(jìn)行測定可能不太合理，但是問題在于實(shí)際電池的容量確實(shí)較低。
對比例1-1的鎳電極材料沒有經(jīng)過氧化處理。因此，在采用對比例1-1的鎳電極材料的電池中，所述鎳電極中的鈷化合物溶入了電解溶液，之后又發(fā)生再沉淀而將粒子彼此連接起來，并在首次充電過程中轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性鈷化合物而形成了極好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，采用對比例1-1的鎳電極材料的電池甚至在高速放電時(shí)也能達(dá)到優(yōu)異的利用系數(shù)。
與除對比例1-1之外的對比例中的鎳電極材料類似，因?yàn)閷?shí)施例1-1、1-3、1-6和1-7的鎳電極材料都已經(jīng)過氧化處理，所以沒有發(fā)生電池中鈷化合物的溶解/再沉淀。采用實(shí)施例1-1、1-3、1-6和1-7的鎳電極材料的電池在高速放電時(shí)達(dá)到了與對比例1-1相同的利用系數(shù)，盡管其中正極活性物質(zhì)粒子間的接觸電阻應(yīng)該高于采用對比例1-1的鎳電極材料的電池中的正極活性物質(zhì)粒子間的接觸電阻。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)槠渲圃爝^程中氧化處理后進(jìn)行的加熱處理使得實(shí)施例1-1、1-3、1-6和1-7的鎳電極材料得到了足夠低的粉末電阻。
(電池內(nèi)壓)將電池內(nèi)壓測量傳感器連接到由上述方法制得的鎳/金屬氫化物蓄電池，測定以1,450mA(1ItA)的充電電流充電時(shí)的內(nèi)壓。表5中所示的內(nèi)壓是經(jīng)過1.5小時(shí)充電后所得的值。
采用實(shí)施例1-1、1-3、1-6和1-7的鎳電極材料的電池與采用對比例1-1的鎳電極材料的電池的內(nèi)壓之間的差別可歸因于負(fù)極中產(chǎn)生的放電預(yù)留量的差別。在電池的充電末期，在正極和負(fù)極上分別發(fā)生了氧的氣體析出和氫的氣體析出，從而升高了該電池的內(nèi)壓。負(fù)極上氫的氣體析出受到負(fù)極上的充電預(yù)留量的影響；當(dāng)所述充電預(yù)留量較小時(shí)，易于產(chǎn)生氫氣。導(dǎo)致充電預(yù)留量下降的原因包括放電預(yù)留的產(chǎn)生。在采用對比例1-1的鎳電極材料的電池中，大量的放電預(yù)留是與正極的不可逆容量和負(fù)極合金的腐蝕一起產(chǎn)生的。但是，在實(shí)施例1-1、1-3、1-6和1-7的鎳電極材料中，通過所述加熱處理，可達(dá)到削減放電預(yù)留的效果，所削減的量相當(dāng)于由正極的不可逆容量和負(fù)極合金的腐蝕而導(dǎo)致產(chǎn)生的放電預(yù)留。因此，與采用對比例1-1的鎳電極材料的電池相比，采用這些鎳電極材料的電池具有較大的充電預(yù)留量。由此，充電預(yù)留量的差別導(dǎo)致了電池內(nèi)壓上的差別。
(過放電后恢復(fù)的利用系數(shù))檢測由上述方法制得的鎳/金屬氫化物蓄電池以測定過放電后恢復(fù)的利用系數(shù)。
通過以下方式進(jìn)行每種電池的過放電。也即，重復(fù)多次由0.1ItA放電和0.2ItA放電組成的循環(huán)。之后，通過4Ω的電阻器使放電狀態(tài)下的電池發(fā)生外部短路，并將其在60℃的空氣中放置3天。
通過以下方式測定恢復(fù)的利用系數(shù)。也即，從過放電狀態(tài)下的電池上撤去所述電阻器。在20℃的空氣中，使電池在充電電流為145mA(0.1ItA)的條件下充電15小時(shí)，隨后暫停1小時(shí)，然后以290mA(0.2ItA)的電流放電。當(dāng)電池電壓達(dá)到1.0V時(shí)，終止放電。測定該段時(shí)間中的放電容量。根據(jù)1,450mAh的電池容量和放電容量的測定值，采用以下式(III)求得過放電后恢復(fù)的利用系數(shù)。
(過放電后恢復(fù)的利用系數(shù))＝(過放電后的放電容量)÷1,450×100 式(III)在采用實(shí)施例1-1、1-3、1-6和1-7的鎳電極材料的電池中，沒有發(fā)現(xiàn)過放電后的利用系數(shù)有所下降。據(jù)認(rèn)為，其原因是在實(shí)施例1-1、1-3、1-6和1-7的各種鎳電極材料的制造過程中，通過所述加熱處理產(chǎn)生了具有低阻抗和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鈷化合物。
在過充電的電池中，正極電位接近負(fù)極電位，電池電壓幾乎為0V。在負(fù)極電位，正極中的鈷化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈咦杩沟拟捇衔铩?jù)認(rèn)為，這是導(dǎo)致采用對比例1-1和1-2的鎳電極材料的電池在過放電后利用系數(shù)下降的原因。
有關(guān)制造上述鎳電極材料中所用的堿性水溶液，可采用氫氧化鋰或氫氧化鉀來取代氫氧化鈉，因?yàn)閴A濃度對電極材料粉末電阻的下降具有相當(dāng)大的影響。但是，單獨(dú)使用氫氧化鋰是無效的，因?yàn)樗荒芤愿邼舛热苡谒?br> {鎳電極材料的制造}[實(shí)施例2-1]“正極活性物質(zhì)的制造”通過氨絡(luò)合鹽法以如下方式合成正極活性物質(zhì)。將混有硫酸鎳、硫酸鋅和硫酸鈷的水溶液和硫酸銨水溶液同時(shí)并連續(xù)、逐步加入到pH值設(shè)定為12.0±0.2的堿性水溶液中并與之混合，同時(shí)對該堿性溶液進(jìn)行攪拌。在整個(gè)操作過程中，向反應(yīng)浴中滴入適量的氫氧化鈉水溶液以保持該反應(yīng)浴的pH值在12.0±0.2的范圍內(nèi)。此外，混合過程中該反應(yīng)浴的溫度保持在45±2℃。由此得到其中固溶了鋅和鈷的氫氧化鎳固溶體粒子即正極活性物質(zhì)粒子。按金屬的量計(jì)算，所述正極活性物質(zhì)中的鎳、鋅和鈷的比例分別定為58重量％、3.7重量％和1.2重量％。
“正極材料的制造(氫氧化鈷覆蓋層的形成)”隨后，將所述正極活性物質(zhì)分散于pH值定為12.0±0.2的堿性水溶液中。將硫酸鈷水溶液和氫氧化鈉水溶液同時(shí)并連續(xù)、逐步加入到該分散液中，同時(shí)對該分散液進(jìn)行攪拌。在整個(gè)操作過程中，通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉的滴加速度將該反應(yīng)浴的pH值保持在12.0±0.2。由此在所述正極活性物質(zhì)粒子的表面形成了含氫氧化鈷的覆蓋層。也即，得到了正極材料粒子。所述正極材料中含氫氧化鈷的覆蓋層的比例定為7重量％。
在X射線衍射測定中，所得正極材料中的氫氧化鎳的(100)/(001)峰強(qiáng)度比為0.60，峰強(qiáng)度比(101)/(001)為0.60，(101)面的半峰寬為1.1度。
“氧化處理第一過程”采用與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行氧化處理。之后，將所述正極材料粒子從該反應(yīng)浴中取出，洗滌并進(jìn)行脫水。在經(jīng)過所述氧化處理的正極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
“加熱處理第二過程”采用與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行加熱處理，不同之處在于所述處理是“在80℃的溫度條件下進(jìn)行30分鐘”。由此，得到了實(shí)施例2-1的鎳電極材料。在實(shí)施例2-1的鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
在X射線衍射測定中，所得鎳電極材料中的氫氧化鎳的(100)/(001)峰強(qiáng)度比為0.60，峰強(qiáng)度比(101)/(001)為0.60，(101)面的半峰寬為1.0～1.1度。
{鎳電極的制造}采用與實(shí)施例1相同的方法制得鎳電極(氫氧化鎳的理論容量視為289mAh/g)。
{堿性蓄電池的制造}采用與實(shí)施例1相同的方法制得理論容量為1,450mAh的AA型鎳/金屬氫化物蓄電池。
采用與實(shí)施例2-1相同的方式得到鎳電極材料，不同之處在于將實(shí)施例2-1中所述加熱處理(第二過程)的處理時(shí)間改為5小時(shí)。此外，采用與實(shí)施例2-1相同的方式制造鎳電極和鎳/金屬氫化物蓄電池。
在實(shí)施例2-2所得的鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。在X射線衍射測定中，實(shí)施例2-2的鎳電極材料中的氫氧化鎳的(100)/(001)峰強(qiáng)度比為0.50，峰強(qiáng)度比(101)/(001)為0.50，(101)面的半峰寬為0.9度。
采用與實(shí)施例2-1相同的方式得到鎳電極材料，不同之處在于將實(shí)施例2-1中所述加熱處理(第二過程)的處理時(shí)間改為10小時(shí)。此外，采用與實(shí)施例2-1相同的方式制造鎳電極和鎳/金屬氫化物蓄電池。
在實(shí)施例2-3所得的鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。在X射線衍射測定中，實(shí)施例2-3的鎳電極材料中的氫氧化鎳的(100)/(001)峰強(qiáng)度比為0.50，峰強(qiáng)度比(101)/(001)為0.50，(101)面的半峰寬為0.9度。
采用與實(shí)施例2-1相同的方式得到鎳電極材料，不同之處在于將實(shí)施例2-1中所述加熱處理(第二過程)的處理溫度和處理時(shí)間分別改為120℃和1小時(shí)。此外，采用與實(shí)施例2-1相同的方式制造鎳電極和鎳/金屬氫化物蓄電池。
在實(shí)施例2-4所得的鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。在X射線衍射測定中，實(shí)施例2-4的鎳電極材料中的氫氧化鎳的(100)/(001)峰強(qiáng)度比為0.55，峰強(qiáng)度比(101)/(001)為0.55，(101)面的半峰寬為1.0度。
采用與實(shí)施例2-1相同的方式得到鎳電極材料，不同之處在于將實(shí)施例2-1中所述加熱處理的處理時(shí)間改為16小時(shí)。此外，采用與實(shí)施例2-1相同的方式制造鎳電極和鎳/金屬氫化物蓄電池。
在參考例2-1所得的鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。在X射線衍射測定中，參考例2-1的鎳電極材料中的氫氧化鎳的(100)/(001)峰強(qiáng)度比為0.47，峰強(qiáng)度比(101)/(001)為0.47，(101)面的半峰寬為0.8度。
表6顯示了實(shí)施例2-1至2-4以及參考例2-1的每種鎳電極材料的制造條件。


{評估}測定實(shí)施例2-1至2-4以及參考例2-1的鎳電極材料的堆積密度和粉末電阻。其結(jié)果示于表7(1)。在表7中還顯示了“平均氧化值所述正極材料粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值”、“峰強(qiáng)度比(100)/(001)和(101)/(001)”和“半峰寬(101)面的半峰寬”。
(1)

{實(shí)際容量的利用系數(shù)}采用與實(shí)施例1的測試方法相同的方法檢測實(shí)施例2-1至2-4以及參考例2-1的鎳/金屬氫化物蓄電池以測定實(shí)際容量的利用系數(shù)。其結(jié)果示于表7(2)。表7(2)顯示了實(shí)施例2-1至2-4的電池具有100％的實(shí)際容量的利用系數(shù)，而參考例2-1的電池具有95％的實(shí)際容量的利用系數(shù)。
(2)
{鎳電極材料的制造}[實(shí)施例3-1]“正極活性物質(zhì)的制造”采用實(shí)施例2-1所述的相同方法制造固溶了鈷和鋅的正極活性物質(zhì)。以金屬的量計(jì)算，將其中固溶的鈷和鋅的比例分別設(shè)定為0.5重量％和3.5重量％。
“正極材料的制造”通過實(shí)施例2-1所述的相同方法，在所述正極活性物質(zhì)的表面上形成氫氧化鈷覆蓋層。由此制得正極材料。以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為4重量％。
此處所用的術(shù)語“比例”指的是基于所述正極活性物質(zhì)和覆蓋層的重量(該重量不包括除正極材料的組分以外的任何成分，例如電解溶液)的值。
“氧化處理第一過程”采用實(shí)施例2-1所述的相同方法進(jìn)行氧化處理。氧化處理后，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
“加熱處理第二過程”采用實(shí)施例2-1所述的相同方法進(jìn)行加熱處理，從而得到鎳電極材料。該鎳電極材料中的鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
{鎳電極的制造}采用與實(shí)施例2-1相同的方法制造鎳電極。
{堿性蓄電池的制造}采用與實(shí)施例2-1相同的方法制造理論容量為1,450mAh的AA型鎳/金屬氫化物電池。
實(shí)施與實(shí)施例3-1相同的程序，不同之處在于，以金屬的量計(jì)算，將所述正極活性物質(zhì)中固溶了的鈷和鋅的比例分別設(shè)為1.5重量％和3.5重量％，而且，以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為5.5重量％。(所述正極材料中的鎳和鈷的平均氧化值2.15)[實(shí)施例3-3]實(shí)施與實(shí)施例3-1相同的程序，不同之處在于，以金屬的量計(jì)算，將所述正極活性物質(zhì)中固溶了的鈷和鋅的比例分別設(shè)為4.0重量％和3.5重量％，而且，以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為8.0重量％。(所述正極材料中的鎳和鈷的平均氧化值2.15)[實(shí)施例3-4]實(shí)施與實(shí)施例3-1相同的程序，不同之處在于，以金屬的量計(jì)算，將所述正極活性物質(zhì)中固溶了的鈷和鋅的比例分別設(shè)為1.5重量％和1.0重量％，而且，以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為5.5重量％。(所述正極材料中的鎳和鈷的平均氧化值2.15)[實(shí)施例3-5]實(shí)施與實(shí)施例3-1相同的程序，不同之處在于，以金屬的量計(jì)算，將所述正極活性物質(zhì)中固溶了的鈷和鋅的比例分別設(shè)為1.5重量％和5.0重量％，而且，以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為5.5重量％。(所述正極材料中的鎳和鈷的平均氧化值2.15)[實(shí)施例3-6]實(shí)施與實(shí)施例3-1相同的程序，不同之處在于，以金屬的量計(jì)算，將所述正極活性物質(zhì)中固溶了的鈷和鋅的比例分別設(shè)為1.5重量％和3.5重量％，而且，以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為2.5重量％。(所述正極材料中的鎳和鈷的平均氧化值2.15)[實(shí)施例3-7]實(shí)施與實(shí)施例3-1相同的程序，不同之處在于，以金屬的量計(jì)算，將所述正極活性物質(zhì)中固溶了的鈷和鋅的比例分別設(shè)為0.5重量％和3.5重量％，而且，以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為3.0重量％。(所述正極材料中的鎳和鈷的平均氧化值2.15)[實(shí)施例3-8]實(shí)施與實(shí)施例3-1相同的程序，不同之處在于，以金屬的量計(jì)算，將所述正極活性物質(zhì)中固溶了的鈷和鋅的比例分別設(shè)為1.5重量％和3.5重量％，以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為5.5重量％，并且將所述正極材料中的鎳和鈷的平均氧化值設(shè)為2.04。
實(shí)施與實(shí)施例3-1相同的程序，不同之處在于，以金屬的量計(jì)算，將所述正極活性物質(zhì)中固溶了的鈷和鋅的比例分別設(shè)為1.5重量％和3.5重量％，以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為5.5重量％，并且將所述正極材料中的鎳和鈷的平均氧化值設(shè)為2.4[參考例3-1]實(shí)施與實(shí)施例3-1相同的程序，不同之處在于，以金屬的量計(jì)算，將所述正極活性物質(zhì)中固溶了的鈷和鋅的比例分別設(shè)為6.0重量％和3.5重量％，而且，以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為10.0重量％。(所述正極材料中的鎳和鈷的平均氧化值2.15)[參考例3-2]實(shí)施與實(shí)施例3-1相同的程序，不同之處在于，以金屬的量計(jì)算，將所述正極活性物質(zhì)中固溶了的鈷和鋅的比例分別設(shè)為1.5重量％和0重量％，而且，以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為5.5重量％。(所述正極材料中的鎳和鈷的平均氧化值2.15)[參考例3-3]實(shí)施與實(shí)施例3-1相同的程序，不同之處在于，以金屬的量計(jì)算，將所述正極活性物質(zhì)中固溶了的鈷和鋅的比例分別設(shè)為1.5重量％和7.0重量％，而且，以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為5.5重量％。(所述正極材料中的鎳和鈷的平均氧化值2.15)[參考例3-4]實(shí)施與實(shí)施例3-1相同的程序，不同之處在于，以金屬的量計(jì)算，將所述正極活性物質(zhì)中固溶了的鈷和鋅的比例分別設(shè)為1.5重量％和3.5重量％，而且，以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為11.0重量％。(所述正極材料中的鎳和鈷的平均氧化值2.15)[對比例3-1]實(shí)施與實(shí)施例3-1相同的程序，不同之處在于，以金屬的量計(jì)算，將所述正極活性物質(zhì)中固溶了的鈷和鋅的比例分別設(shè)為1.5重量％和3.5重量％，以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為5.5重量％，并且將所述正極材料中的鎳和鈷的平均氧化值設(shè)為2.0。
實(shí)施與實(shí)施例3-1相同的程序，不同之處在于，以金屬的量計(jì)算，將所述正極活性物質(zhì)中固溶了的鈷和鋅的比例分別設(shè)為1.5重量％和3.5重量％，以金屬的量計(jì)算，將該正極材料中鈷的總比例設(shè)為5.5重量％，并且將所述正極材料中的鎳和鈷的平均氧化值設(shè)為2.5。
{評估}(實(shí)際容量利用系數(shù)的測定)采用與實(shí)施例1中所述的測定方法相同的方法檢測實(shí)施例3-1至3-9、參考例3-1至3-4以及對比例3-1和3-2中的鎳電極材料以測定實(shí)際容量的利用系數(shù)。其結(jié)果示于表8。關(guān)于表8中所示的“實(shí)際容量的利用系數(shù)(％)”，是將實(shí)施例3-2的值作為“100％”，用其他實(shí)施例、參考例和對比例的值與實(shí)施例3-2的值相比來表示的值。(表8中還顯示了每種鎳電極材料的“平均氧化值所述正極材料粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值”、“固溶體中的Co的量在所述正極活性物質(zhì)中固溶的鈷的量(以金屬的量計(jì)算)”、“固溶體中的Zn的量在所述正極活性物質(zhì)中固溶的鋅的量(以金屬的量計(jì)算)”和“Co的總比例所述正極材料中Co的總比例”。)(放電預(yù)留量的測定)檢測實(shí)施例3-2、實(shí)施例3-8、實(shí)施例3-9、對比例3-1和對比例3-2的電池以測定放電預(yù)留量。通過以下方法測定放電預(yù)留量。
在20℃的溫度條件下，通過反復(fù)實(shí)施由“以1ItA的電流充電和以1ItA的電流放電直到其最終電壓為1.0V”組成的“循環(huán)”來重復(fù)充電/放電操作。在所述條件下實(shí)施充電/放電的“10次循環(huán)”以后，使該電池以0.2ItA的電流進(jìn)行放電直到其最終電壓為1.0V。放電結(jié)束后，拆卸電池，將回收的負(fù)極置于裝滿蒸餾水的密封燒杯中。用水浴加熱所述燒杯以測定殘留在該負(fù)極中的氫氣的量。將所得的氫氣量換算為電量。該換算值相對于正極的理論容量的比例即可視作“放電預(yù)留量(％)”。其結(jié)果示于表8。
(負(fù)極合金的類型)在實(shí)施例3-1至3-9、參考例3-1至3-4以及對比例3-1和3-2中，使用了具有以下組成的負(fù)極合金。所用的合金類型示于表8。
“A”型負(fù)極合金由組成式“Mm1.0Ni4.0Co0.7Mn0.3Al0.3”表示的儲氫合金，該合金由腐蝕產(chǎn)生的放電預(yù)留量較低，并具有極好的耐久性。
“B”型負(fù)極合金由組成式“Mm1.0Ni4.3Mn0.3Al0.3”表示的儲氫合金，該合金與A型的組成不同，與A型相比，該合金雖然活性較高，但耐腐蝕性較差并易于粉化。


{實(shí)施例3-1至3-9、參考例3-1至3-4以及對比例3-1和3-2的評估}實(shí)施例3-1至3-9的電池在利用系數(shù)、活性物質(zhì)填充量和循環(huán)特性方面具有優(yōu)異的性能。
相反，如表8中“備注”欄所示，其中固溶的Co的量多達(dá)“6.0重量％”的參考例3-1、其中固溶的Zn的量多達(dá)“7.0重量％”的參考例3-2以及其中Co的總比例高達(dá)“11.0重量％”的參考例3-4據(jù)測定具有較低的能量密度，這是因?yàn)槠湔龢O材料每單位重量的容量較小。(雖然表中沒有明示，但確定的是，在充電過程中，其中固溶的鈷的量“低于0.5”的電池在充電時(shí)易于發(fā)生正極上的析氧反應(yīng)，因而其利用系數(shù)略有下降。)其中固溶的Zn的量為“0重量％”的參考例3-2的電池雖然利用系數(shù)高，但表現(xiàn)出較差的循環(huán)特性。據(jù)認(rèn)為，其循環(huán)特性差的原因是充電/放電時(shí)易于產(chǎn)生γ-NiOOH。
此外，實(shí)施例3-8(平均氧化值2.04)和3-9(平均氧化值2.4)與實(shí)施例3-2相比，其“固溶的Co的量、固溶的Zn的量和Co的總比例”相同，但“平均氧化值”不同；對比例3-1(平均氧化值2.0)和3-2(平均氧化值2.5)與實(shí)施例3-2相比，“固溶的Co的量、固溶的Zn的量和Co的總比例”相同，但“平均氧化值”不同；以下給出了將實(shí)施例3-2、實(shí)施例3-8和3-9與對比例3-1和3-2進(jìn)行比較后得到的結(jié)果。在對比例3-1中，放電預(yù)留量顯著增大。據(jù)認(rèn)為，所述放電預(yù)留量的增大由此導(dǎo)致了充電預(yù)留量的下降，并因而導(dǎo)致循環(huán)特性較差。在對比例3-2中，正極的平均氧化值過大，而實(shí)際容量的利用系數(shù)低至“90％”。由這些結(jié)果顯而易見，可以認(rèn)為，對比例3-2的電池容量是由負(fù)極控制的，而且，在反復(fù)充電/放電時(shí)，負(fù)極損壞嚴(yán)重，從而導(dǎo)致循環(huán)特性較差。
{鎳電極的制造}[實(shí)施例4-1]通過以下步驟(1)至步驟(4)，制得鎳電極。
“步驟(1)”在包含其中固溶了鋅和鈷的氫氧化鎳固溶體的正極活性物質(zhì)粒子的表面形成含β-氫氧化鈷的覆蓋層，以金屬的量計(jì)算，所述的鋅和鈷分別占3重量份和6重量份。由此得到正極材料。在正極材料中含β-氫氧化鈷的覆蓋層的比例設(shè)為4重量％。
“步驟(2)”將80重量份的正極材料與作為粘著劑的20重量份的羧甲基纖維素水溶液混合，從而制得糊料。
“步驟(3)”將該糊料均勻地涂覆于作為集流體的多孔性鎳基板，然后干燥。之后，對該多孔性基板施壓，并將其切割成AAA型電池用電極尺寸。由此得到容量為750mAh的電極體。
“步驟(4)”將所述電極體浸入500g的10重量％氫氧化鈉水溶液，并以K2S2O8為氧化劑在50℃對其進(jìn)行氧化處理。此外，將該電極體浸入500g的30重量％氫氧化鈉水溶液，并在100℃進(jìn)行加熱處理。將由此處理得到的電極體置于80℃的氬氣氛圍內(nèi)干燥，從而得到鎳電極。所述K2S2O8的添加量是每克正極材料0.4克K2S2O8。(雖然該處理過的電極體是在氬氣氛圍內(nèi)干燥的，但本發(fā)明的干燥不應(yīng)當(dāng)被解釋為僅限于在“氬氣氛圍”內(nèi)的所述干燥。)[實(shí)施例4-2]采用與實(shí)施例4-1相同的方式得到鎳電極，不同之處在于將所述正極材料中含β-氫氧化鈷的覆蓋層的比例改為6重量％。
采用與實(shí)施例4-1相同的方式得到鎳電極，不同之處在于將所述正極材料中含β-氫氧化鈷的覆蓋層的比例改為10重量％。
采用與實(shí)施例4-1相同的方式得到鎳電極，不同之處在于將所述正極材料中含β-氫氧化鈷的覆蓋層的比例改為2重量％。
采用與實(shí)施例4-1相同的方式得到鎳電極，不同之處在于將所述正極材料中含β-氫氧化鈷的覆蓋層的比例改為15重量％。
采用與實(shí)施例4-1的步驟(1)相同的方式得到正極材料。
隨后，將所述正極材料與作為稀土化合物的氧化镥混合，從而得到由所述正極材料粒子和分布于該粒子表面的稀土化合物組成的混合粒子。所述混合粒子中的稀土化合物的比例設(shè)為0.5重量％。
實(shí)施與實(shí)施例4-1的步驟(2)至步驟(4)相同的程序，不同之處在于使用所述混合粒子代替所述正極材料。由此得到鎳電極。
采用與實(shí)施例4-6相同的方式得到鎳電極，不同之處在于將所述混合粒子中稀土化合物的比例改為3.5重量％。
采用與實(shí)施例4-6相同的方式得到鎳電極，不同之處在于將所述混合粒子中稀土化合物的比例改為10重量％。
采用與實(shí)施例4-6相同的方式得到鎳電極，不同之處在于將所述混合粒子中稀土化合物的比例改為0.1重量％。
采用與實(shí)施例4-6相同的方式得到鎳電極，不同之處在于將所述混合粒子中稀土化合物的比例改為15重量％。
采用與實(shí)施例4-6相同的方式得到鎳電極，不同之處在于使用一種稀土復(fù)合氧化物作為稀土化合物，并將所述混合粒子中該稀土復(fù)合氧化物的比例設(shè)為2重量％，所述稀土復(fù)合氧化物包含0.5重量％的Er、1.5重量％的Tm、85重量％的Yb和13重量％的Lu(均為占所述稀土化合物中Er、Tm、Yb和Lu的總量的比例)。
采用與實(shí)施例4-6相同的方式得到鎳電極，不同之處在于使用一種镥化合物作為稀土化合物，并將所述混合粒子中該稀土化合物的比例設(shè)為2重量％，經(jīng)X射線衍射測定，所述镥化合物的主衍射峰為d＝0.88±0.015nm、d＝0.84±0.015nm和d＝0.76±0.015nm。
采用與實(shí)施例4-6相同的方式得到鎳電極，不同之處在于使用一種稀土復(fù)合物作為稀土化合物，并將所述混合粒子中該稀土復(fù)合物的比例設(shè)為2重量％，所述的稀土復(fù)合物中包含0.5重量％的Er、1.5重量％的Tm、85重量％的Yb和13重量％的Lu(均為占所述稀土化合物中Er、Tm、Yb和Lu的總量的比例)，而且，經(jīng)X射線衍射測定，該稀土復(fù)合物的主衍射峰為d＝0.88±0.015nm、d＝0.84±0.015nm和d＝0.76±0.015nm。
將給定量的硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸镥的水溶液、硫酸銨水溶液和氫氧化鈉水溶液逐步加入到包含硫酸銨和氫氧化鈉的反應(yīng)浴中并與之混合，同時(shí)對該反應(yīng)浴進(jìn)行攪拌，所述反應(yīng)浴的pH值事先已調(diào)節(jié)為12.0±0.2，溫度調(diào)節(jié)為45±2℃。在整個(gè)操作過程中，將該反應(yīng)浴的pH值和溫度保持在所述范圍內(nèi)。由此得到了包含氫氧化鎳固溶體的正極活性物質(zhì)粒子，該固溶體包含1.8重量％作為稀土元素的镥，還包含固溶了的2.9重量％鋅和5.9重量％鈷。用所述正極活性物質(zhì)粒子填充鎳制蜂窩狀基板。
另一方面，將一定量的氫氧化鈷加入到7mol/l的氫氧化鉀水溶液中。在70℃將該溶液靜置過夜，以便產(chǎn)生藍(lán)色的鈷絡(luò)合離子。將填充有正極活性物質(zhì)粒子的蜂窩狀鎳基板浸入鈷絡(luò)合離子溶液，并充電至相對于Hg/HgO電極為100mV的電位。由此在正極活性物質(zhì)粒子間形成含高價(jià)態(tài)鈷化合物的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此得到鎳電極。
通過以下步驟(1)至步驟(3)得到鎳電極。
“步驟(1)”在包含其中固溶了鋅和鈷的氫氧化鎳固溶體的正極活性物質(zhì)粒子的表面形成含β-氫氧化鈷的覆蓋層，以金屬的量計(jì)算，所述的鋅和鈷分別占3重量份和6重量份。由此得到正極材料。該正極材料中含β-氫氧化鈷的覆蓋層的比例設(shè)為6重量％。
“步驟(2)”將80重量份的所述正極材料與作為粘著劑的20重量份的羧甲基纖維素水溶液混合，從而制得糊料。
“步驟(3)”將該糊料均勻地涂覆于作為集流體的多孔性鎳基板上，然后干燥。之后，對該多孔性基板施壓，并將其切割成AAA型電池用電極尺寸。由此得到容量為750mAh的電極體作為鎳電極。
采用與對比例4-1的步驟(1)相同的方式得到正極材料。
隨后，將所述正極材料與作為稀土化合物的氧化镥混合，從而得到由所述正極材料粒子和分布于該粒子表面的稀土化合物組成的混合粒子。所述混合粒子中的稀土化合物的比例設(shè)為3.5重量％。
實(shí)施與對比例4-1的步驟(2)和步驟(3)相同的程序，不同之處在于使用所述的混合粒子代替所述正極材料。由此得到鎳電極。
采用與對比例4-1的步驟(1)相同的方式得到正極材料。
隨后，用特開2000-223119中所述的方法處理所述正極材料。也即，先用35重量％的氫氧化鈉水溶液以5倍于鈷的量噴灑所述正極材料，同時(shí)使該正極材料的溫度保持在60℃。之后，將該正極材料加熱至90℃。將100克的所述正極材料浸入由125ml的12重量％次氯酸鈉溶于1,000ml的10重量％氫氧化鈉水溶液制得的水溶液中。將所得的混合物攪拌10分鐘。
通過與對比例4-1的步驟(2)和步驟(3)相同的方式，并采用由此處理過的正極材料，制得鎳電極。
采用與對比例4-1的步驟(1)相同的方式得到正極材料。隨后，通過與對比例4-3相同的方式處理所述正極材料。
然后將處理過的正極材料與作為稀土化合物的氧化镥混合，從而得到由所述正極材料粒子和分布于該粒子表面的稀土化合物組成的混合粒子。所述混合粒子中的稀土化合物的比例設(shè)為3.5重量％。
實(shí)施與對比例4-1的步驟(2)和步驟(3)相同的程序，不同之處在于使用所述的混合粒子代替所述正極材料。由此得到鎳電極。
{鎳/金屬氫化物蓄電池的制造}通過以下方式制造負(fù)極。在儲氫合金的粉末中加入增稠劑，從而制得糊料，該儲氫合金具有CaCu5型結(jié)構(gòu)，其組成由MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3(其中Mm為混合稀土金屬，即由稀土元素例如La、Ce、Pr、Nd和Sm組成的混合物)表示。隨后，將該糊料涂覆于作為集流體的穿孔鋼板的兩面，然后干燥。對所述穿孔鋼板施壓，并將其切割成AAA型電池用電極尺寸。由此得到負(fù)極。設(shè)定該負(fù)極的容量為鎳電極容量的1.6倍。
將該鎳電極和負(fù)極與夾在兩者之間的隔離板一起卷繞，從而制得電極組。將該電極組置于電池外殼內(nèi)，向該外殼內(nèi)注入電解溶液。將該電池外殼封口，從而制得電池。使用由其中接枝聚合了丙烯酸的聚丙烯樹脂組成的非織造布作為所述隔離板。使用圓筒形外殼作為所述電池外殼。使用由6.8mol/l氫氧化鉀水溶液和0.5mol/l氫氧化鋰水溶液組成的混合物作為所述電解溶液。由此得到了圓筒形、AAA型、密封的鎳/金屬氫化物蓄電池，其容量為750mAh。所述電解溶液的注入量為每Ah正極容量0.9ml。
{評估}檢測構(gòu)成實(shí)施例4-1至4-14和對比例4-1至4-4的鎳電極的電極材料的平均氧化值(所述正極材料粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值)、堆積密度和粉末電阻。其結(jié)果示于表9。


(開放型試驗(yàn)用電池的制造)將實(shí)施例4-1至4-14以及對比例4-1至4-4的每種鎳電極經(jīng)由聚烯烴樹脂纖維形成的非織造布構(gòu)成的隔離板，疊放在事先經(jīng)充分活化處理的負(fù)極上。對該裝置施加均勻的壓力，從而制得含過量電解溶液的開放型試驗(yàn)用電池。
(放電容量的測定)在20℃，以0.1ItA的充電電流使所述開放型試驗(yàn)用電池充電15小時(shí)，再暫停1小時(shí)，然后以0.2ItA的電流放電直到其最終電壓為基于參比電極Hg/HgO的0V。將所述充電/放電循環(huán)反復(fù)進(jìn)行10次，以便測定整個(gè)過程中的放電容量。在第11個(gè)循環(huán)中，將該電池以5ItA的電流放電，并測定這次放電中的放電容量。其結(jié)果示于表10。


表10中所示的正極利用系數(shù)指的是以0.2ItA放電時(shí)所得的容量相對于理論容量的比例，所述的理論容量是基于氫氧化鎳發(fā)生1電子反應(yīng)的假定計(jì)算得到的。由表10可知，與采用對比例鎳電極的電池相比，采用實(shí)施例鎳電極的電池可達(dá)到優(yōu)選的放電容量。由實(shí)施例4-1與實(shí)施例4-4之間的比較顯示，實(shí)施例4-1達(dá)到了較高的正極利用系數(shù)。由實(shí)施例4-3與實(shí)施例4-5之間的比較顯示，實(shí)施例4-3的正極利用系數(shù)略高。因此，包含β-氫氧化鈷的覆蓋層的比例優(yōu)選是4-10重量％。
(對高溫下充電效率的測定)在20℃，以0.1ItA的充電電流使所述開放型試驗(yàn)用電池充電15小時(shí)，暫停1小時(shí)，然后以0.2ItA的電流進(jìn)行放電直到其最終電壓為基于參比電極Hg/HgO的0V。將該充電/放電循環(huán)反復(fù)進(jìn)行10次。在第11次循環(huán)中，使該電池以5ItA的電流放電以測定這次放電中的放電容量。之后，在50℃，以0.1ItA的充電電流使所述電池充電15小時(shí)，暫停1小時(shí)，然后以0.2ItA的電流進(jìn)行放電直到其最終電壓為基于參比電極Hg/HgO的0V。在50℃重復(fù)所述充電/放電循環(huán)直到放電容量達(dá)到穩(wěn)定。其結(jié)果列于表11。


表11所示的充電效率指的是在50℃、0.2ItA放電電流的條件下放電時(shí)所得容量相對于理論容量的比例，所述的理論容量是基于氫氧化鎳發(fā)生1電子反應(yīng)的假定計(jì)算得到的。由表11可知，與采用對比例鎳電極的電池相比，采用實(shí)施例鎳電極的電池可達(dá)到優(yōu)選的高溫下充電效率。由實(shí)施例4-6與實(shí)施例4-9之間的比較顯示，實(shí)施例4-6達(dá)到了較高的充電效率。由實(shí)施例4-8與實(shí)施例4-10之間的比較顯示，實(shí)施例4-8的充電效率略高。因此，包含一種或一種以上稀土元素的化合物的比例優(yōu)選是0.5-10重量％。
(對過放電后的放電恢復(fù)率的測定)通過以下步驟(1)至(3)，測定放電恢復(fù)率。
(1)在20℃，以0.1ItA的充電電流使所述鎳/金屬氫化物蓄電池充電15小時(shí)，暫停1小時(shí)，然后以0.2ItA的放電電流放電直到最終電壓為1.0V。
(2)將所述充電/放電操作的循環(huán)反復(fù)進(jìn)行10次，然后使處于放電終止?fàn)顟B(tài)的電池在60℃連接4Ω電阻器達(dá)3天。
(3)之后，再以0.1ItA的放電電流使該電池在20℃放電15小時(shí)，暫停1小時(shí)，然后以0.2ItA的放電電流放電直到最終電壓為1.0V。測定恢復(fù)的放電容量。
其結(jié)果示于表12。
(對放置后的放電恢復(fù)率的測定)通過以下步驟(1)至(3)，測定放電恢復(fù)率。
(1)實(shí)施與“對過放電后的放電恢復(fù)率的測定中的(1)”相同的程序。
(2)將所述充電/放電操作的循環(huán)反復(fù)進(jìn)行10次，然后使處于放電終止?fàn)顟B(tài)的電池在60℃放置30天。
(3)實(shí)施與“對過放電后的放電恢復(fù)率的測定中的(3)”相同的程序。
其結(jié)果示于表12。


表12中所示的過放電后的放電恢復(fù)率指的是過放電后，在20℃、0.2ItA放電電流的條件下放電時(shí)所得容量相對于理論電池容量的比例，所述的理論容量是基于氫氧化鎳發(fā)生1電子反應(yīng)的假定計(jì)算得到的。表12中所示的放置后的放電恢復(fù)率指的是在20℃、0.2ItA放電電流的條件下放電時(shí)所得容量相對于理論電池容量的比例，所述的理論容量是基于氫氧化鎳發(fā)生1電子反應(yīng)的假定計(jì)算得到的。
由表12可知，采用實(shí)施例鎳電極的電池在過放電后的放電恢復(fù)率和放置后的放電恢復(fù)率方面令人滿意。
{鎳電極材料的制造}對采用與實(shí)施例1-1中的“正極活性物質(zhì)的制造”和“正極材料(覆蓋有氫氧化鈷)的制造”相同的方式制得的正極材料進(jìn)行以下的氧化處理和加熱處理，從而得到鎳電極材料。
“氧化處理第一過程”將100g所述正極材料粒子放入400g 10重量％的氫氧化鈉水溶液中并進(jìn)行攪拌，與此同時(shí)在其中加入45ml的次氯酸鈉溶液(由和光純藥工業(yè)株式會社出品)。其反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為60℃和3小時(shí)。完成反應(yīng)后，從反應(yīng)浴中取出所述正極材料粒子，用水洗滌并通過過濾進(jìn)行回收，然后干燥。在所得的正極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
“加熱處理第二過程”將20g的30重量％氫氧化鈉水溶液和3.5g Yb2O3添加到經(jīng)所述氧化處理的正極材料粒子中。在攪拌的同時(shí)將該混合物置于120℃加熱處理2小時(shí)。完成反應(yīng)后，從反應(yīng)浴中取出所述正極材料粒子，過濾并用水洗滌，然后干燥。在所得的正極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。所得的正極材料稱為實(shí)施例4-1的鎳電極材料。
{鎳電極的制造}以重量比76.7∶22.9∶0.4的比率將所得的鎳電極材料與0.6重量％的羧甲基纖維素溶液和60重量％的聚四氟乙烯溶液混合，從而得到電極材料糊料。用所述的電極材料糊料填充多孔性蜂窩狀鎳基板，隨后干燥，然后使其卷繞以制成鎳電極，該鎳電極的電極材料填充密度為2.6g/ml，正極容量為1,450mAh(氫氧化鎳的理論容量視作289mAh/g)。
{堿性蓄電池的制造}采用與實(shí)施例1相同的方法制造堿性蓄電池。也即，使鎳電極、負(fù)極與夾在兩者之間、厚度為100μm的聚丙烯非織造布一起呈螺旋狀卷繞，然后插入電池外殼，所述的負(fù)極以由組合式Mm1.0Ni4.0Co0.7Mn0.3Al0.3表示的儲氫合金作為主要原料。將包含氫氧化鉀水溶液和氫氧化鋰水溶液的電解溶液注入該電池殼內(nèi)，然后將該外殼封口。由此制得理論容量為1,450mAh的AA型鎳/金屬氫化物蓄電池。所述電池稱為實(shí)施例5-1的電池。
“實(shí)施例5-2至5-5”采用與實(shí)施例5-1相同的方式制造實(shí)施例5-2至5-5的鎳電極材料，不同之處在于各自以Er2O3、Lu2O3、Tm2O3和Y2O3來代替實(shí)施例5-1的加熱處理(第二過程)中所用的Yb2O3。在所得的每種鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值均為2.15。
通過使用實(shí)施例5-2至5-5的鎳電極材料，采用與實(shí)施例5-1相同的方式進(jìn)一步制得理論容量為1,450mAh的AA型鎳/金屬氫化物蓄電池。這些電池稱為實(shí)施例5-2至5-5的電池。
“實(shí)施例5-6”采用與實(shí)施例5-1相同的方式制得實(shí)施例5-6的鎳電極材料，不同之處在于在實(shí)施例5-1的氧化處理(第一過程)中將3.5g的Yb2O3加入到所述的氫氧化鈉溶液中，同時(shí)省去了實(shí)施例5-1的加熱處理過程中添加Yb2O3的操作。在所得的鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
通過使用實(shí)施例5-6的鎳電極材料，采用與實(shí)施例5-1相同的方式進(jìn)一步制得理論容量為1,450mAh的AA型鎳/金屬氫化物蓄電池。所述電池稱為實(shí)施例5-6的電池。
“對比例5-1”采用與實(shí)施例5-1相同的方式制得正極材料。省去隨后的氧化處理和加熱處理。所得的正極材料稱作對比例5-1的鎳電極材料。在所述鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.00。
通過使用對比例5-1的鎳電極材料，采用與實(shí)施例5-1相同的方式進(jìn)一步制得理論容量為1,450mAh的AA型鎳/金屬氫化物蓄電池。所述電池稱為對比例5-1的電池。
“對比例5-2”采用與實(shí)施例5-1相同的方式制得正極材料。隨后，以重量比76.7∶2.6∶22.3∶0.4將對比例5-2的鎳電極材料、Yb2O3、0.6重量％的羧甲基纖維素溶液和60重量％的聚四氟乙烯溶液一起混合，從而得到電極材料糊料。通過使用所述的電極材料糊料，采用與實(shí)施例5-1相同的方式，制得鎳電極和鎳/金屬氫化物蓄電池。所述電池稱為對比例5-2的電池。
“參考例5-1”采用與實(shí)施例5-1相同的方式制得參考例5-1的鎳電極材料，不同之處在于省去了實(shí)施例5-1的加熱處理過程中添加Yb2O3的操作。在所得的鎳電極材料中，鎳和鈷的平均氧化值為2.15。
通過使用參考例5-1的鎳電極材料，采用與實(shí)施例5-1相同的方式進(jìn)一步制得理論容量為1,450mAh的AA型鎳/金屬氫化物蓄電池。
所述電池稱為參考例5-1的電池。
“參考例5-2”采用與參考例5-1相同的方式制得參考例5-2的鎳電極材料。通過使用參考例5-2的鎳電極材料，采用與對比例5-2相同的方式，制得電極材料糊料、鎳電極和鎳/金屬氫化物蓄電池。所述電池稱為參考例5-2的電池。
實(shí)施例5-1至5-6、對比例5-1和5-2以及參考例5-1和5-2中的處理?xiàng)l件示于表13。


{評估}檢測構(gòu)成以下鎳電極的電極材料的堆積密度和粉末電阻實(shí)施例5-1至5-6、對比例5-1和5-2以及參考例5-1和5-2的鎳電極。其結(jié)果示于表14。表14中顯示了平均氧化值(所述正極材料粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值)。


{對電池特性的評估}對于實(shí)施例5-1至5-6、對比例5-1和5-2以及參考例5-1和5-2的各個(gè)電池中所有樣品或任意選擇的樣品，檢測以下(1)至(5)的性能。
(1)實(shí)際容量的利用系數(shù)采用與實(shí)施例1中“實(shí)際容量的利用系數(shù)”所述相同的方法測定實(shí)際容量利用系數(shù)。其結(jié)果示于表15。表15中所示的利用系數(shù)是反復(fù)多次充電和放電后測得的值。
(2)高溫充電時(shí)的利用系數(shù)在60℃的空氣中，以145mA(0.1Ita)的充電電流使已測定實(shí)際容量利用系數(shù)的每種電池充電15小時(shí)，然后以290mA(0.2ItA)的電流放電。當(dāng)電池電壓達(dá)到1.0V時(shí)，終止放電。測定整個(gè)過程中的放電容量。由所述放電容量和電池的理論容量，采用下式測得高溫充電時(shí)的利用系數(shù)。其結(jié)果示于表15。
(高溫充電時(shí)的利用系數(shù))＝(以0.2ItA放電電流放電時(shí)的放電容量)÷1,450×100
(3)高速放電時(shí)的利用系數(shù)采用與實(shí)施例1中“高速放電時(shí)的利用系數(shù)”所述相同的方法測定高速放電時(shí)的利用系數(shù)。其結(jié)果示于表15。
(4)高溫放置后的利用系數(shù)在80℃的空氣中，將已檢測過實(shí)際容量利用系數(shù)并處于放電終止?fàn)顟B(tài)的各個(gè)電池放置14天。之后，在20℃的空氣中，以145mA(0.1Ita)的充電電流使該電池充電15小時(shí)，然后以290mA(0.2ItA)的電流放電。當(dāng)電池電壓達(dá)到1.0V時(shí)，終止放電。測定整個(gè)過程中的放電容量。由所述放電容量和該電池的理論容量，采用下式測得高溫放置后的利用系數(shù)。其結(jié)果示于表15。圖7顯示了在高溫放置過程中電池電壓的變化。
(高溫放置后的利用系數(shù))＝(以0.2ItA放電電流放電時(shí)的放電容量)÷1,450×100(5)高速充電過程中的內(nèi)壓將內(nèi)壓測量傳感器與電池連接，測定充電電流為1,450mA(1ItA)的充電過程中的內(nèi)壓。其結(jié)果示于表15。表15中所示的內(nèi)壓是經(jīng)過1.5小時(shí)充電后所得的值。


{評估}與對比例5-1和參考例5-1相比，實(shí)施例5-1至5-6、對比例5-2和參考例5-2的高溫充電時(shí)的利用系數(shù)較高。據(jù)認(rèn)為其原因如下。在實(shí)施例5-1至5-6、對比例5-2和參考例5-2中，所添加的稀土化合物使充電時(shí)的析氧電位正移，因而抑制了析氧反應(yīng)，促進(jìn)了鎳的氧化反應(yīng)。
實(shí)施例5-1至5-6的高速放電時(shí)的利用系數(shù)高于對比例5-2和參考例5-2。據(jù)認(rèn)為其原因如下。在實(shí)施例5-1至5-6中，由于所述稀土化合物已經(jīng)過加熱處理，因而該稀土化合物在堿性電解溶液中具有良好的穩(wěn)定性，因此受到抑制而不會與該電解溶液反應(yīng)或溶于該電解溶液。因此，避免了所述稀土化合物對該電解溶液中鈷離子的離解或氫氧化鈷的沉淀產(chǎn)生抑制作用。此外，也避免了該稀土化合物沉積在負(fù)極上而增大負(fù)極的電阻。
實(shí)施例5-1的高溫放置后的利用系數(shù)高于對比例5-1和參考例5-1。據(jù)認(rèn)為其原因如下。
(i)在實(shí)施例5-1中，高溫放置過程中正極上的析氧反應(yīng)受到所添加的稀土化合物的抑制，因而避免了所述正極發(fā)生因析氧反應(yīng)而導(dǎo)致的自放電。因此，抑制了因自放電而導(dǎo)致的正極電壓的下降。
此外，在實(shí)施例5-1中，由于所述覆蓋層中的鈷和所述正極活性物質(zhì)中的鎳已被所述氧化處理氧化，因而按照相當(dāng)于氧化反應(yīng)的量抑制了因電池制成后的首次充電而產(chǎn)生的不可逆電量，由此使放電預(yù)留得到了充分的削減。由于放電預(yù)留的削減，高溫放置時(shí)負(fù)極上的析氫反應(yīng)受到抑制，其正極也受到抑制而不會發(fā)生由氫氣導(dǎo)致的自放電。因此，抑制了因自放電而導(dǎo)致的正極電壓的下降。
順便提一句，當(dāng)發(fā)生正極電壓下降時(shí)，構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的高價(jià)態(tài)鈷化合物將暴露在還原性氣氛中。結(jié)果，該網(wǎng)絡(luò)的阻抗增大，所述正極活性物質(zhì)的利用系數(shù)下降。
但是，在實(shí)施例5-1中，正極電壓受到抑制而不會下降，并因此保持在構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的高價(jià)態(tài)鈷化合物能穩(wěn)定存在的電位上。因而，改善了高溫放置后的利用系數(shù)。
(ii)在對比例5-1中，由于沒有實(shí)施氧化處理，因而在高溫放置過程中，其正極發(fā)生了因負(fù)極上氫氣的析出而導(dǎo)致的自放電，從而導(dǎo)致了電池電壓的下降。
(iii)在參考例5-1中，由于沒有添加稀土化合物，其正極易于發(fā)生因析氧反應(yīng)而導(dǎo)致的自放電，因而電池電壓傾向于下降。
實(shí)施例5-1至5-6的內(nèi)壓低于對比例5-2。據(jù)認(rèn)為，其原因如下。在實(shí)施例5-1至5-6中，由于所述覆蓋層中的鈷和所述正極活性物質(zhì)中的鎳已被所述氧化處理氧化，因而按照相當(dāng)于氧化反應(yīng)的量抑制了因電池制成后的首次充電而產(chǎn)生的不可逆電量。因此，放電預(yù)留得到了充分的削減，負(fù)極上的析氫反應(yīng)受到了抑制。
<工業(yè)實(shí)用性>
(本發(fā)明的鎳電極材料)根據(jù)權(quán)利要求1所述的本發(fā)明，放電預(yù)留可得到充分的削減，并可得到高電極材料密度以及由此產(chǎn)生的高容量。
根據(jù)權(quán)利要求2所述的本發(fā)明，可得到滿意的正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性和電極容量。
根據(jù)權(quán)利要求3所述的本發(fā)明，可得到幾乎100％的活性物質(zhì)利用系數(shù)，并維持較高的活性物質(zhì)堆積密度。
根據(jù)權(quán)利要求4所述的本發(fā)明，即使是過放電或在高溫下長期放置，高價(jià)態(tài)鈷化合物也不會受到損壞并能維持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因而鎳電極材料顯示出了關(guān)于過放電或長期放置以后的放電恢復(fù)性方面的良好性能。此外，必然能得到高導(dǎo)電性。
根據(jù)權(quán)利要求5所述的本發(fā)明，可得到足夠的雙電層容量。
根據(jù)權(quán)利要求6所述的本發(fā)明，得到了一種鎳電極材料，該鎳電極材料中的正極材料可得到削減的放電預(yù)留，具有高導(dǎo)電性，并能得到較高的活性物質(zhì)填充密度。
根據(jù)權(quán)利要求7至9所述的本發(fā)明，可得到一種鎳電極，由于該鎳電極的析氧電位與氧化電位之間的電位差得到放大，因而可進(jìn)一步改善充電效率。
(本發(fā)明制備鎳電極材料的方法)根據(jù)權(quán)利要求10所述的本發(fā)明，可得到作為權(quán)利要求1至9所述的發(fā)明的“鎳電極材料”。
根據(jù)權(quán)利要求11所述的本發(fā)明，可得到作為權(quán)利要求3所述的發(fā)明的“鎳電極材料”。
(本發(fā)明的鎳電極)根據(jù)權(quán)利要求12至14所述的本發(fā)明，削減了對應(yīng)于氫氧化鎳以及氫氧化鈷的不可逆氧化反應(yīng)的電量。此外，氫氧化鎳以及氫氧化鈷的不可逆氧化反應(yīng)受到了抑制。另外，得到了一種“鎳電極”，該鎳電極具有幾乎100％的活性物質(zhì)利用系數(shù)以及極大的活性物質(zhì)填充量。
(本發(fā)明的堿性蓄電池)根據(jù)權(quán)利要求15所述的本發(fā)明，其堿性蓄電池因堆積密度高而具有高容量。此外，由于放電預(yù)留得到了削減，該電池具有優(yōu)異的內(nèi)壓特性和改善的循環(huán)壽命特性。
根據(jù)權(quán)利要求16所述的本發(fā)明，所述正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性和電極容量是令人滿意的。
根據(jù)權(quán)利要求17所述的本發(fā)明，得到了幾乎100％的活性物質(zhì)利用系數(shù)，并維持了較高的活性物質(zhì)堆積密度。
根據(jù)權(quán)利要求18所述的本發(fā)明，保持了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并得到了有關(guān)放電恢復(fù)性的良好性能。此外，必定能得到高導(dǎo)電性。
根據(jù)權(quán)利要求19所述的本發(fā)明，可得到足夠的雙電層容量。
根據(jù)權(quán)利要求20和21所述的本發(fā)明，所述活性物質(zhì)的利用系數(shù)和堆積密度可得到提高，因而該電池具有高容量。此外，由于該堿性蓄電池具有較低的放電預(yù)留量，它有可能具有良好的循環(huán)壽命特性。
根據(jù)權(quán)利要求21和22所述的本發(fā)明，提高了所述鎳電極中析氧電位和氧化電位之間的電位差，因而，其充電效率得到了進(jìn)一步的提高。
權(quán)利要求
1.用于鎳電極的鎳電極材料，其特征在于構(gòu)成所述電極材料的正極材料包含正極活性物質(zhì)粒子和在該正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層，所述正極活性物質(zhì)粒子以氫氧化鎳或者固溶了一種或一種以上的其他元素的氫氧化鎳固溶體為主要成分，其中一部分氫氧化鎳被氧化，在所述正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層的主要成分為鈷氧化值大于2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物；所述正極活性物質(zhì)粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值為2.04至2.40；以及所述正極材料的堆積密度為2.0g/cm3或大于2.0g/cm3。
2.如權(quán)利要求1所述的鎳電極材料，其中所述正極材料中的所述覆蓋層的含有比例為3重量％至10重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的鎳電極材料，其中所述正極活性物質(zhì)粒子中的氫氧化鎳為如下所述的物質(zhì)在X射線衍射測定中，其(100)面與(001)面的峰強(qiáng)度比(100)/(001)和其(101)面與(001)面的峰強(qiáng)度比(101)/(001)均為0.5或大于0.5，而且(101)面峰的半峰寬為大于0.8度且不大于1.2度。
4.如權(quán)利要求1所述的鎳電極材料，其中構(gòu)成所述覆蓋層的高價(jià)態(tài)鈷化合物能被電化學(xué)氧化還原并具有雙電層容量，而且在X射線衍射測定中，該化合物的(003)面的半峰寬為0.7度或大于0.7度。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的鎳電極材料，其中以BET法測定，所述的高價(jià)態(tài)鈷化合物的比表面積為4m2/g或大于4m2/g。
6.用于鎳電極的鎳電極材料，其特征在于構(gòu)成所述電極材料的正極材料包含由固溶了鈷和鋅的氫氧化鎳固溶體形成的正極活性物質(zhì)粒子和在該正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層，該覆蓋層的主要成分為鈷氧化值高于2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物；所述正極活性物質(zhì)粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值為2.04至2.40；以及以金屬的量計(jì)算，所述的正極活性物質(zhì)中固溶的鈷和鋅的量分別為0.5重量％～4重量％和1重量％～5重量％，而且，以金屬的量計(jì)算，所述的正極活性物質(zhì)中固溶的鈷與所述覆蓋層中含有的鈷的總量在含有這些鈷的正極材料中所占比例為3重量％～10重量％。
7.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的鎳電極材料，其中所述正極活性物質(zhì)粒子包含含有一種或一種以上稀土元素的化合物。
8.如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的鎳電極材料，其中所述的正極材料表面分布有包含一種或一種以上稀土元素的化合物。
9.如權(quán)利要求7或8所述的鎳電極材料，其中所述的含有一種或一種以上稀土元素的化合物是包含了Yb、Er、Lu、Tm和Y中至少一種元素的氧化物或氫氧化物。
10.鎳電極材料的制造方法，其特征在于包括氧化處理過程與加熱處理過程；所述氧化處理過程是將表面具有覆蓋層的正極活性物質(zhì)粒子材料放入水中或濃度為20重量％或低于20重量％的堿性水溶液中，置于60℃或低于60℃的溫度條件下，采用氧化劑進(jìn)行氧化處理，所述正極活性物質(zhì)粒子以氫氧化鎳或者固溶了一種或一種以上其他元素的氫氧化鎳固溶體為主要成分，所述覆蓋層由鈷氧化值為2價(jià)或小于2價(jià)的低價(jià)態(tài)鈷化合物形成，所述的氧化處理使所述正極活性物質(zhì)粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值調(diào)整為2.04至2.40，從而使所述低價(jià)態(tài)鈷化合物和一部分氫氧化鎳發(fā)生氧化；所述加熱處理過程是向經(jīng)所述氧化處理后的材料中加入濃度為30重量％或高于30重量％的堿性水溶液，并置于80℃或高于80℃的溫度條件下進(jìn)行加熱處理。
11.如權(quán)利要求10所述的制造鎳電極材料的方法，其中所述加熱處理過程是將所述加熱處理在80至140℃的溫度條件下進(jìn)行0.5至10小時(shí)。
12.鎳電極，其特征在于它是通過將權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的鎳電極材料填充至多孔性基板后形成的電極。
13.鎳電極，其特征在于它是通過在如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的鎳電極材料中加入含有一種或一種以上稀土元素的化合物，再將由此獲得的混合物填充至多孔性基板后形成的電極。
14.如權(quán)利要求13所述的鎳電極，其中所述的含有一種或一種以上稀土元素的化合物的添加量是0.5重量％至10重量％。
15.使用鎳電極的堿性蓄電池，其特征在于所述堿性蓄電池使用的鎳電極的正極材料包含正極活性物質(zhì)粒子和在該正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層；所述正極活性物質(zhì)粒子以氫氧化鎳或者固溶了一種或一種以上其他元素的氫氧化鎳固溶體為主要成分，其中一部分氫氧化鎳被氧化，在該正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層的主要成分是鈷氧化值大于2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物；所述正極活性物質(zhì)粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值為2.04至2.40；以及所述正極材料的堆積密度為2.0g/cm3或大于2.0g/cm3。
16.如權(quán)利要求15所述的堿性蓄電池，其中所述正極材料中的覆蓋層的含有比例為3重量％至10重量％。
17.如權(quán)利要求15所述的堿性蓄電池，其中所述正極活性物質(zhì)粒子中的氫氧化鎳是如下所述的物質(zhì)在X射線衍射測定中，其(100)面與(001)面的峰強(qiáng)度比(100)/(001)和其(101)面與(001)面的峰強(qiáng)度比(101)/(001)均為0.5或大于0.5，而且(101)面的峰的半峰寬大于0.8度且不大于1.2度。
18.如權(quán)利要求15所述的堿性蓄電池，其中構(gòu)成所述覆蓋層的高價(jià)態(tài)鈷化合物能被電化學(xué)氧化還原并具有雙電層容量，而且在X射線衍射測定中，該化合物的(003)面的半峰寬為0.7度或大于0.7度。
19.如權(quán)利要求15至18任一項(xiàng)所述的堿性蓄電池，其中以BET法測定，所述的高價(jià)態(tài)鈷化合物的比表面積為4m2/g或大于4m2/g。
20.一種堿性蓄電池，其中，所述堿性蓄電池的放電預(yù)留量定為15％或小于15％，所述堿性蓄電池的正極材料包含正極活性物質(zhì)粒子和在該正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層，所述正極活性物質(zhì)粒子由固溶了鈷和鋅的氫氧化鎳固溶體形成；所述覆蓋層以鈷氧化值大于2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物為主要成分，并且所述正極活性物質(zhì)中的鎳和鈷以及所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值為2.04至2.40。
21.一種堿性蓄電池，其中，所述的堿性蓄電池的放電預(yù)留量定為15％或小于15％，所述堿性蓄電池的正極材料包含正極活性物質(zhì)粒子和在該正極活性物質(zhì)粒子表面形成的覆蓋層，所述正極活性物質(zhì)粒子由固溶了鈷和鋅的氫氧化鎳固溶體形成，所述覆蓋層以鈷氧化值大于2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物為主要成分，并且所述正極活性物質(zhì)中的鎳和鈷以及所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值為2.04至2.40，以金屬的量計(jì)算，所述正極活性物質(zhì)中固溶的鈷和鋅的量分別為0.5重量％～4重量％和1重量％～5重量％，而且以金屬的量計(jì)算，所述的正極活性物質(zhì)中固溶的鈷與所述覆蓋層中含有的鈷的總量在含有這些鈷的正極材料中所占比例為3重量％～10重量％。
22.如權(quán)利要求15至21任一項(xiàng)所述的堿性蓄電池，其中所述的正極活性物質(zhì)粒子包含含有一種或一種以上稀土元素的化合物。
23.如權(quán)利要求15至22任一項(xiàng)所述的堿性蓄電池，其中所述的正極材料的表面分布有包含一種或一種以上稀土元素的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鎳電極材料及其制造方法、鎳電極和堿性蓄電池，所述鎳電極材料具有良好的堆積密度并能充分地削減放電預(yù)留，所述堿性電極具有高容量和極好的內(nèi)壓特性。本發(fā)明還提供了一種鎳電極材料及其制造方法，該鎳電極材料是用于鎳電極的電極材料，其中，構(gòu)成所述電極材料的正極材料由正極活性物質(zhì)粒子和該正極活性物質(zhì)粒子的表面形成的覆蓋層組成，該正極活性物質(zhì)粒子主要包含含有氫氧化鎳的氫氧化鎳固溶體或其中固溶了其他元素的氫氧化鎳固溶體，其中氫氧化鎳的一部分已氧化，所述的覆蓋層主要包含鈷氧化值至少為2價(jià)的高價(jià)態(tài)鈷化合物，而且所述正極活性物質(zhì)粒子中的鎳和所述覆蓋層中的鈷的平均氧化值為2.04～2.40，所述正極材料的堆積密度至少為2.0g/cm
文檔編號H01M10/34GK1552109SQ02817220
公開日2004年12月1日 申請日期2002年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月3日
發(fā)明者落合誠二郎, 兒玉充浩, 浩, 古川健吾, 吾, 樹, 田中俊樹, 實(shí), 黑葛原實(shí), 治, 綿田正治, 彥, 押谷政彥 申請人:株式會社湯淺