專(zhuān)利名稱(chēng)：錳鋅(Mn－Zn)基鐵氧體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有鐵損小和磁通密度高的高性能錳鋅鐵氧體(Mn-Zn鐵氧體)，特別是適合于供電的變壓器的鐵氧體磁心的鐵氧體。
用于電源變壓器的鐵氧體磁心已經(jīng)要求具有低鐵損和高飽和磁通密度，以滿(mǎn)足現(xiàn)在電裝置的微型化和高效率的要求。
所以，如下面提及的鐵氧體已經(jīng)被常規(guī)地建議采用。
JP-A-60-132301提出一種Fe2O3、MnO和ZnO的基本組成中含CaO和Nb2O5的鐵氧體包括，該鐵氧體還含有SiO2、V2O5、Al2O3、CoO、CuO和ZrO2中的一種，以降低鐵損。但是，為了實(shí)現(xiàn)變壓器的微型化和高效率，還要求進(jìn)一步降低鐵損，并且尚根本沒(méi)有將飽和磁通密度與鐵損一起作為一種重點(diǎn)要求的性能來(lái)考慮。
JP-A-7-297020通過(guò)鐵氧體中的Sn和Ti改進(jìn)了在100℃的鐵損。通常知道，當(dāng)Mn-Zn鐵氧體加入Sn或Ti后，顯示最低鐵損的溫度(本文稱(chēng)為“最低溫度”)向低溫移動(dòng)。所以，除非Fe或Zn隨著Sn或Ti的含量而減少，否則鐵損的溫度特性將發(fā)生偏離。在這時(shí)，高溫鐵損增加，而飽和磁通密度減少。此外，因?yàn)镾n和Ti是非磁性的，所以飽和磁通密度要減少。
JP-A-10-64715的Mn-Zn鐵氧體的基本組成含有Fe2O3、MnO、ZnO和NiO，還含有Ta2O5、ZrO2、Nb2O5、V2O5、TiO2和HfO2中的一種或兩種或多種，以改進(jìn)鐵損和飽和磁通密度。雖然因?yàn)楹蠳iO，在高溫范圍內(nèi)提供了高飽和磁通密度，但是由于NiO含量高達(dá)0.5-4％(摩爾)(0.3-2.5％(重量))，磁各向異性大，并且鐵損幾乎沒(méi)有改進(jìn)。
所以，本發(fā)明一個(gè)目的是提供具有更高飽和磁通密度，和在變壓器用芯安裝溫度下鐵損低的高性能錳鋅(Mn-Zn)鐵氧體，以滿(mǎn)足上述的這種要求。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下的方法達(dá)到。
根據(jù)本發(fā)明，Mn-Zn鐵氧體包括主成分和副成分，主成分包含換算為Fe2O3為52.5-54.0％(摩爾)的氧化鐵、換算為ZnO為7.7-10.8％(摩爾)氧化鋅，其余的是MnO，副成分為換算為SiO2為60-140ppm的氧化硅、換算為CaO為350-700ppm的氧化鈣和換算為NiO為4500ppm或更低(不包括0)的氧化鎳(NiO)。
優(yōu)選地，如上所列的Mn-Zn鐵氧體可含有換算為ZnO為9.1-10.8％(摩爾)的氧化鋅。
優(yōu)選地，如上所列的Mn-Zn鐵氧體可含有換算為NiO為低于3000ppm(不包括0)的氧化鎳。
優(yōu)選地，如上所列的Mn-Zn鐵氧體可含有副成分換算為Nb2O5為100-350ppm的氧化鈮和換算為ZrO2為350ppm或更低(包括0)的氧化鋯，其關(guān)系包含在下式的范圍內(nèi)400(ppm)≤ZrO2(ppm)+2×Nb2O5(ppm)≤800(ppm)。
優(yōu)選地，包含50-350ppm的氧化鋯(ZrO2)。
優(yōu)選地，如上所列的Mn-Zn鐵氧體相對(duì)于主成分可含有30ppm以下的磷P。
優(yōu)選地，如上所列的Mn-Zn鐵氧體相對(duì)于主成分可含有30ppm以下的硼B(yǎng)。
由此，可以呈現(xiàn)下述的實(shí)際效果。
可為在近似100℃使用的變壓器用的芯提供鐵損非常小和飽和磁通密度高的Mn-Zn鐵氧體。此外，可以選擇鐵損低和飽和磁通密度高的組成。
通過(guò)含有9.1-10.8％(摩爾)的ZnO，在高于100℃下鐵損的溫度依屬性降低，并可以比現(xiàn)有技術(shù)更容易生產(chǎn)鐵損更小的Mn-Zn鐵氧體。
因?yàn)檠趸?NiO)的含量低于3000ppm，所以可以得到鐵損更小的Mn-Zn鐵氧體。
因?yàn)?00-350ppm的氧化鈮(Nb2O5)和350ppm的氧化鋯(ZrO2)包含在400(ppm)≤ZrO2(ppm)+2×Nb2O5(ppm)≤800(ppm)的范圍內(nèi)，所以可以得到鐵損小的Mn-Zn鐵氧體。
還有，在上述Mn-Zn鐵氧體中，因?yàn)楹?0-350ppm的氧化鋯(ZrO2)，所以仍然可以得到鐵損更小的Mn-Zn鐵氧體。
因?yàn)橄鄬?duì)于主成分含有30ppm或更低的磷P，所以可以得到鐵損小的Mn-Zn鐵氧體。
因?yàn)橄鄬?duì)于主成分含有30ppm或更低的硼B(yǎng)，所以也可以得到鐵損小的Mn-Zn鐵氧體。


圖1所示是鐵損在100℃隨主成分的變化；圖2所示是鐵損在120℃隨主成分的變化；圖3所示是飽和磁通密度在高溫下隨主成分的變化；圖4所示是鐵損在100℃隨Ni含量的變化；圖5所示是飽和磁通密度在高溫下隨Ni含量的變化；和圖6所示是試樣No.23-39的Nb和Zr之間的關(guān)系。
本發(fā)明的實(shí)施模式將通過(guò)參考表1-7和圖1-6進(jìn)行解釋。表1、3、5所示是本發(fā)明實(shí)施例和比較例的試樣的組成，而表2、4、6所示是示于表1、3、5的試樣的特征值。表7所示是圖1-3的組成。
圖1示出了鐵損在100℃隨主成分的變化，其中鐵損的最低溫度是100℃。圖2示出了鐵損在120℃隨主成分的變化，其試樣與圖1的相同，鐵損的最低溫度同圖1也是100℃。圖3示出了飽和磁通密度在高溫下隨主成分的變化。圖4示出了鐵損在100℃隨Ni含量的變化，顯示試樣No.7(NiO=Oppm的點(diǎn))至試樣17(NiO=4800ppm的點(diǎn))和試樣No.4(NiO=1200ppm的點(diǎn))的特性。圖5示出了飽和磁通密度在高溫下隨Ni含量的變化，顯示試樣No.7、4、13(NiO=2400ppm的點(diǎn))、15(NiO=3600ppm的點(diǎn))和17的特性。圖6示出了Nb和Zr含量之間的關(guān)系，并且兩斜線(xiàn)之間的試樣23、24，27-29，31-33和36、37包含在權(quán)利要求4，和試樣23及24包含在權(quán)利要求4而不是權(quán)利要求5。制備組成如表1、3和5所示的鐵氧體磁心。在此時(shí)，將煅燒的主成分和副成分的原料混合，且P和B將被歸類(lèi)于后者。
主成分的起始原料采用Fe2O3、Mn3O4和ZnO。將它們稱(chēng)重，使得煅燒后的成分如表1、3和5所示，濕混，隨后通過(guò)噴霧干燥器干燥，在900℃的空氣中煅燒2小時(shí)。
副成分的原料采用NiO、SiO2、CaCo3、Nb2O5和ZrO2。將它們稱(chēng)重，使得煅燒后的組成如表1、3和5所示，這些副成分的原料加到煅燒的主成分原料中，并在濕粉碎的同時(shí)被混合。粉碎作用持續(xù)到煅燒的材料的平均粒度變成2μm。
不僅上述主成分的原料，而且含兩種或多種金屬的復(fù)合氧化物的粉末也可以作為主成分的原料。這種復(fù)合氧化物粉末通常是通過(guò)氯化物的氧化焙燒制備的。例如，如果將含氯化鐵、氯化錳、和氯化鋅的溶液氧化焙燒，可得到含F(xiàn)e、Mn和Zn的復(fù)合氧化物粉末。這種復(fù)合氧化物通常含有尖晶石相。只有氯化鋅具有高的蒸氣壓，和容易在組合物中引起發(fā)散。所以，可以采用含氯化鐵和氯化錳的溶液制備含F(xiàn)e和Mn的復(fù)合物粉末，然后將該粉末與氧化鋅粉末或鋅鐵氧體粉末混合制備主成分的原料。在采用通過(guò)氧化焙燒制備的復(fù)合氧化物粉末作為主成分原料的情況下，就不需要煅燒。
如此得到的混合物加入PVA作為粘結(jié)劑，通過(guò)噴霧干燥器制成約80-200μm的顆粒。其后，顆粒在壓力下于1300℃和控制氧分壓的氣氛中燒結(jié)5小時(shí)，成型成圓環(huán)形的試樣，外徑31mm，內(nèi)徑19mm，厚8mm。
副成分P和B來(lái)自原料如Fe2O3。P的含量通過(guò)吸光法測(cè)定，B的含量通過(guò)ICP(高頻等離子發(fā)射分析法)測(cè)定。
主成分和副成分的原料也可使用不是實(shí)施例中采用的那些原料。
(表1續(xù))
Ex．實(shí)施例Com．比較例[表2]
(表2續(xù))
Com.比較例Ex.實(shí)施例Train.鐵損的最低溫度Pcv鐵損Bms飽和磁通量密度[表3]
(表3續(xù))
Ex.實(shí)施例Com.比較例[表4]
Train.鐵損的最低溫度Pcv鐵損Bms飽和磁通量密度[表5]
Ex.實(shí)施例Com.Ex.比較例[表6]
Tmin.鐵損的最低溫度
Pcv鐵損Bms飽和磁通量密度[表7]
A*鐵損最低溫度(℃)每個(gè)試樣被施加100kHz和200mT(最大值)的正弦電流磁場(chǎng)，在100℃測(cè)定鐵損和飽和磁通密度，得到的值示于表2、4、6中。同樣，制備表7所示的試樣，測(cè)定示于圖1-3的特性。
限制本發(fā)明數(shù)值的理由將主要用表1-6解釋。
在氧化鐵低于52.5％(摩爾)的情況下，鐵損的最低溫度向高溫側(cè)移動(dòng)。
在氧化鐵高于54.0％(摩爾)的情況下，鐵損的最低溫度向低溫側(cè)移動(dòng)。
在氧化鐵超出52.5-54.0％(摩爾)范圍的情況下，造成在100℃的鐵損大。
在氧化鐵為7.7％(摩爾)或更低的情況下，鐵損變大至320kw/m3或更高(參見(jiàn)No.1和2)。
在氧化鐵為10.8％(摩爾)或更高的情況下，鐵損變大至335kW/m3或更高(參見(jiàn)No.6)。
在氧化硅為60ppm或更低的情況下，鐵損變大至427kw/m3或更高(參見(jiàn)No.18)。
在氧化硅為140ppm或更高的情況下，鐵損變大至374kW/m3或更高(參見(jiàn)No.19)。
在氧化鈣為350ppm或更低的情況下，鐵損變大至485kW/m3或更高(參見(jiàn)No.20)。
在氧化鈣為700ppm或更高的情況下，鐵損變大至376kW/m3或更高(參見(jiàn)No.21)。
在氧化鎳為4500ppm或更高的情況下，鐵損變大至319kW/m3或更高(參見(jiàn)No.17)。
在氧化鎳為0的情況下，鐵損變大至319kW/m3(參見(jiàn)No.7)。
在Mn-Zn鐵氧體中，通過(guò)含有9.1-10.8％(摩爾)氧化鋅，所獲得的如此的MnZn鐵氧體在高溫下使用時(shí)，其鐵損的溫度特性是平穩(wěn)的，如圖2所示。一般地，電裝置變壓器經(jīng)常使用在約100℃的環(huán)境溫度下，并根據(jù)使用情況的不同，溫度可升高直至120-140℃。所以，非常自然地，在高溫要求低的鐵損。例如，在最大負(fù)荷下，環(huán)境溫度增加到140℃，但是在通常的情況下(50-60％的負(fù)荷率)，有利的是在約100℃使用的變壓器是低鐵損的，并且鐵損的溫度特性是平穩(wěn)的。這樣得到的MnZn鐵氧體可應(yīng)用到高密度裝配、汽車(chē)或高環(huán)境溫度下。
在MnZn鐵氧體中，通過(guò)含低于3000ppm的氧化鎳，鐵損仍然可以更多地降低(比較No.13和No.15)。
在氧化鈮為100ppm或更高的情況下，從No.30和No.31的比較顯然可見(jiàn)，得到小鐵損的MnZn鐵氧體，在氧化鈮超過(guò)350ppm的情況下，從No.25和No.24的比較顯然可見(jiàn)，鐵損大。在氧化鋯超過(guò)350ppm的情況下，從No.37和No.38的比較顯然可見(jiàn)，鐵損大。
在氧化鋯低于50ppm的情況下，從No.23和No.28的比較顯然可見(jiàn)，鐵損大。在氧化鋯超過(guò)350ppm的情況下，從No.36和No.39的比較顯然可見(jiàn)，鐵損變大。
如果相對(duì)于主成分P含量超過(guò)30ppm，從No.42和No.43的比較顯然可見(jiàn)，鐵損變大。
如果相對(duì)于主成分B含量超過(guò)30ppm，從No.46和No.47的比較顯然可見(jiàn)，鐵損變大。
限制本發(fā)明組成數(shù)值理由的另一種解釋如下。
主成分在要求的范圍之外的情況下，不能得到高飽和磁通密度和低鐵損的MnZn鐵氧體。
在SiO2和CaO低于預(yù)定范圍的情況下，電阻降低，并且鐵損大。
在SiO2超過(guò)預(yù)定范圍的情況下，當(dāng)燒結(jié)時(shí)因?yàn)榉钦＞Я３砷L(zhǎng)，所以鐵損大。
在CaO超過(guò)預(yù)定范圍的情況下，鐵損大。
在NiO超過(guò)預(yù)定范圍的情況下，鐵損增加。
在Nb2O5和ZrO2在預(yù)定范圍之外的情況下，鐵損大。
在P和B超過(guò)要求的范圍的情況下，當(dāng)燒結(jié)時(shí)因?yàn)榉钦＞Я３砷L(zhǎng)，所以鐵損大。
如JP-A-7-297020所述，鐵氧體在100℃的鐵損改進(jìn)了。通常知道，當(dāng)Mn-Zn鐵氧體加入Sn或Ti后，鐵損的最低溫度向低溫移動(dòng)。所以，除非Fe或Zn隨著Sn或Ti的含量而減少，否則鐵損的溫度特性將發(fā)生偏離，高溫鐵損增加(圖2)，而飽和磁通密度減少(圖3)。此外，因?yàn)镾n和Ti是非磁性的，所以飽和磁通密度要減少。
本發(fā)明與上述的方法不同，通過(guò)加入Ni改進(jìn)鐵損。圖4顯示的測(cè)定點(diǎn)NiO=0、100、300、600、900、1200、1800、2400、3000、3600、4200、4800(ppm)即表1和2中的試樣No.7、8、9、10、11、4、12、13、14、15、16、17。
本發(fā)明中，通過(guò)加入Ni，與加入Sn或Ti相反，最低溫度向高溫側(cè)移動(dòng)。所以，通過(guò)增加Fe或Zn，鐵損的溫度特性是滿(mǎn)意的，因而低鐵損(圖2)或高飽和磁通密度(圖3)的組合物可以選擇。此外，因?yàn)榫永餃囟韧ㄟ^(guò)Ni的加入而升高，所以高溫飽和磁通密度可以增加(圖5)。圖5顯示的測(cè)定點(diǎn)NiO=0、1200、2400、3600、4800(ppm)即試樣No.7、4、13、15、17。
可以提供在變壓器用芯的安裝溫度下具有非常小鐵損和大飽和磁通密度的MnZn鐵氧體。此外，可以選擇低鐵損和高飽和磁通密度的組成。
通過(guò)含9.1-10.8％(摩爾)ZnO，在部分最低值的情況下，高溫鐵損的溫度特性可以保持平穩(wěn)，所以，加寬了鐵損的溫度特性的最低值的范圍，并易于生產(chǎn)鐵損更小的MnZn鐵氧體。
因?yàn)檠趸?NiO)的含量低于3000ppm，所以可得到鐵損更小的MnZn鐵氧體。
因?yàn)?00-350ppm的氧化鈮(Nb2O5)和350ppm的氧化鋯(ZrO2)是包含在400(ppm)≤ZrO2(ppm)+2×Nb2O5(ppm)≤800(ppm)的范圍內(nèi)，所以可得到鐵損小的MnZn鐵氧體。
此外，在上述MnZn鐵氧體中，因?yàn)檠趸?ZrO2)的含量為50-350ppm，所以仍然可得到鐵損更小的MnZn鐵氧體。
因?yàn)橄鄬?duì)于主成分含有30ppm或更低的的P，所以可以得到鐵損小的Mn-Zn鐵氧體。
因?yàn)橄鄬?duì)于主成分含有30ppm或更低的的B，所以也可以得到鐵損小的Mn-Zn鐵氧體。
權(quán)利要求
1．Mn-Zn鐵氧體，其含有主成分，其包括換算為Fe2O3為52.5-54.0％(摩爾)的氧化鐵，換算為ZnO為7.7-10.8％(摩爾)的氧化鋅，其余的是氧化錳；和副成分，其包括換算為SiO2為60-140ppm的氧化硅，換算為CaO為350-700ppm的氧化鈣和換算為NiO為4500ppm或更低(不包括0)的氧化鎳。
2．權(quán)利要求1的Mn-Zn鐵氧體，其中所述氧化鋅的含量是換算為ZnO為9.1-10.8％(摩爾)。
3．權(quán)利要求1或2的Mn-Zn鐵氧體，其中所述氧化鎳含量換算為NiO為低于3000ppm(不包括0)。
4．權(quán)利要求1的Mn-Zn鐵氧體，其中所述副成分還含有換算為Nb2O5為100-350ppm的氧化鈮和換算為ZrO2為350ppm或更低(包括0)的氧化鋯，其關(guān)系在下式的范圍內(nèi)400(ppm)≤ZrO2(ppm)+2×Nb2O5(ppm)≤800(ppm)。
5．權(quán)利要求4的Mn-Zn鐵氧體，其中所述氧化鋯的含量換算為ZrO2為50-350ppm。
6．權(quán)利要求1、2、4或5的Mn-Zn鐵氧體，其中相對(duì)于主成分磷P的含量為30ppm以下。
7．權(quán)利要求1、2、4或5的Mn-Zn鐵氧體，其中相對(duì)于主成分硼B(yǎng)的含量為30ppm以下。
8．權(quán)利要求3的Mn-Zn鐵氧體，其中相對(duì)于主成分磷P的含量為30ppm以下。
9．權(quán)利要求3的Mn-Zn鐵氧體，其中相對(duì)于主成分硼B(yǎng)的含量為30ppm以下。
10．權(quán)利要求1、2、4或5的Mn-Zn鐵氧體，其中相對(duì)于主成分磷P的含量為30ppm以下和相對(duì)于主成分硼B(yǎng)的含量為30ppm以下。
11．權(quán)利要求3的Mn-Zn鐵氧體，其中相對(duì)于主成分磷P的含量為30ppm以下和相對(duì)于主成分硼B(yǎng)的含量為30ppm以下。
全文摘要
Mn－Zn鐵氧體含有:主成分,包括:換算為Fe
文檔編號(hào)C01G49/00GK1286238SQ0012631
公開(kāi)日2001年3月7日 申請(qǐng)日期2000年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月30日
發(fā)明者高川建彌, 安原克志 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社