一種浸取提釩的方法
【專利摘要】一種浸取提釩的方法，經(jīng)焙燒并冷卻后的球狀含釩熟料，進(jìn)入浸取價(jià)段，在此階段，采用多段逆向流動(dòng)浸取過程；原始浸取液的組成是：以1000公斤含釩熟料為基準(zhǔn)，水：30～60M3，氫氧化納：2～5公斤，晶種引誘劑：0.3～0.7公斤。所述的晶種引誘劑是一種磷酸雙酯組合物，包括分子通式為：HmPOm(OR1)n的磷酸酯；五氧化二釩和分子通式為：H5P4O12(OR)的聚磷酸酯。使用本方法利用晶種引誘劑將球狀含釩熟料中未轉(zhuǎn)化和氧化的低價(jià)釩轉(zhuǎn)化為高價(jià)可溶性釩，提高釩的浸取得率，也使釩的提取率提高20～30％。浸取時(shí)有毒有害物質(zhì)的廢水不復(fù)存在。排放的廢水可以回收，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到含釩石煤(或釩土）提釩【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及到利用晶種引誘劑從經(jīng) 過焙燒的含釩熟料中提取釩的方法。 一種浸取提釩的方法

【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，釩是一種過渡金屬元素，在自然界中分布極為分散，故也被稱為稀散元 素。然而，釩的應(yīng)用十分廣泛，在鋼鐵、有色金屬、化工、合金、超導(dǎo)材料，汽車工業(yè)等行業(yè)中 都是不可或缺的重要元素；一種重要的戰(zhàn)略物資。世界上釩的資源豐富、分布廣泛，但無單 獨(dú)可供開采的富礦，而是以低品位與其他礦物共生。石煤是一種碳質(zhì)頁巖，是我國的一種 獨(dú)特的釩礦資源。其特點(diǎn)是發(fā)熱量低、灰分高、含有多種金屬元素，儲(chǔ)量極為豐富，對釩 的提取冶煉具有很大優(yōu)勢。伴隨我國鋼產(chǎn)量的迅速增長，釩需求量的逐漸上升，石煤提釩 既是石煤綜合利用的一個(gè)重要發(fā)展方向，又是我國釩冶煉產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新方向。
[0003] 據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國石煤中V205的儲(chǔ)量約1. 13萬噸，占總釩礦資源儲(chǔ)量的37% ;含釩石 煤主要分布在我國煤炭資源貧乏的南方湖南、廣西、湖北等諸省，它們的釩礦資源又占全國 石煤釩礦資源儲(chǔ)量的54%。
[0004] 釩在石煤中的價(jià)態(tài)多樣，通常以V (III)和V (IV )存在，V (III)占多數(shù)，三價(jià) 釩能以類質(zhì)同相形式進(jìn)入硅酸鹽礦物晶格中，同時(shí)，四價(jià)釩也可以類質(zhì)同相形式存在于 硅氧四面體結(jié)構(gòu)中。此類礦石難于浸出，要將三價(jià)或四價(jià)釩浸出來，首先必須破壞晶體結(jié) 構(gòu)，使賦存在晶體結(jié)構(gòu)中的釩釋放出來。
[0005] 石煤提釩工藝技術(shù)可以歸納為兩種代表性的類型：焙燒提釩工藝(火法提釩工藝） 和濕法提釩工藝。濕法提釩工藝是含釩原礦直接進(jìn)行酸浸，包括在較高濃度酸性條件下，甚 至是加熱加壓、氧化劑存在的環(huán)境下，實(shí)現(xiàn)礦物中釩溶解得到含釩液體的工藝過程。火法提 釩工藝是礦石經(jīng)過高溫氧化焙燒，低價(jià)釩氧化轉(zhuǎn)化為五價(jià)釩，再進(jìn)行濕法浸出得到含釩液 體實(shí)現(xiàn)礦石提釩的工藝過程。
[0006] 在焙燒提釩工藝中，石煤加鹽氧化鈉化焙燒形成含釩熟料，用工藝水直接浸取（即 水浸)，得到含釩濃度較低的浸取液，然后加入氯化銨沉釩制得偏釩酸銨沉淀，煅燒后得到 粗v 205，再將粗釩經(jīng)堿溶、除雜、氯化銨二次沉釩得偏釩酸銨，熱分解后得到純度大于98%的 V205產(chǎn)品。從而形成"鈉法焙燒、兩步法沉釩工藝"或"加鹽焙燒提釩工藝"。
[0007] 或者將石灰、石灰石或其它含鈣化合物作添加劑與石煤造球后進(jìn)行焙燒，使釩氧 化為不溶于水的釩的鈣鹽，再碳酸化浸出成含釩溶液再以酸或稀堿溶液浸出。后續(xù)或采用 水解沉銀，或采用溶解萃取，或用離子交換，然后采用熱解工藝精制鑰;。
[0008] 總之，石煤經(jīng)過加鹽焙燒形成含釩熟料后，必須用水，或用酸，或用堿進(jìn)行浸取，使 三價(jià)釩、四價(jià)釩或五價(jià)釩從含釩熟料中浸取出來，再采用萃取與反萃取法，或用離子交換法 使鑰;鹽與浸取液中的其他成分分尚開來，最終I凡鹽與氨水，或其他銨鹽發(fā)生反應(yīng)，生成偏鑰； 酸銨沉淀，熱分解后得到較高純度的v 205產(chǎn)品。
[0009] 然而在焙燒提釩工藝中會(huì)有HCL、CL2等氣體逆出焙燒爐外，也有部分有害氣體進(jìn) 入浸取液并被排放出去。而用酸(硫酸）浸取時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量廢水，該廢水中往往會(huì)含有硫 酸根和二氧化硫，即使進(jìn)行中和處理，廢水會(huì)含有硫酸鹽及其他有害物質(zhì)(例如氨氮、殘余 的硫酸根等)，廢水的排放必然污染周圍的河，湖水環(huán)境，甚至?xí)廴舅础?br> [0010] 當(dāng)采由天然水進(jìn)行浸泡式或噴淋式浸取時(shí)，不僅浸取工藝周期長，浸出率和總的 收得率都比較低；況且浸取工藝發(fā)生在焙燒工藝之后，焙燒工藝所產(chǎn)生的部分有毒有害氣 體往往會(huì)隨著含釩熟料進(jìn)入天然水。浸取完畢并析出釩產(chǎn)品后的浸取液必然帶有許多有毒 有害物質(zhì)(包括焙燒工藝產(chǎn)生的和浸取工藝所產(chǎn)生的)，若不進(jìn)行認(rèn)真的、仔細(xì)的處理而直 接排放的話，勢必會(huì)嚴(yán)重影響周邊的或更大范圍內(nèi)人們的生活環(huán)境。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供利用晶種引誘劑從石煤 中提釩的方法。石煤經(jīng)過焙燒并冷卻成為含釩熟料，利用晶種引誘劑將含釩熟料的釩浸取 出來，減少用水，或用酸，或用堿浸取所產(chǎn)生的廢水，使嚴(yán)重侵害人體健康的、含有許多有毒 有害物質(zhì)的廢水不復(fù)存在，同時(shí)提商浸取得率，使企業(yè)的生廣I凡廣品的能力得以提商，經(jīng)濟(jì) 效益也有望獲得進(jìn)一步的改觀。
[0012] 本發(fā)明是通過以下的技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)的。一種浸取提釩的方法，經(jīng)焙燒并冷卻后 的球狀含釩熟料，進(jìn)入浸取價(jià)段，由浸取而獲得的浸取液經(jīng)過富集后利用銨鹽沉淀法獲得 V205制品；在所述的浸取階段，采用多段逆向流動(dòng)浸取過程；加入到最終浸取槽內(nèi)的原始浸 取液的組成是：以1000公斤含釩熟料為基準(zhǔn)，水：30?60M 3,氫氧化納：2?5公斤，晶種引 誘劑：0.3?0.7公斤。
[0013] 所述的晶種引誘劑是一種磷酸雙酯組合物，以該組合物重量為基準(zhǔn)，按重量百分 比由以下組分組成： 分子通式為：HmPOnKORi)!!的磷酸酯，式中札為辛烷基，η為1，2， m為3-η，含量為：84?93. 8 % ; 分子式為V205的五氧化二釩含量為：0. 2?1 % ; 分子通式為：H5P4012 (0R)的聚磷酸酯，式中R為乙烷基或丁烷基含量為：6?15 %。
[0014] 所述的多段逆向流動(dòng)浸取的工藝過程是：設(shè)置3?6個(gè)獨(dú)立的帶有噴淋(或攪拌） 設(shè)施的浸取槽，浸取槽之間浸取液的流動(dòng)順序與含釩物料的流動(dòng)順序完全相反；即本浸取 槽所獲得的浸取液流向上一個(gè)浸取槽，本浸取槽所獲得的含釩物料流向下一個(gè)浸取槽；每 個(gè)浸取槽的浸取時(shí)間為3?5小時(shí)。
[0015] 在所述的浸取階段所獲得的最終浸取液經(jīng)過后續(xù)處理后的廢水回收利用，充作原 始浸取液。
[0016] 在所述的浸取階段所獲得的最終浸取液經(jīng)過后續(xù)進(jìn)一步凈化處理后進(jìn)行直接排 放。
[0017] 我國絕大部分地區(qū)石煤中的釩都是以酸堿不溶的V( II )和v( III)為主，釩元 素大部分賦存于綠泥石等鋁硅酸鹽的礦物中，屬于難選冶釩礦。該礦石中釩以類質(zhì)同象賦 存于含釩鋁硅酸鹽的硅氧四面體晶格結(jié)構(gòu)中，結(jié)合牢固，難以直接用酸浸或堿浸的方法打 開，使釩游離出來并氧化成高價(jià)可溶性釩，這樣在石煤提釩過程中需要采用氧化焙燒方法 使低價(jià)釩變?yōu)関( V )。經(jīng)過焙燒并冷卻后的球狀含釩熟料，進(jìn)入本發(fā)明所述的浸取價(jià)段。
[0018] 本發(fā)明所述的浸取的特點(diǎn)在于： (1) 設(shè)置若干個(gè)獨(dú)立的帶有噴淋(或攪拌）設(shè)施的浸取槽，浸取槽之間浸取液的流動(dòng)順 序與含釩物料的流動(dòng)順序完全相反，即多段逆向流動(dòng)浸取過程； (2) 在浸取液中添加了晶種引誘劑--一種磷酸雙酯組合物，一方面使浸取液具有很 低的酸度，以使球狀含釩熟料中已轉(zhuǎn)化的高價(jià)可溶性釩進(jìn)入浸取液，另一方面晶種引誘劑 中的分子式為V 205的五氧化二釩作為晶種，引誘球狀含釩熟料中的五氧化二釩進(jìn)入浸取 液，也引誘球狀含釩熟料中未轉(zhuǎn)化和氧化的v( II )和v( III)轉(zhuǎn)化為可溶性的V( IV)和 V ( V )，不僅提高本價(jià)段的釩的浸取收得率，而且使石煤中的提取率也有所提高。所述的晶 種引誘劑一一種磷酸雙酯組合物是本案發(fā)明人的發(fā)明創(chuàng)造，并已獲得發(fā)明專利授權(quán)：專 利號為 200410065801. 2 ; (3) 由于利用了磷酸雙酯組合物作為晶種引誘劑，離開浸取價(jià)段的浸取液中基本上沒 有諸如氯根、硫酸根之類的有毒有害介質(zhì)。在對浸取液的后續(xù)處理中，除了提取出V 205外， 幾乎也不存在有毒有害物質(zhì)，這樣離開提釩系統(tǒng)的"廢水"基本上可以回收使用，只需添加 氫氧化納，晶種引誘劑等，就可以作為原始浸取液。
[0019] 本發(fā)明采用上述技術(shù)措施后，通過多段逆向流動(dòng)的浸取過程，使酸度很低的浸取 液與含釩物料多次地、反復(fù)地充分接觸，將含釩熟料中的釩浸取出來，減少用水，或用酸，或 用堿浸取所產(chǎn)生的廢水，使嚴(yán)重侵害人體健康的、含有許多有毒有害物質(zhì)的廢水不復(fù)存在。 廢水還可以回收，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。同時(shí)利用晶種引誘劑將球狀含釩熟料中未轉(zhuǎn)化和氧化的 低價(jià)釩轉(zhuǎn)化為高價(jià)可溶性釩，不僅提高釩的浸取得率，而且使釩的提取率提高20?30%。 釩產(chǎn)品的生產(chǎn)能力有所提高，企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益也有所改觀。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 附圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的過程示意圖。
[0021] 附圖2是本發(fā)明實(shí)施例2的過程示意圖。
[0022] 圖中：1?5 (實(shí)施例2中1?3)為帶有噴淋(或攪拌）的浸取槽，6為后續(xù)的處理 裝置； 100為球狀含釩熟料，201?205為相應(yīng)于各個(gè)浸取槽所獲得的浸取液，101?105為相 應(yīng)于各個(gè)浸取槽排出的釩渣，106為釩提取系統(tǒng)所獲得的廢水，4000,500,600分別為用作 補(bǔ)充的水，氫氧化納和晶種引誘劑，300為提取得到釩產(chǎn)品。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0024] 實(shí)施例1 :一種浸取提釩的方法，如附圖1所示。經(jīng)過選礦、破碎后的V205品位為 0. 8wt%以上的含釩石煤，與添加劑--白云石原石粉和重晶石原石粉(本專利申請發(fā)明人 的另一發(fā)明創(chuàng)造）相互混合，共同研磨、焙燒、冷卻形成球狀含釩熟料100。
[0025] 取1000公斤球狀含釩熟料100投入第一浸取槽1，向槽1引進(jìn)來自第二浸取槽2 的浸取液202,在槽1內(nèi)的帶有噴淋(或攪拌）設(shè)施作用下，球狀含釩熟料100與浸取液202 充分混和，浸取3小時(shí)，靜止分層后進(jìn)行分離，獲得出槽1的浸取液201和離開槽1的釩渣 101。
[0026] 將釩渣101投入第二浸取槽2,向槽2引進(jìn)來自第三浸取槽3的浸取液203,在槽 2內(nèi)的帶有噴淋(或攪拌）設(shè)施作用下，釩渣101與浸取液203充分混和，浸取3小時(shí)，靜止 分層后進(jìn)行分離，獲得出槽2的浸取液202和離開槽2的釩渣102。
[0027] 將釩渣102投入第三浸取槽3,向槽3引進(jìn)來自第四浸取槽4的浸取液204,在槽 3內(nèi)的帶有噴淋(或攪拌）設(shè)施作用下，釩渣102與浸取液204充分混和，浸取3. 5小時(shí)，靜 止分層后進(jìn)行分離，獲得出槽3的浸取液203和離開槽3的釩渣103。
[0028] 將釩渣103投入第四浸取槽4,向槽4引進(jìn)來自第五浸取槽5的浸取液205,在槽 4內(nèi)的帶有噴淋(或攪拌）設(shè)施作用下，釩渣103與浸取液205充分混和，浸取3. 5小時(shí)，靜 止分層后進(jìn)行分離，獲得出槽4的浸取液204和離開槽4的釩渣104。
[0029] 將釩渣104投入第五浸取槽5,向槽5引進(jìn)系統(tǒng)排放的"廢水"106及補(bǔ)充的水，氫 氧化納和晶種引誘劑。進(jìn)入槽5的浸取液中：水400 :50M3,氫氧化納500 :3公斤，晶種引誘 齊IJ 600 :0. 4公斤；所述的晶種引誘劑包括：五氧化二釩0. 002公斤，聚磷酸丁酯0. 028公斤， 磷酸二辛酯0.36公斤。
[0030] 在槽5內(nèi)的帶有噴淋(或攪拌)設(shè)施作用下，釩渣104與"廢水"106充分混和，浸取 4小時(shí)，靜止分層后進(jìn)行分離，獲得出槽5的浸取液205和離開槽5的釩渣105。釩渣105 則可另行處理。
[0031] 將來自第一浸取槽1的浸取液201送入后續(xù)的處理裝置6,進(jìn)行相關(guān)的后續(xù)的各項(xiàng) 處理作業(yè)，進(jìn)而獲得釩產(chǎn)品300。而排出系統(tǒng)的廢水106則在補(bǔ)充水，氫氧化納和晶種引誘 劑后被送入第五浸取槽5,作為原始浸取液使用。
[0032] 本實(shí)施例最終的釩浸出率達(dá)到90%，石煤中釩提取率達(dá)到80?90%。
[0033] 實(shí)施例2 :-種浸取提釩的方法，如附圖2所示。本實(shí)施例與實(shí)施例1的差別，除 了相關(guān)數(shù)據(jù)不相同外，主要在于：本實(shí)施例中采用了 3個(gè)浸取槽；系統(tǒng)排出的廢水直接排放 而不回收循環(huán)使用。
[0034] 經(jīng)過選礦、破碎后的V205品位為0. 8wt%以上的含釩石煤，與添加劑--白云石原 石粉和重晶石原石粉相互混合，共同研磨、焙燒、冷卻形成球狀含釩熟料100。
[0035] 取1000公斤球狀含釩熟料100投入第一浸取槽1，向槽1引進(jìn)來自第二浸取槽2 的浸取液202,在槽1內(nèi)的帶有噴淋(或攪拌）設(shè)施作用下，球狀含釩熟料100與浸取液202 充分混和，浸取4小時(shí)，靜止分層后進(jìn)行分離，獲得出槽1的浸取液201和離開槽1的釩渣 101。
[0036] 將釩渣101投入第二浸取槽2,向槽2引進(jìn)來自第三浸取槽3的浸取液203,在槽 2內(nèi)的帶有噴淋(或攪拌）設(shè)施作用下，釩渣101與浸取液203充分混和，浸取4. 5小時(shí)，靜 止分層后進(jìn)行分離，獲得出槽2的浸取液202和離開槽2的釩渣102。
[0037] 將釩渣102投入第三浸取槽3,向槽3引進(jìn)新鮮的水，氫氧化納和晶種引誘劑，包括 水400 :35M3,氫氧化納500 :4. 5公斤，晶種引誘劑600 :0. 7公斤；所述的晶種引誘劑包括： 五氧化二釩〇. 004公斤，聚磷酸丁酯0. 064公斤，磷酸二辛酯0. 632公斤。在槽3內(nèi)的帶有 噴淋(或攪拌）設(shè)施作用下，釩渣102與新鮮浸取液充分混和，浸取5小時(shí)，靜止分層后進(jìn)行 分離，獲得出槽3的浸取液203和離開槽3的釩渣103。
[0038] 離開槽3的釩渣103作為提釩過程中的廢漁，另行處理。
[0039] 將來自第一浸取槽1的浸取液201送入后續(xù)的處理裝置6,進(jìn)行相關(guān)的后續(xù)的各 項(xiàng)處理作業(yè)，進(jìn)而獲得釩產(chǎn)品300及廢水106,廢水106再經(jīng)過進(jìn)一步凈化處理后直接排放 到系統(tǒng)外面。
[0040] 本實(shí)施例最終的釩浸出率達(dá)到85%，石煤中釩提取率達(dá)到80?85%。
[〇〇41] 以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干變型和改進(jìn)，這些也應(yīng)視為屬于本發(fā) 明的保護(hù)笵圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種浸取提釩的方法，經(jīng)焙燒并冷卻后的球狀含釩熟料，進(jìn)入浸取價(jià)段，由浸取而獲 得的浸取液經(jīng)過富集后利用銨鹽沉淀法獲得v 205制品；其特征在于：在所述的浸取階段，采 用多段逆向流動(dòng)浸取過程；加入到最終浸取槽內(nèi)的原始浸取液的組成是：以1000公斤含釩 熟料為基準(zhǔn)，水：30?60M 3,氫氧化納：2?5公斤，晶種引誘劑：0. 3?0. 7公斤。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種浸取提釩的方法，其特征在于： 所述的晶種引誘劑是一種磷酸雙酯組合物，以該組合物重量為基準(zhǔn)，按重量百分比由 以下組分組成： 分子通式為：ΗπιΡΟπΚΟΙ^η的磷酸酯，式中札為辛烷基，η為1，2， m為3-η，含量為：84?93. 8 % ; 分子式為V205的五氧化二釩含量為：0. 2?1 % ; 分子通式為：H5P4012(0R)的聚磷酸酯，式中R為乙烷基或丁烷基 含量為：6?15 %。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種浸取提釩的方法，其特征在于：所述的多段逆向流動(dòng)浸 取的工藝過程是：設(shè)置3?6個(gè)獨(dú)立的帶有噴淋(或攪拌)設(shè)施的浸取槽，浸取槽之間浸取液 的流動(dòng)順序與含釩物料的流動(dòng)順序完全相反；即本浸取槽所獲得的浸取液流向上一個(gè)浸取 槽，本浸取槽所獲得的含鑰;物料流向下一個(gè)浸取槽；每個(gè)浸取槽的浸取時(shí)間為3?5小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種浸取提釩的方法，其特征在于：在所述的浸取階段所獲 得的最終浸取液經(jīng)過后續(xù)處理后的廢水回收利用，充作原始浸取液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種浸取提釩的方法，其特征在于：在所述的浸取階段所獲 得的最終浸取液經(jīng)過后續(xù)進(jìn)一步凈化處理后進(jìn)行直接排放。
【文檔編號】C22B34/22GK104060109SQ201410334547
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】許小弟, 田興江 申請人:花垣四方礦業(yè)有限公司