專利名稱：:浸取—萃取聯(lián)合法的制作方法本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域。當(dāng)前，各種精礦中的有價(jià)值成份可采用濕法或水法冶金過程予以回收，一般按以下三個(gè)步驟實(shí)施(1)采用酸或其他化學(xué)品的水溶液進(jìn)行礦物分解，繼而過濾，將水溶液和不溶性殘?jiān)蛛x。(2)采用某種分離過程，例如溶劑萃取，萃取水溶液中的有價(jià)值的成份。(3)進(jìn)一步加工精制，并將有價(jià)值的成份轉(zhuǎn)化為符合用戶需要的特定化合物。在上述工藝中存在著礦石分解率低，工藝流程及設(shè)備都較復(fù)雜，特別是當(dāng)不易溶于水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物沉淀于未反應(yīng)的礦粒表面時(shí)，導(dǎo)致浸取反應(yīng)十分緩慢的缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的是為了克服已有技術(shù)的缺點(diǎn)，尋找一種既能有效地加快礦石的分解速率提高礦石的分解率，又能顯著簡(jiǎn)化工藝降低能耗的濕法冶金方法。本發(fā)明提出了一個(gè)嶄新的方法，即為本發(fā)明所說浸取-萃取聯(lián)合法，亦可簡(jiǎn)稱LEACHEX法，它牽涉到上述(1)和(2)二個(gè)步驟，即將浸取和萃取融合于同一過程，可在一臺(tái)單體裝置中實(shí)施，這大大簡(jiǎn)化了工藝流程，并提高了礦石的分解速率。LEACHEX法融合礦物、酸(或其他化學(xué)品)的水溶液和由萃取劑或萃取劑與稀釋劑組成的有機(jī)溶劑液液固三相于一臺(tái)單體LEACHEX反應(yīng)器中，使浸取礦物分解出來(lái)的金屬或其他有用的成份由水相立即傳遞到有機(jī)相中，因此LEACHEX法的反應(yīng)既迅速又完全，尤其當(dāng)不易溶于水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物沉淀于未反應(yīng)的礦粒表面阻礙了反應(yīng)物向礦粒的擴(kuò)散和產(chǎn)物從礦粒向外擴(kuò)散，導(dǎo)致浸取反應(yīng)十分緩慢時(shí)，LEACHEX法比傳統(tǒng)的浸取過程更顯優(yōu)越，因?yàn)樵贚EACHEX中，不易溶解的產(chǎn)物一旦生成，就被有機(jī)溶劑萃取，這樣產(chǎn)物就不致被沉淀析出和復(fù)蓋于礦粒表面，所以能大大地加速反應(yīng)的進(jìn)行，因而在LEACHEX反應(yīng)器中，某些精礦如鎢礦、磷礦等只要破碎到20至40目，不必象傳統(tǒng)浸取過程那樣要求將礦細(xì)磨，只要用溫和的攪拌，較少的浸取液就可獲得礦石分解率99%以上。如在一個(gè)2.5-3.0升反應(yīng)器中，加入100克40目的白鎢礦，0.5升11.5摩爾的鹽酸和1.5升磷酸三丁酯(TBP)-磺化煤油的溶劑混合物(體積比V/V＝1)，采用溫和攪拌(120rpm)，加熱至90℃進(jìn)行反應(yīng)，在LEACHEX反應(yīng)器中反應(yīng)120分鐘，礦石的分解率就達(dá)到99%，而在傳統(tǒng)的浸取法中只達(dá)到78%，即使反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)至300分鐘后，礦石的分解率也只能達(dá)到95%。在LEACHEX反應(yīng)器中，分解的礦石可以是鎢、鉬、鈦或其他金屬礦，如白鎢礦等鎢礦，也可以是硼、磷或其他無(wú)機(jī)鹽礦如硬硼鈣礦或纖維硼鎂礦等硼礦，磷灰石等磷礦，鈦鐵礦等鈦礦。礦中有用成份的含量按重量計(jì)由2%至70%，所采用的精礦只要破碎到通過20至40目。選用的酸可為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸，也可以是混合酸(酸的重量濃度鹽酸為10-40%，硫酸為20-98%，硝酸為20-100%)，所用酸量為使所選礦石完全分解理論量的0.8到10倍，每公斤礦所用的酸液體積為2-20升。選用的有機(jī)溶劑或溶劑混合物必須具備萃取礦物分解生成的金屬或其他有用成份的能力。有機(jī)溶劑或溶劑混合物通常由萃取劑和稀釋劑所組成，其中萃取劑可以是三烷基磷酸(TBP)即、三烷基磷氧(TRPO)即(其中R是碳原子數(shù)，R＝4到12，最好為6-9)，二烷基亞砜(R＝4到8)、胺類等萃取劑，也可以是它們的混合物。選用的稀釋劑可以是液體烷烴、環(huán)烷烴或芳香烴及其氯代物或者它們的混合物，其沸點(diǎn)應(yīng)比LEACHEX反應(yīng)溫度高20-100℃，粘度要低，最好在LEACHEX反應(yīng)溫度時(shí)為1.0到10厘泊。溶劑中萃取劑與稀釋之比為1/9～9/1，也可以是100%的萃取劑;礦石的公斤數(shù)∶浸取酸的公斤數(shù)∶萃取溶劑的公升數(shù)＝1∶2-20∶1-100，最好比例為1∶3-5∶1.5-5。LEACHEX法僅需將礦石磨碎至20-100目，最好為40-80目，一般不必細(xì)磨(當(dāng)然亦適用于需要細(xì)磨的礦石)，然后與浸取劑的水溶液和萃取溶劑在LEACHEX反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，此反應(yīng)器可以是單級(jí)反應(yīng)器，可以是並流或逆流的多級(jí)反應(yīng)器，也可以用類似于溶劑萃取的各種類型的塔器。LEACHEX法的反應(yīng)溫度為當(dāng)使用鹽酸或硝酸或氫氟酸時(shí)，在30-105℃分解礦物，最好為75-95℃，使用硫酸時(shí)溫度范圍由60-180℃，最好為75-105℃，所用酸的量為完全分解礦所需的理論量的2-9倍，其過量酸可在反應(yīng)結(jié)束分相后，以濃酸增濃，循環(huán)使用，水相中積累的Ca、Fe、Mn和其他鹽類可不時(shí)地在循環(huán)酸中部分排出。由萃取得到的有用成份(在負(fù)載溶劑相中)，可用反萃取從負(fù)載溶劑中回收，此類反萃取技術(shù)在慣用的溶劑萃取中已相當(dāng)成熟。附圖為采用本發(fā)明的方法進(jìn)行實(shí)施的工藝流程示意圖。其中1-浸取-萃取反應(yīng)器(LEACHEX反應(yīng)器)2-分相器(或稱分離器)3-反萃取器在浸取-萃取反應(yīng)器1中，先加入顆粒度20～100目的精礦石與一定濃度的鹽酸以及溶劑S，然后邊加熱，邊攪拌進(jìn)行反應(yīng)，完成反應(yīng)后的物料全部進(jìn)入分相器2中。在分相器2中，進(jìn)行液液固三相分離。其中水相為過剩的鹽酸溶液，經(jīng)濃鹽酸增濃后返回浸取-萃取反應(yīng)器1中循環(huán)使用;其中負(fù)載有機(jī)相(含有需要提取的金屬或其它有用成份)進(jìn)入反萃取器3中;少量的固體殘?jiān)鼜牡撞颗懦Ｔ诜摧腿∑?中，負(fù)載有機(jī)相可用一定濃度的氨水反萃，去除負(fù)載后的溶劑S，返回浸取-萃取反應(yīng)器1中循環(huán)使用，產(chǎn)品可以銨鹽的形式被反萃入水相(如加入的礦物為白鎢礦，則產(chǎn)品為仲鎢酸銨)，然后以傳統(tǒng)方式進(jìn)一步純化。下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1在一個(gè)2.5-3.0升反應(yīng)器中，加入100克40目的白鎢礦，0.5升11.5摩爾的鹽酸和1.5升磷酸三丁酯(TBP)-磺化煤油的溶劑混合物(體積比，V/V＝1)，采用溫和攪拌(120rpm)，加熱至90℃進(jìn)行反應(yīng)。白鎢礦的組成示于表1。表1白鎢礦試樣的組成組成WOCaSiO2AsMoPSn重量％67.011.61.40.10.050.050.1</table></tables>反應(yīng)結(jié)束，靜置，水相、有機(jī)相和殘?jiān)臃治?。反?yīng)1小時(shí)，有機(jī)相鎢濃度44克WO3/升，而水相中＜0.2克WO3/升，需要的話，還可用煤油洗滌水相和固體殘?jiān)?，以回收磷酸三丁酯及其中的鎢。負(fù)載鎢的有機(jī)溶劑可按通常方法加工成仲鎢酸銨，含有CaCl2和過量酸的水相，用濃酸增強(qiáng)后循環(huán)使用。LEACHEX法與傳統(tǒng)浸取過程(不加有機(jī)溶劑，礦樣磨細(xì)至325目，攪拌速度400rpm)的不同時(shí)間的分解百分率之比較見表2。表2分解速率(%)的比較由表2可見，LEACHEX法大大加速了礦石的分解速率和提高礦石的分解率。實(shí)施例2在1.0升的反應(yīng)器中，將100克40目的纖維硼鎂礦(2MgO·B2O3·H2O)于85℃和攪拌速度為200rpm下，用300毫升鹽酸溶液和300毫升不經(jīng)稀釋的2-乙基己醇(2EHA)分解和萃取。纖維硼鎂礦的組成示于表3。鹽酸用量按中和礦中MgO的理論量來(lái)配制。表3纖維硼鎂礦試樣組成反應(yīng)結(jié)束，分相后，將水相、有機(jī)相和殘?jiān)臃治?，分解速率測(cè)定見表4。表4分解速率測(cè)定反應(yīng)過程中，分相快且界面清楚，水相中沒有晶體析出，而在用傳統(tǒng)的纖維硼鎂礦酸浸取過程后期，由于硼酸溶解度受到濃的MgCl2溶液限制，浸取液析出的硼酸晶體會(huì)混雜于酸不溶的殘?jiān)?，這種情況在LEACHEX法的整個(gè)操作過程中可完全避免。LEACHEX法若采用逆流操作，即一頭加進(jìn)粉礦與鹽酸水溶液，另一頭加進(jìn)2-乙基己醇，一小時(shí)內(nèi)礦石幾乎可完全分解，而硼酸全部被有機(jī)溶劑萃取，硼的回收率可達(dá)到97%以上。實(shí)施例3將磷灰石礦磨至20-40目，在LEACHEX反應(yīng)器中，加入1公斤磷礦石、3升7.5摩爾的鹽酸和3升正丁醇(溶劑)，加熱至60℃，并在溫和攪拌下(120rpm)反應(yīng)，1～2分鐘后磷灰石分解率在95%以上，3分鐘后，磷灰石的分解率可達(dá)98%，4分鐘后已達(dá)99%以上。與傳統(tǒng)的浸取法相比在慣用的浸取器中，加入1公斤已磨細(xì)至325目的磷礦石和3升7.5摩爾的鹽酸，加熱至60℃，在劇烈攪拌(350rpm)下反應(yīng)，經(jīng)取樣測(cè)定2分鐘后礦石的分解率僅為70%左右，4分鐘后礦石分解率為80%，8分鐘后為88%，16分鐘后分解率已趨于穩(wěn)定，保持在95%左右。由上比較，同樣證明，LEACHEX法比傳統(tǒng)的浸取法，不僅分解速率快，而且分解率亦高。由以上可以看出LEACHEX法具有如下一些優(yōu)點(diǎn)和效果(1)LEACHEX法可以大大加快礦石的分解速率;(2)LEACHEX法可以提高礦石的分解率(高達(dá)99%以上);(3)礦石不需要細(xì)磨，所以能耗小;(4)此外由于浸取與萃取是在一臺(tái)單體設(shè)備進(jìn)行，使浸取礦物分解出來(lái)的金屬由水相立即傳遞到有機(jī)相，這樣不僅使反應(yīng)既迅速又完全，而且大大簡(jiǎn)化了工藝流程。所以LEACHEX法是一種非常有實(shí)用價(jià)值的有前途的濕治方法，它的實(shí)施將會(huì)對(duì)今后的濕冶工藝產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。權(quán)利要求1.一種浸取-萃取聯(lián)合法，其特征在于將浸取和萃取融合于同一過程，并在一臺(tái)單體裝置中實(shí)施，它融合礦石、酸(或其它化學(xué)品)的水溶液和由萃取劑與稀釋劑組成的有機(jī)溶劑于一臺(tái)單體裝置(LEACHEX反應(yīng)器)中，使浸取礦石分解出來(lái)的金屬或其它有用成份立即由水相傳遞到有機(jī)相中。2.根據(jù)權(quán)利要求1，浸取-萃取聯(lián)合法適用的礦既可包括鎢、鈦和其它金屬礦，如白鎢礦、鈦、鐵礦等金屬礦，又可包括硼、磷或其它無(wú)機(jī)礦，如硬硼鈣礦或纖維硼鎂礦等硼礦，磷灰石等無(wú)機(jī)礦。3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所說的方法，其特征在于適用的礦石只需磨碎至20到100目，最好為40-80目。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2所說的方法，其特征在于分解或浸取礦物的試劑為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸，也可以是混合酸。5.根據(jù)權(quán)利要求4，其特征在于分解礦石的酸量為所選礦石完全分解理論用量的0.8-10倍，每公斤礦石的酸液體積為2-20升。6.根據(jù)權(quán)利要求4，其特征在于分解礦石的鹽酸重量濃度范圍為10-40%，硫酸重量濃度為20-98%，硝酸重量濃度為20-100%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于選用的萃取劑是三烷基磷酸(TBP)即，三烷基磷氧(TRPO)即，其中R為碳原子數(shù)，R＝4到12，最好為6到9，二烷基亞砜，(R＝4到8)，胺類以及它們的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于選用的稀釋劑可以是液體烷烴、環(huán)烷烴或芳香烴及其氯代烷烴或者它們的混合物，其沸點(diǎn)應(yīng)比LEACHEX反應(yīng)溫度高20-100℃，具有較低的粘度，最好在LEACHEX反應(yīng)溫度時(shí)為1.0到10厘泊。9.根據(jù)權(quán)利要求1所說方法，其特征在于萃取劑與稀釋劑之比為1∶9到9∶1，也可以是100%的萃取劑。10.根據(jù)權(quán)利要求1所說方法，其特征在于礦石公斤數(shù)浸取酸的公升數(shù)萃取溶劑公升數(shù)＝1∶2-20∶1-100，最好比例為1∶5-5∶1.5-5。11.根據(jù)權(quán)利要求1所說方法，其特征在于LEACHEX反應(yīng)器可以是單級(jí)反應(yīng)器，采用并流或逆流的多級(jí)反應(yīng)器，也可應(yīng)用類似于溶劑萃取的各種類型的塔器。12.根據(jù)權(quán)利要求1所說方法，其特征在于LEACHEX的反應(yīng)溫度當(dāng)使用鹽酸或硝酸或氫氟酸時(shí)，在30-105℃分解礦物，最好為75-95℃;使用硫酸時(shí)溫度范圍在60-180℃，最好為75-105℃。專利摘要本發(fā)明公開了一種LEACHEX法，它將浸取和萃取融合于同一過程，可在一臺(tái)單體裝置中實(shí)施，這大大簡(jiǎn)化了工藝流程與設(shè)備，又由于浸取礦物分解出來(lái)的金屬或其它有用成分，可立即由水相傳遞到有機(jī)相中，因此LEACHEX法的反應(yīng)過程既迅速又完全，所分解的礦石只需破碎到20-100目，在溫和攪拌下，以較少的浸取液即可使礦石分解率達(dá)99％，使能耗及成本大為降低。文檔編號(hào)C22B3/00GK87101003SQ87101003公開日1988年10月19日申請(qǐng)日期1987年3月28日發(fā)明者蘇元復(fù),唐嵩千申請(qǐng)人:華東化工學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX,EndNote,RefMan