專利名稱：高效金屬膜吸氣元件及其制備方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般地涉及氣體過濾和凈化。特別地，本發(fā)明是一種新的整體的全金屬氣體過濾器和凈化器的組合，具有高效率、低漏氣和優(yōu)良的凈化特征，使之適用于半導(dǎo)體工藝氣的應(yīng)用地點的吸氣-過濾器組合?，F(xiàn)有技術(shù)的描述半導(dǎo)體制造業(yè)受純度局限性的約束。摻雜原子的化學(xué)蒸氣向硅中的沉積過程中，該工藝的一個重要方面包括無任何同質(zhì)或異質(zhì)雜質(zhì)。例如，存在微小的顆粒或痕量的氧或濕氣雜質(zhì)可顯著地?fù)p害價值較高的半成品完整硅晶片。為此，已發(fā)展出涉及過濾和凈化可在半導(dǎo)體產(chǎn)品制造過程中與產(chǎn)品接觸的氣體的完整工業(yè)。
裝有HEPA(High Efficiency Particulate Attenuator)過濾器的干凈房間是第一防御線。將工藝設(shè)備放置在有精過濾空氣的＂干凈房間＂內(nèi)。設(shè)備本身的設(shè)計盡力使顆粒散發(fā)、漏氣和受用于傳遞和輸送高純氣如氬、氮、硅烷、胂、鹽酸和膦的材料的污染最小。氣體輸送中的一個重要部件是過濾器，其確保顆粒污染不達(dá)到氣體排放在工作件之上的地點(應(yīng)用地點)。這些過濾器不僅必須除去任何顆粒材料，而且必須不將任何氣態(tài)污染加至高純氣中。此外，氣體輸送系統(tǒng)還必須盡可能緊湊以除去此系統(tǒng)安裝或正常使用磨損所可能產(chǎn)生的顆粒和氣態(tài)污染。因此，該過濾器不僅必須除去顆粒材料并不產(chǎn)生氣態(tài)雜質(zhì)，而且還必須盡可能緊湊和有小的內(nèi)體積和過濾體積。
各種過濾器適用于過濾此種氣態(tài)流體以就顆粒污染而論保證高純度。這些過濾器包括有機膜過濾器、陶瓷過濾器、由多孔金屬結(jié)構(gòu)形成的過濾器和由金屬纖維形成的過濾器。盡管這些過濾器中的一些能夠提供控制在低于百萬分之一份(lppm)水平的顆粒污染，但它們均以大過濾面積為特征。由于在合理的壓力下維持流動和保持低表面流速以確保顆粒截留要求大流動面積，氣態(tài)雜質(zhì)如濕氣、氧和特別是烴通常以可測出的水平(ppm)存在。這種污染可發(fā)生在當(dāng)暴露于非高純氣體的氣氛中的過濾器制造、過濾器安裝過程中，或者甚至是由于過濾器包裝材料漏氣所致。此外，大過濾體積要求相對較大的房間(housings)容納它們。由于安裝、使用和需要與過濾器相適應(yīng)的較大的氣體輸送系統(tǒng)而導(dǎo)致較大的污染可能性。
現(xiàn)有的金屬過濾器由金屬制成，這些金屬包括不銹鋼、鎳、或燒結(jié)粉末型鎳合金如WafergardII SF(Millipore Corporation，Bedford，MA)，the Ultramet-L(Pall Corp，GlenCove，NY)，the Mott GasShieldTM過濾器系列(Mott Metallurgical Corporation，F(xiàn)armington，CT)(參見US5,114,447(Davis))。這些全金屬過濾器表現(xiàn)出低漏氣、高效率、耐蝕和耐溫性、和有低孔隙率和低氣體通過速率的高結(jié)構(gòu)強度。低孔隙率一直是典型燒結(jié)金屬粉末過濾器元件的缺陷。上述過濾器的孔隙率最好在40至44％的范圍，限制了這些過濾器的流過(flow-through)特性。低孔隙率是用于制造燒結(jié)金屬粉末過濾器的方法中所固有的。在此方法中，典型地將粉末壓縮入模中形成＂坯形(green form)＂，然后燒結(jié)使金屬顆粒連在一起賦予必要的強度。最終的過濾元件(或膜)可從金屬粉末的燒結(jié)平板切割，或在模制步驟中模制成最終形狀。進行燒結(jié)的溫度是決定最終孔隙率的關(guān)鍵因素。溫度較高導(dǎo)致強度增加，但孔隙率低；溫度低導(dǎo)致強度減小，但孔隙率較高。迄今在燒結(jié)金屬粉末工藝中，最終的孔隙率限于約45％。
除去痕量的污染氣也是半導(dǎo)體制造業(yè)的一個問題。用于微電子工業(yè)的現(xiàn)有氣體凈化裝置由裝在一個外殼中的兩個分開的組件組成，即用于除去分子污染物的上游凈化器(含有吸氣合金、有機金屬或無機樹脂基或活性微基體材料(reactive micro matrix matrial))，接著用于除去顆粒的下游顆粒過濾器。這些顆粒可能早已存在于氣流中和/或由過濾器產(chǎn)生。這些產(chǎn)品的代表性例子包括由SAES Pure Gas，Ultrapure，Semi-gas and Millipore出售的凈化器。例如，Millipore出售的稱為Waferpure Mini XL的應(yīng)用地點(point-of-use)凈化器，由兩個獨立的部分組成，即包含在一個長5英寸直徑1英寸的不銹鋼外殼中的少量凈化材料和一不銹鋼過濾器。另一種較大的凈化器包含兩個分開的串聯(lián)連接的外殼，即含有凈化材料的上游外殼，跟著一適合的氣體過濾器。不管如何包裝，由分開的凈化和過濾組件組成的凈化器僅能嚴(yán)格地在一個流動方向上起作用。反向流動或瞬時的反擴散可能導(dǎo)致細(xì)顆粒脫離凈化器床層通過截留燒結(jié)物而進入氣體線路。
吸氣劑已用于吸收或化學(xué)地結(jié)合痕量的氣體如氧、一氧化碳、氫和濕氣，從而使密封的裝置中保持真空，和用于凈化惰性氣體。過去，已使用海綿鋯和鈦，但必須在高溫(700-900℃)下操作。已開發(fā)的其它不揮發(fā)性吸氣合金是由金屬合金粉末或它們的氫化物制成，有小的尺寸(小于125微米)和較低的操作溫度(350℃)。將此粉末填充入塔中，與支承填充物(supporting bed)混合，而在線地用于吸收或催化地除去痕量氣體。這些填充床層的主要缺點是在常壓和流動波動的條件下由于顆粒的機械磨損而產(chǎn)生細(xì)粒。吸氣合金包括Zr，Al，Ni，F(xiàn)e，Ti，Ta，Th，Hf，Nb和U的組合。US4,321,669(Boffito等)公開了Zr-V-Fe三元合金，可壓成?；蚋街谳d體上，或者化學(xué)地結(jié)合和燒結(jié)。細(xì)分的合金粉末被鑄成或壓成結(jié)構(gòu)，或者它們可與載體結(jié)合，如US5,242,559(Giorgi)描述了一種吸氣劑，它被電解地結(jié)合在載體如金屬絲或條、或涂有金屬的陶瓷上并混有防燒結(jié)劑。然后，將結(jié)合的吸氣劑粉末、防燒結(jié)劑和載體在真空下熱處理(燒結(jié))以制造多孔的表面涂層。然而，這些涂層不適用于形成過濾形結(jié)構(gòu)，因為它們只限于有支承的表面。此外，由于使用粘合劑幫助燒結(jié)，在應(yīng)用地點應(yīng)用的過程中部分粘合劑有可能脫落，再產(chǎn)生細(xì)粒而進入工藝氣流中。
此領(lǐng)域最近的發(fā)展是用活性碳/陶瓷膜過濾和凈化氣體，該膜有一種活性金屬并被涂成一層。US5,196,380(Shadman)公開了一種用于除去氣體中同質(zhì)和異質(zhì)雜質(zhì)的活性膜，該膜包括一多孔陶瓷或碳基質(zhì)，其上沉積了一層碳層沉積，和一或多層在所述碳之上的還原活性金屬，所述金屬選自鎂和堿金屬。金屬首先以未還原的形式沉積，隨后還原。公開了用于沉積所述碳和金屬的化學(xué)蒸氣沉積和溶液沉積技術(shù)。然而，此裝置有以下制造和操作問題。對于用作起始原料的過濾元件，由于材料層將沉積在膜上從而降低孔尺寸，所以其孔尺寸需稍大于終產(chǎn)品。這在再現(xiàn)性和孔堵塞方面造成了潛在的制造困難。此外，由于被涂的活性金屬與氧化劑雜質(zhì)的反應(yīng)可能將粘著性較差的材料涂于膜載體，所以一些膜元件下游可能未涂。這將導(dǎo)致脫落和散粒。此未涂的膜材料下游可用于過濾這些顆粒，但其孔尺寸可能大于根據(jù)上述原因的最佳值。通過降低活性材料的負(fù)載水平而改善孔尺寸的均勻性的努力將導(dǎo)致裝置的除雜質(zhì)能力不足。此膜的效率和其它特性未報道。
需要將凈化器的功能并入有良好的孔隙率和氣體通過速率的全金屬過濾器內(nèi)。吸氣凈化器和過濾器的一體化結(jié)合將在一個應(yīng)用地點的裝置中提供具有良好的高孔隙率金屬過濾器和高除氣體雜質(zhì)能力的吸氣劑，具有較少的漏氣和顆粒脫落問題。
發(fā)明的概述根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)由纖維狀金屬粉末和一種吸氣劑材料結(jié)合制成的高多孔性、高通量的吸氣-過濾裝置，可僅需要現(xiàn)有過濾器的幾分之一過濾體積，并且還能除去所選氣體中的痕量雜質(zhì)。本發(fā)明的過濾-凈化器保留了現(xiàn)有過濾器的高除粒效率(通過過濾器小于1ppm)，同時還可清除痕量的污染氣。本發(fā)明的吸氣-過濾器有極小的內(nèi)體積和高度壓縮，從而暴露于非高純氣體的氣氛中和使用磨損時產(chǎn)生非常低的污染。此外，本發(fā)明共有多孔金屬過濾器的其它有利特征，即良好的機械性能和熱性能允許在高溫和高壓差下操作，而不存在與延期使用相關(guān)的顆粒脫落。
因此，本發(fā)明涉及一種吸氣-過濾復(fù)合膜元件，包括可燒結(jié)的吸氣材料和可燒結(jié)的金屬過濾材料，所述復(fù)合元件確定了基本上相互連接的孔的基體。優(yōu)選的膜元件可包含至少三層交替的第一可燒結(jié)的吸氣材料層和第二可燒結(jié)的金屬過濾材料層，所述第一吸氣層位于所述第二過濾層之間，所述第二層固定所述吸氣層和截留所述吸氣顆粒。本發(fā)明還公開了一種所述吸氣-過濾元件的制備方法，包括以下步驟制備燒結(jié)的吸氣元件；將所述燒結(jié)的吸氣元件放入模具中并將燒結(jié)的枝狀金屬層沉積在所述吸氣元件的第一面，從而制成兩層復(fù)合元件；翻轉(zhuǎn)所述兩層復(fù)合元件從而準(zhǔn)備好用于成層的第二面；和在所述兩層元件的第二面上制備第二金屬層，從而制備出多層吸氣-過濾復(fù)合膜元件。
本發(fā)明的目的之一是提供適于在半導(dǎo)體工業(yè)中作為應(yīng)用地點的吸氣-過濾器的凈化器和高效高孔隙率的金屬膜過濾元件。本發(fā)明的緊湊性可節(jié)省工藝設(shè)備所用的空間，因內(nèi)表面積降低而減少漏氣、并減少了過濾器長度上的壓降。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可形成任何形狀以包含在過濾器外殼中的吸氣-過濾膜元件。
附圖的概述

圖1為本發(fā)明吸氣-過濾復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡圖。
圖2(a-f)為圖1吸氣-過濾元件的制備方法的示意圖。
圖3為本發(fā)明吸氣-過濾復(fù)合膜的截面的顯微照片，示出裝置的一個實施方案的層結(jié)構(gòu)。
圖4為按本發(fā)明生產(chǎn)的吸氣-過濾元件的流量與入口壓力的關(guān)系曲線圖，示出其線性特性。
圖5為用恒定的氧濃度(105ppb)測量的離開本發(fā)明吸氣-過濾器的氧濃度與時間的關(guān)系曲線圖。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明公開了一種高效、高孔隙率的全金屬吸氣-過濾復(fù)合膜元件及其制備方法。加入該膜的吸氣-過濾裝置具有流體通過速率增加、壓力損失減小、漏氣很較少、尺寸和復(fù)雜性減小、能吸收或化學(xué)地除去痕量氣態(tài)雜質(zhì)。這些特征使該吸氣-過濾器在半導(dǎo)體及相關(guān)工業(yè)中作為應(yīng)用地點的氣體過濾/凈化器是理想的。
本申請中使用以下術(shù)語。術(shù)語＂孔隙率＂定義為每總體積膜元件的孔體積量?？紫堵实陌俜?jǐn)?shù)為孔體積除以膜元件的總體積再乘以100。
本文所用術(shù)語＂金屬的＂意指含金屬的所有材料。這包括但不限于純金屬、準(zhǔn)金屬、金屬氧化物、金屬合金、金屬氫化物、及化學(xué)或冶金領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的類似組合物。
本文所用術(shù)語＂膜元件＂描述本發(fā)明的片式產(chǎn)品。其特征在于有高的內(nèi)孔體積、極好的結(jié)構(gòu)剛性和強度、和當(dāng)流體特別是氣體通過時的低壓降。除片之外也可用其它形狀。
本文所用術(shù)語＂基體＂描述包括相互聯(lián)通的孔或類似裂隙的網(wǎng)絡(luò)的物理結(jié)構(gòu)。所述基體雖然一般為均勻結(jié)構(gòu)，但不必100％均勻。一些孔可完全不與其它孔相通，從而可不與基體相通。因此，＂基本上相互連通＂可理解為意指大多數(shù)孔將觸及或共有至少一其它孔的部分，從而使孔之間保持聯(lián)系。
本文所用術(shù)語＂枝狀(dendritic)＂指金屬顆粒呈現(xiàn)出的樹枝狀的附屬部分。金屬粉末的枝狀特性使其有可能由于枝之間的相互作用而達(dá)到比非枝狀金屬粉末高的孔表面。是枝狀或可制成枝狀的其它金屬粉末也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本語所用術(shù)語＂坯形(green form)＂是燒結(jié)領(lǐng)域中公知的術(shù)語。意指燒結(jié)之前的壓縮的金屬粉末結(jié)構(gòu)。坯形比最終燒結(jié)的膜孔隙率高，但非常脆。
本文所用術(shù)語＂可燒結(jié)的枝狀材料＂意指其個體顆粒有高度枝狀的外表面且顆粒還能被燒結(jié)的任何物質(zhì)。
本文所用術(shù)語＂基本上均勻＂用于描述低密度床層時意指空氣沉積的(air-laid)床層的密度很少或沒有顯著的局部變化。
本發(fā)明涉及一種吸氣-過濾復(fù)合膜元件，包括一種可燒結(jié)的吸氣材料和一種可燒結(jié)的過濾材料，所述復(fù)合元件確定一基本上相互連通的孔的基體。如圖1中所示，所述吸氣-過濾器為一基本上均勻的片式膜。然而如圖3中所示，所述膜是包含至少三個獨立的分別涂敷的層。如圖2中所示，公開了空氣沉積(air-laying)各層的方法。該方法涉及以下文獻(xiàn)中更充分地描述的空氣沉積方法6/4/93申請的US08/071,554，“高效金屬膜元件、過濾器及制造方法(High Efficiency Metal Membrane Element，F(xiàn)ilter，and Process for Making)”，該文獻(xiàn)完全引入本文。
本發(fā)明的凈化器/過濾器裝置將兩種除去能力-即除去分子和顆粒雜質(zhì)的能力集合于一個單一的復(fù)合元件中。這樣可更好地利用其用途和表面積。還由于縮短了雜質(zhì)擴散到活性壁的距離而改善了傳質(zhì)效率。在樹脂基凈化器中，除去雜質(zhì)的總速率受傳質(zhì)阻力的限制，傳質(zhì)阻力主要起因于雜質(zhì)在載體顆粒的孔內(nèi)向活性位的擴散。在本發(fā)明的吸氣-過濾器中，所有的氣體流過所述孔以致雜質(zhì)通過對流傳質(zhì)接近活性表面。然后雜質(zhì)分子必須擴散一個孔半徑的最大距離。理論上這提供更好的總?cè)コ屎透偷碾s質(zhì)排出濃度。
本發(fā)明由本身對氣體雜質(zhì)有活性的金屬、金屬氫化物、金屬合金或這些組分的混合物制造的吸氣-過濾元件組成，而不是將活性金屬沉積在惰性的膜載體上。所述吸氣-過濾元件由這樣的吸氣合金或純金屬制成其在環(huán)境條件下因有氧化物保護層而為非活性的，但在升溫或在預(yù)先經(jīng)升溫活化步驟之后在室溫下為分子雜質(zhì)的吸氣劑。在環(huán)境條件下由氧化物層所提供的保護程度取決于所用的具體金屬或合金。盡管氧化物層可使之能定期地暴露于環(huán)境氣氛中，但應(yīng)盡可能使所述金屬或合金置于惰性條件中。適用的合金包括內(nèi)部(inhouse)配制的吸氣合金或可商購的合金，例如84％Zr-16％Al的二元合金(SAES St 101)或Zr-Ti-Ni三元合金。在松散活性金屬上有氧化物保護層的適用的純金屬包括鋁、鈣、鉿、鎂、錳、鍶、鈦、釩和鋯。優(yōu)選的吸氣材料為Zr和Ti及其合金。
制造過濾元件如本文和US08/071,554中所公開的，該文獻(xiàn)描述了具有去除顆粒效果最佳的選擇的孔尺寸的燒結(jié)的全鎳過濾元件的制造。用現(xiàn)有的或改進的現(xiàn)有燒結(jié)方法由細(xì)粉末制造所述吸氣-過濾元件。由這些方法生產(chǎn)的過濾器在最大滲透顆粒尺寸為0.1微米和在應(yīng)用的最大面速度下，已顯示出大于99.9999999(9LRV)的從氣體中除去顆粒的效率。然后將所述吸氣過濾元件焊入金屬外殼內(nèi)，以致聚合物密封劑排除在所述裝置之外。外殼材料可以是已在用于微電子工業(yè)的過濾和凈化裝置中發(fā)現(xiàn)的316L不銹鋼、鎳或Hastelloy。該裝置可有常用于微電子工業(yè)中的供氣系統(tǒng)的任何入口和出口連接。所述吸氣-過濾器避免了反應(yīng)型過濾器(US5,196,380)的制造問題，并可在活化之前周期性地置于空氣中。金屬上的氧化物表層使所述過濾器能在室溫下制造和安裝。安裝在氣體輸送管線上和凈化時，將所述過濾器加熱至活化所要求的溫度，以在仍保持除去顆粒的同時除去分子雜質(zhì)。盡管所述吸氣過濾器的壓降可能發(fā)生變化，但由于分子污染物擴散入過濾器的松散金屬中而不發(fā)生顆粒脫落。由于利用松散金屬除去雜質(zhì)而不僅限于表面反應(yīng)，所以其能力大于反應(yīng)型過濾器。此外，所述吸氣-過濾器可在各流動方向操作，從而可防止分子或顆粒雜質(zhì)反擴散。這解決了如前所述的現(xiàn)有凈化器中存在的技術(shù)限制。在不可能延長過濾器的加熱的情況下，過濾器可在室溫下操作，偶爾地高溫活化以使吸收在表面的雜質(zhì)擴散入松散材料中。
金屬顆粒特別是活性吸氣顆粒在低于ca.325目的顆粒尺寸下是難以處理的，如自燃。要形成良好的燒結(jié)過濾器需要小顆粒(＜15微米)。在室內(nèi)空氣中輸送自燃的金屬吸氣顆粒并試圖制成過濾器，即使不是不可能，也是很難的。無疑，加入自燃顆粒的過濾器的工業(yè)制造也成問題。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)顆粒上的氧化物表層將防止它們進一步反應(yīng)，而使之能在室內(nèi)空氣中操作。然而，吸氣材料領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)為此小尺寸顆粒一經(jīng)鈍化則完全耗盡而不殘留凈化潛能。令人吃驚的是情況并非如此。甚至在已完成形成過濾介質(zhì)的所有工藝步驟之后，吸氣材料仍有顯著的截留能力。
圖2一般地圖示出制備吸氣-過濾金屬膜元件的方法。按優(yōu)選實施方案的方法，通過采用種種新操作制備高孔隙率的吸氣-過濾金屬膜。一般地，該方法的第一步驟為首先通過空氣沉積一層混有吸氣劑的金屬粉末形成高度均勻、過低密度的粉末床層，而沉積一層均勻的混有吸氣劑粉末的金屬粉末，所述床層的密度等于或小于粉末在從其容器中得到時的密度(圖2(a))。下一步是低壓壓縮此床層以形成高孔隙率半自支承的坯形(圖2(b))，然后燒結(jié)該坯形產(chǎn)生自支承的孔隙率超過55％的高度多孔性金屬吸氣膜(圖2(c))。步驟(d)是進一步壓縮所述燒結(jié)的元件的二次加工。步驟(e)是形成另一層僅有金屬的層。之后，將元件從模具上移去，翻轉(zhuǎn)并涂敷第三和最后金屬層而形成復(fù)合膜。其它裝置和吸氣劑與金屬粉末的混合物也是可能的，包括僅使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的吸氣劑粉末。
圖2(a)圖示出空氣沉積的第一步。如上所述，通過使用空氣沉積步驟形成高度均勻的超低密度的床層。本文所用術(shù)語＂空氣沉積＂意指通過此步驟預(yù)定質(zhì)量的粉末10通過篩網(wǎng)20篩分而在重力作用下落入固定體積的模具30下部。由于以此方式粉末如懸浮顆粒云一樣疏松，所以其密度低于裝填粉末的密度。粉末在一模具接觸之前降落的距離必然將根據(jù)模具的面積和形狀改變。根據(jù)所要產(chǎn)品的最終形狀和尺寸可使用各種模具。例如，使用纖維狀鎳粉時，直徑13cm的圓形模具需要至少25cm的降落高度，以確?；旧暇鶆蚝穸群兔芏鹊姆勰┐?0。模具直徑越大需要的降落距離越大。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員用常規(guī)的試驗將能夠確定此高度，本文中給出幾個實例。以上述方式形成的床40密度等于或小于、優(yōu)選小于粉末10的表觀密度。表觀密度按ASTM B 329中概述的方法確定。對于表觀密度約1.0g/cc的纖維狀鎳粉，空氣沉積的床密度可為0.7g/cc。
所述吸氣劑-金屬混合粉末可有能使之有足夠的除污染能力和結(jié)構(gòu)支承的任何吸氣劑對金屬粉末的百分率組成范圍?？紫堵孰S金屬含量而改變。優(yōu)選范圍是25％至約50％(重)的吸氣劑，最優(yōu)選含量為25％。
參考圖2(b)，用相對低的壓力將如上所述形成的空氣沉積床40用壓縮裝置50壓縮至要求的厚度，形成坯形60。所得的孔隙率在80-90％的范圍內(nèi)。所需的壓力必然取決于三個變量，即空氣沉積的床40的密度、床的厚度和所要壓縮坯形60的厚度。例如，對于密度為0.8g/cc和厚度為0.6cm的床，需要30kg/cm2(430psi)的壓力以得到厚度為0.4cm的坯形。此坯形的密度為1.3g/cc和孔隙率為85％。坯形60的自支承程度僅至它能小心地從模具上移開而仍保持其結(jié)構(gòu)。然而，在坯形60上施加相對較小的應(yīng)力即可引起它損失其完整性。
參見圖2(c)，通過其中描述的燒結(jié)步驟給自支承的坯形60賦予附加的強度。一般地，通過在惰性或還原氣氛、或真空下將燒結(jié)爐70中的金屬粉末加熱至低于其熔點的溫度而進行燒結(jié)。燒結(jié)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠確定燒結(jié)的特定氣氛條件。溫度和次要的燒結(jié)工藝的持續(xù)時間是決定金屬膜的最終尺寸因而決定其孔隙率的兩個關(guān)鍵因素。燒結(jié)的坯產(chǎn)品180的孔隙率典型地降至70-80％。這是由于粉末顆粒的燒結(jié)結(jié)合和膜的收縮所致。溫度越低和燒結(jié)持續(xù)時間越短，則膜燒結(jié)結(jié)合和收縮的程度越小。例如，孔隙率為80％的坯形在950℃下燒結(jié)5分鐘，所得膜的孔隙率為58％。相同坯形在800℃下燒結(jié)5分鐘，所得膜的孔隙率為72％。這表明溫度降低導(dǎo)致所得孔隙率增加。申請人已發(fā)現(xiàn)在甚至更低的溫度下燒結(jié)也是可能的。然而，溫度的下限是這樣的，即如果不給足夠的熱所給金屬將不燒結(jié)。已發(fā)現(xiàn)燒結(jié)Fisher尺寸為2-3微米的纖維狀鎳粉的下限一般在約500-600℃之間。本發(fā)明的優(yōu)選形式利用的溫度在約675-725℃之間，當(dāng)其與適當(dāng)形成的空氣沉積床和坯形結(jié)合時，將導(dǎo)致合適的膜孔隙率和尺寸。本發(fā)明最優(yōu)選的形式利用675℃的燒結(jié)溫度。
如圖2(d)所示，下一步是要在壓縮裝置50中壓縮所述燒結(jié)的坯形80至達(dá)到所要的最終尺寸。此壓縮一般在比初始的壓縮步驟高的壓力下進行，其結(jié)果是所述燒結(jié)的坯形80現(xiàn)在要硬得多。此步驟的壓力通常為約600-1100psi。在優(yōu)選的實施方案中，所述燒結(jié)的坯形在大于1000psi的壓力下壓縮。此步驟使產(chǎn)品的孔隙率降至其最終孔隙率值而產(chǎn)生吸氣層90。最終孔隙率典型地大于55％，在優(yōu)選的實施方案中大于65％。
步驟(e)在圖2(e)中圖示出，其表明在所述第一吸氣劑層90的上面制備第二層。所述第二層由枝狀可燒結(jié)金屬制備，優(yōu)選鎳(INCO 255)。此步驟是用前面在模具30中制備的吸氣元件90進行，從而將第二層直接加至所述吸氣層的一面，得到復(fù)合層100。重復(fù)步驟(a)-(d)，將所述兩層元件移去并在模具中翻轉(zhuǎn)，以相同方式在所述吸氣層的反面上形成第三層(鎳)。此步驟將吸氣劑包成夾層式元件(參見圖3)。步驟(e)中對吸氣材料的燒結(jié)溫度將取決于所選的具體吸氣劑。例如，在實施例1中，由Zr(82)∶Ti(10)∶Ni(5)∶O(3)(括號內(nèi)的數(shù)代表每種元素的重量百分率)組成的吸氣劑在775-825℃、優(yōu)選805℃下燒結(jié)20分鐘。要僅燒結(jié)載體材料，則在650-750℃下燒結(jié)約20分鐘。
如圖2(f)所示，可將金屬膜元件片110切成能構(gòu)造適用的過濾裝置的形式。在一優(yōu)選的實施方案中，利用金屬絲放電切削(EDM)達(dá)到這一目的。金屬絲EDM切削定義為用通之以高壓電流的細(xì)金屬絲切割金屬。將膜元件片110切成膜元件的此方法已給出最好結(jié)果。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員也可能采用其它的切割方法而做得同樣好。例如，用砂輪或激光切割可實現(xiàn)適當(dāng)?shù)姆蛛x。在優(yōu)選實施方案中，鎳膜元件130的尺寸近似為長1.2cm和厚0.25cm。
參見圖2(f)，將膜元件130低溫真空焙燒以除去工藝過程中引入的任何揮發(fā)物。該溫度通常低于200℃。
實施例實施例1-燒結(jié)的吸氣-過濾元件的形成。吸氣材料由吸氣合金(例Zr(82)∶Ti(10)∶Ni(5)∶O(3))制成的細(xì)粉(直徑＜20微米)載體材料在低壓(＜1000psi)下易形成坯形的適合的枝狀材料。(例INCO 255型鎳粉)進行以下步驟以制備吸氣-過濾元件A)按前面引入本文的US08/071,554中所述的并改進用于此多層元件的方法，將混合的吸氣劑粉末/載體粉末(25-50％重的吸氣劑)空氣沉積入模具中；B)將所述粉末在約500-1500psi的壓力下低壓壓縮模制成坯形；C)然后使所述坯形在適于徹底燒結(jié)載體材料和部分地?zé)Y(jié)吸氣劑材料的溫度下真空燒結(jié)，可在約775-825℃、優(yōu)選805℃下真空燒結(jié)20分鐘；D)在約2500-5000psi的較高壓力下對所述燒結(jié)的坯形二次壓縮至要求的厚度；E)為產(chǎn)生第二和隨后的層，然后將載體粉末空氣沉積在所述燒結(jié)的吸氣劑/載體材料之上，再進行以下步驟-低壓壓縮形成坯形(500-2500psi)；-在僅燒結(jié)載體的溫度(650-750℃)下真空燒結(jié)20分鐘；-高壓壓縮至要求的厚度(2500-5000psi)；和-金屬絲EDM至要求的尺寸。實施例2-構(gòu)造吸氣-過濾器將實施例1中的過濾元件焊入一不銹鋼外殼中，該外殼的端部焊有VCR陽接頭(maleconnection)使之與高純氣體站連接。所述外殼安裝在試驗臺上，調(diào)節(jié)氬氣流至1.2slpm通過過濾器。用Waferpure(Millipore)氣體凈化器將氬氣預(yù)凈化。用Meeco Aquamatic PlusTMMoisture Analyzer(濕度分析儀)和Hersch/Osaka Oxygen Model MK3/Y Trace OxygenAnalyzer(痕量氧分析儀)分別測量下游H2O和O2濃度。用Kin-Tek Span PacTM271 ATMOxygen Generator(氧產(chǎn)生儀)產(chǎn)生100-105ppb的O2濃度。安裝所述過濾器并在氬下吹洗過夜后，用加熱帶將外殼加熱至400℃。開始105ppb濃度并持續(xù)1小時。在時間周期內(nèi)，通過下游分析儀檢測的0ppb的原始O2含量不變。參見圖5。實施例3-過濾元件的流量/Δp該實驗示出在公知的入口壓力下將氣體引入所述吸氣-過濾器時的流量-壓力降試驗結(jié)果。圖4示出對于流動面積約2.13cm2的典型吸氣過濾器的相對于大氣壓的壓降。
通過使空氣在公知的入口壓力P1下流過所述過濾器進行試驗。出口壓力為大氣壓P2。壓降用P1-P2計算。由于P2為大氣壓或0psig，所以對給定流量的壓降簡單地為入口壓力。
試驗中，改變?nèi)肟趬毫1，測量相應(yīng)的流量。用標(biāo)準(zhǔn)壓力表測量壓力。用空氣校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量流量計測量流量。
圖4示出表現(xiàn)出極好的流量-壓降特性的吸氣過濾器，與在相同流量下使用的單純過濾裝置非常相似。實施例4在惰性氬氣流下使實施例2的過濾器和外殼冷卻至室溫。1小時后，恢復(fù)105ppb的O2濃度。觀察10分鐘未見O2濃度增加。此時間后，如圖5中所示，經(jīng)6小時將O2濃度逐漸增至105ppb的輸入水平。實施例5將實施例4的過濾器和外殼用氬吹洗，再加熱至400℃?；謴?fù)105ppb的O2濃度。經(jīng)過6天在下游未檢測到O2。在此時間周期中H2O濃度從初始的40ppb降至9ppb。
雖然為清楚和易于理解前面已通過圖示和實施例描述了本發(fā)明，但顯然在本發(fā)明的范圍內(nèi)可作一些改變和修改，本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求限制。
權(quán)利要求
1.一種吸氣過濾復(fù)合膜元件，包括一種可燒結(jié)的吸氣材料和一種可燒結(jié)的金屬過濾材料，所述復(fù)合元件確定一基本上相互連通的孔的基體。
2.權(quán)利要求1的吸氣-過濾膜元件，其中所述金屬包括鎳。
3.權(quán)利要求1的吸氣-過濾膜元件，其中所述燒結(jié)元件的坯形中無粘合劑。
4.權(quán)利要求1的吸氣-過濾膜元件，其中所述可燒結(jié)的吸氣材料任選地包括一種可燒結(jié)的金屬。
5.權(quán)利要求1的吸氣-過濾膜元件，其中所述吸氣材料包括Zr(82)∶Ti(10)∶Ni(5)∶O(3)(按重量百分率計)。
6.一種吸氣過濾復(fù)合膜元件，包括至少三層交替的第一可燒結(jié)的吸氣材料層和第二可燒結(jié)的金屬過濾材料層，所述第一吸氣層位于所述第二過濾層之間，所述復(fù)合元件確定一貫穿所述復(fù)合元件的基本上相互連通的孔的基體。
7.權(quán)利要求6的吸氣-過濾膜元件，其中所述金屬包括鎳。
8.權(quán)利要求6的吸氣-過濾膜元件，其中所述可燒結(jié)的吸氣材料任選地包括一種可燒結(jié)的金屬。
9.權(quán)利要求6的吸氣-過濾膜元件，其中所述吸氣材料包括Zr(82)∶Ti(10)∶Ni(5)∶O(3)(按重量百分率計)。
10.一種吸氣-過濾器，包括一吸氣-過濾復(fù)合膜元件，包括一連成整體的可燒結(jié)的吸氣材料和一種可燒結(jié)的金屬過濾材料；限定一流體導(dǎo)管的一外殼，包括一用于使所述吸氣-過濾元件保持在所述流體流動路徑中的機殼，所述機殼有一前部和一后部，所述吸氣-過濾元件位于它們之間并可密封地與所述機殼的壁相連，從而所述外殼限定一流體流動路徑；和用于可密封地連接所述機殼與要過濾的流體的裝置。
11.權(quán)利要求10的吸氣-過濾器，其中所述金屬包括鎳。
12.權(quán)利要求10的吸氣-過濾器，其中所述燒結(jié)的坯形中無粘合劑。
13.權(quán)利要求10的吸氣-過濾器膜元件，其中所述可燒結(jié)的吸氣材料任選地包括一種可燒結(jié)的金屬。
14.權(quán)利要求1的吸氣-過濾膜過濾器，其中所述吸氣材料包括Zr(82)∶Ti(10)∶Ni(5)∶O(3)(按重量百分率計)。
15.一種多層吸氣-過濾復(fù)合膜元件的制備方法，包括步驟a.制備燒結(jié)的吸氣元件；b.將所述燒結(jié)的吸氣元件放入模具中并將燒結(jié)的枝狀金屬層沉積在所述吸氣元件的第一面，從而制成兩層復(fù)合元件；c.翻轉(zhuǎn)所述兩層復(fù)合元件從而準(zhǔn)備好用于成層的第二面；和d.在所述兩層元件的第二面上制備第二金屬層，從而制備出多層吸氣-過濾復(fù)合膜元件。
16.權(quán)利要求15的方法，其中制備燒結(jié)的吸氣元件包括a.使可燒結(jié)吸氣材料的基本上均勻的低密度床沉積入適用于向其上施加壓力的模具中；b.壓縮所述可燒結(jié)吸氣材料的低密度床以形成吸氣劑的坯形；c.在第一溫度下燒結(jié)所述吸氣劑的坯形；和d.在第一壓力下壓縮所述吸氣劑的坯形，形成燒結(jié)的吸氣元件。
17.權(quán)利要求15的方法，其中制備兩層復(fù)合元件包括a.使可燒結(jié)枝狀金屬材料的基本上均勻的低密度床沉積在位于適用于向其上施加壓力的模具中的所述吸氣元件的第一面之上；b.將所述可燒結(jié)枝狀金屬材料的低密度床壓縮在所述吸氣元件的第一面之上，形成兩層復(fù)合元件的坯形；c.在第二溫度下燒結(jié)所述兩層復(fù)合元件的坯形；和d.在第二壓力下壓縮所述兩層復(fù)合元件的坯形，形成兩層復(fù)合元件。
18.權(quán)利要求15的方法，其中制備第二金屬層包括a.使可燒結(jié)枝狀金屬材料的基本上均勻的低密度床沉積在位于所述模具中的所述兩層復(fù)合元件的第二面之上；b.將所述可燒結(jié)枝狀金屬材料的低密度床壓縮在所述兩層復(fù)合元件的第二面之上，形成三層復(fù)合元件的坯形；c.在第二溫度下燒結(jié)所述三層復(fù)合元件的坯形；和d.在第二壓力下壓縮所述三層復(fù)合元件的坯形，形成多層復(fù)合元件。
19.權(quán)利要求15的方法，其中沉積所述基本上均勻的低密度床包括將所述可燒結(jié)枝狀金屬材料空氣沉積入適用于向其上施加壓力的模具中，所述空氣沉積的床有小于或等于所述可燒結(jié)枝狀金屬材料的密度的正常密度。
20.權(quán)利要求15的方法，其中壓縮所述可燒結(jié)枝狀金屬材料的基本上均勻的低密度床是在約500psi至約1500psi的壓力下進行的。
21.權(quán)利要求15的方法，其中在約775℃至約825℃的溫度下燒結(jié)所述復(fù)合坯形。
22.權(quán)利要求15的方法，其中在較高的第二壓力下壓縮所述燒結(jié)的復(fù)合坯形，從而給所述元件賦予附加的結(jié)構(gòu)剛性。
23.權(quán)利要求15的方法，其中將所述燒結(jié)的復(fù)合坯形分成預(yù)定尺寸的單個過濾元件。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述分離是用金屬絲EDM切割完成的。
25.權(quán)利要求15的方法，其中所述燒結(jié)的復(fù)合坯形無粘合劑。
26.權(quán)利要求15的方法，其中所述可燒結(jié)的枝狀金屬材料包括鎳。
27.一種吸氣-過濾復(fù)合膜元件的制備方法，包括步驟a.使可燒結(jié)金屬材料的基本上均勻的低密度床沉積入適用于向其上施加壓力的模具中；b.壓縮所述可燒結(jié)金屬材料的低密度床以形成第一金屬坯形；c.用可燒結(jié)的吸氣材料替換重復(fù)步驟a.-b.，以在所述第一金屬坯形上面制備吸氣劑坯形；d.重復(fù)步驟a.-b.以在所述吸氣劑坯形上面制備第二金屬坯形，從而形成復(fù)合坯形；e.將所述三層復(fù)合坯形移去；和f.燒結(jié)所述復(fù)合坯形。
28.由權(quán)利要求15-22之任何方法所制備的產(chǎn)品。
全文摘要
一種吸氣過濾復(fù)合膜元件，包括一種可燒結(jié)的吸氣材料和一種可燒結(jié)的金屬過濾材料，所述復(fù)合元件確定一基本上相互連接的孔的基體。膜元件可包含至少三層交替的第一可燒結(jié)的吸氣材料層和第二可燒結(jié)的金屬過濾材料層，所述第一吸氣層位于所述第二過濾層之間，所述第二層用于固定所述吸氣層和保留所述吸氣顆粒。本發(fā)明還公開了一種所述吸氣—過濾元件的制備方法。
文檔編號B22F7/02GK1151125SQ95193755
公開日1997年6月4日 申請日期1995年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月22日
發(fā)明者詹姆士·T·斯諾, 沃特·普蘭特, 羅伯特·S·澤爾勒 申請人:米利波爾公司