專利名稱：鈦鋁基粉末冶金汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣門材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦鋁基粉末冶金汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣門材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
目前，隨著人們對(duì)產(chǎn)品節(jié)能和高效的追求，先進(jìn)的設(shè)計(jì)理念往往以使用溫度更高、 質(zhì)量更輕以及運(yùn)行速度更快為基礎(chǔ)。然而現(xiàn)在所使用的常規(guī)金屬材料體系的性能已經(jīng)接近它們的極限，要進(jìn)一步發(fā)展就需要研制新型的材料?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為，以金屬間化合物TiAl 和Ti3Al為基礎(chǔ)的鈦鋁金屬間化合物最有可能滿足上述的設(shè)計(jì)要求，被認(rèn)為是最有應(yīng)用潛力的新一代輕質(zhì)耐高溫結(jié)構(gòu)材料，有望在航空、汽車工業(yè)、發(fā)電廠渦輪機(jī)和燃渦輪機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)等零部件生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。TiAl基金屬間化合物之所以被寄予厚望，是因?yàn)檫@種化合物具有原子長(zhǎng)程有序排列的結(jié)構(gòu)特性以及原子間金屬與共價(jià)鍵共存的特性，這種特性使其可能同時(shí)兼顧金屬的塑性和陶瓷的高溫強(qiáng)度，與傳統(tǒng)鈦合金和鎳基高溫合金相比，TiAl基合金具有低比重、高蠕變抗力等性能優(yōu)勢(shì)。但是，鈦鋁基合金作為一種金屬間化合物，存在著一些性能上的缺陷，如室溫脆性和較差的成形性能(包括冷、熱加工性能和鑄造性能)。而目前鈦鋁基合金的制造方法主要采用的就是精密鑄造和熱鍛方法，因而，用鈦鋁合金制造的產(chǎn)品性能及種類受到了很大的限制。而采用粉末冶金方法則可以解決鑄造及鍛造鈦鋁合金所存在的問(wèn)題。粉末冶金方法可一次制出凈成形產(chǎn)品，解決了加工困難問(wèn)題并提高了原料的利用率。其次，在粉末法中通過(guò)對(duì)粉末的處理可以使成分、粒度的均勻性和晶體細(xì)化達(dá)到很高水平，這就解決了鑄態(tài)法所面臨的問(wèn)題。通過(guò)粉末冶金方法，可以以單質(zhì)或合金粉末為原料，任意調(diào)整合金元素的比例，并保證成分均勻。目前采用粉末冶金方法制備鈦鋁合金有一些研究報(bào)道，但通常采用常規(guī)粒度混合粉末熱等靜壓或真空燒結(jié)等工藝方法制造，該方法組織粗大，沒(méi)有解決TiAl合金脆性大、不易加工的問(wèn)題。采用機(jī)械合金化預(yù)合成納米顆粒粉末及真空熱壓燒結(jié)工藝制造汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣門還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服常規(guī)的鑄、鍛、燒結(jié)TiAl基合金組織粗大、難于切削、無(wú)法制備出細(xì)晶粒鈦鋁基合金等缺點(diǎn)，提供一種汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣門粉末冶金材料。本發(fā)明的另一目的是提供該汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣門冶金材料的制造方法。本發(fā)明為了獲得具有超細(xì)晶/納米晶組織的TiAl基合金排氣門，采用機(jī)械球磨與真空燒結(jié)相結(jié)合的方法。通過(guò)控制成分、球磨及燒結(jié)工藝來(lái)獲得所需組織。本發(fā)明的粉末冶金材料成分是Ti，Al，Nb。制備冶金粉末材料的成分及含量是(原子百分比)Ti45. 7-48. 9 %, A145. 7-47. 5%, Nb 5. 4-6. 8%。粉末純度為 99. 5%，粒度為 Ti，Al < 50 μ m, Nb < 70 μ m,鈦鋁基粉末冶金汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣門預(yù)合金粉末的制造方法是按成分配比配制的粉末首先在球磨罐中進(jìn)行高能球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為330r/min，球料比為12 1球磨時(shí)間為30小時(shí)，粉末的稱量配制及球磨過(guò)程均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，預(yù)球磨粉末顆粒為納米晶 (< IOOnm)，部分粉末發(fā)生化合反應(yīng)。將球磨預(yù)合成后的粉末置于模具中，進(jìn)行熱壓真空燒結(jié)。制備的TiAl基合金排氣門具有超細(xì)晶/納米晶組織，其中TiAl相晶粒尺寸< 500nm， Ti3Al相晶粒尺寸< lOOnm，成分均勻、性能優(yōu)異。燒結(jié)爐真空度為10X 10_3Pa，燒結(jié)溫度 930 1000°C，升溫速度為30 ;35°C /min，燒結(jié)時(shí)間30 40分鐘，熱等靜壓力60 80MPa。本發(fā)明的有益效果通過(guò)高能球磨首先獲得納米級(jí)晶粒，然后對(duì)經(jīng)球磨達(dá)到納米級(jí)的粉末進(jìn)行熱等壓真空燒結(jié)，獲得具有超細(xì)晶/納米晶燒結(jié)組織結(jié)構(gòu)的TiAl基合金排氣門。與常規(guī)的鑄、鍛工藝制造同樣的排氣門組織相比，制備的排氣門組織細(xì)小、成分均勻，密度高，比重小，且具有良好的高溫強(qiáng)度、室溫韌性等。


圖1是Ti-45. 7A1-5. 4Nb球磨他粉末的掃描電鏡形貌。圖2是Ti-45. 7A1-5. 4Nb球磨IMi粉末的掃描電鏡形貌。圖3是Ti-45. 7A1-5. 4Nb球磨24h粉末的掃描電鏡形貌。圖4是Ti-45. 7A1-5. 4Nb球磨30h粉末的掃描電鏡形貌。圖5是Ti-45. 7A1-5. 4Nb球磨30h粉末的TEM形貌和電子衍射花樣。圖6是Ti-47. 5A1-6. 8Nb球磨他粉末的掃描電鏡形貌。圖7是Ti-47. 5A1-6. 8Nb球磨IMi粉末的掃描電鏡形貌。圖8是Ti-47. 5A1-6. 8Nb球磨24h粉末的掃描電鏡形貌。圖9是Ti-47. 5A1-6. 8Nb球磨30h粉末的掃描電鏡形貌。圖10是Ti-47. 5A1-6. 8Nb球磨30h粉末的TEM形貌和電子衍射花樣。圖11是Ti-45. 7A1-6. 2Nb球磨30h粉末的掃描電鏡形貌。圖12是Ti-45. 7A1-6. 8Nb球磨30h粉末的掃描電鏡形貌。圖13是Ti-47. 5A1-5. 4Nb球磨30h粉末的掃描電鏡形貌。圖14是Ti-47. 5A1-6. 2Nb球磨30h粉末的掃描電鏡形貌。圖15是Ti-45. 7A1-5. 4Nb球磨30h粉末的X-射線衍射圖。圖16是Ti-45. 7A1-6. 8Nb球磨30h粉末的X-射線衍射圖。圖17是Ti-47. 5A1-5. 4Nb球磨30h粉末的X-射線衍射圖。圖18是Ti-47. 5A1-6. 8Nb球磨30h粉末的X-射線衍射圖。圖19是Ti-45. 7A1-5. 4Nb球磨30h粉末真空燒結(jié)組織的透射電鏡形貌及電子衍射花樣。圖20是Ti-45. 7A1-5. 4Nb球磨30h粉末真空燒結(jié)組織的X-射線衍射圖。圖21是Ti-47. 5A1-6. 8Nb球磨30h粉末真空燒結(jié)組織的X-射線衍射圖。圖22是Ti-47. 5A1-6. 8Nb燒結(jié)組織背散射電子分析結(jié)果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 采用機(jī)械合金化方法，即通過(guò)高能球磨使混合粉末發(fā)生細(xì)化及預(yù)合金化。獲得包括Ti ,AUNb單質(zhì)及Ti3Al、TiAl、Ti2Al等金屬間化合物在內(nèi)的納米級(jí)晶粒。通過(guò)控制球磨工藝，控制混合粉末中形成鈦鋁金屬間化合物亞穩(wěn)相及未發(fā)生化合的Al粉等的含量。粉末在極大的塑性變形條件下，不斷發(fā)生冷焊和破碎，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末顆粒尺寸逐漸變小，顆粒大小也更為均勻。從圖1 (Ti-45. 7A1-5. 4Nb成分混合粉末)的球磨掃描照片可見(jiàn)，他后，部分粉末顆粒還保持原有粉末形態(tài)，顆粒平均尺寸在40 50 μ m,隨球磨時(shí)間的逐漸增加，粉末顆粒不斷發(fā)生細(xì)化，如圖2和圖3所示，30小時(shí)時(shí)，如圖4所示，粉末顆粒明顯變細(xì)粉末球磨細(xì)化的效果非常明顯，所觀察到的粉末顆粒團(tuán)平均尺寸在0. 8 μ m， 而顆粒團(tuán)是納米晶發(fā)生團(tuán)聚的結(jié)果。如圖5所示，經(jīng)高能球磨30h后，團(tuán)聚粉末薄膜上有許多尺寸在幾個(gè)nm左右的細(xì)小晶粒，分析其衍射斑為TiAl和Ti3Al斷續(xù)多晶薄膜環(huán)，TiAl和Ti3Al斷續(xù)多晶環(huán)的出現(xiàn)， 說(shuō)明此時(shí)粉末顆粒非常細(xì)小，形成了納米晶。而且可以確定球磨導(dǎo)致Ti、Al粉末間發(fā)生了合金化，形成了納米級(jí)的TiAl金屬間化合物。球磨粉末的合金化與球磨過(guò)程中發(fā)生的界面反應(yīng)與擴(kuò)散反應(yīng)有關(guān)。當(dāng)粉末經(jīng)高能球磨到一定程度后粉末顆粒變得非常細(xì)小，隨著顆粒表面積的增大，加大了顆粒之間在界面直接發(fā)生反應(yīng)的幾率。同時(shí)粉末經(jīng)不斷的碰撞產(chǎn)生大量的新鮮表面，當(dāng)顆粒之間達(dá)到一定的原子間距時(shí)彼此相互焊合而發(fā)生原子間結(jié)合，反應(yīng)不斷的產(chǎn)生，是由于相互的碰撞在持續(xù)進(jìn)行著，最后生成了化合物。實(shí)施例2 圖6至圖10為Ti-47. 5A1_6. 8Nb球磨后的形態(tài)，粉末細(xì)化規(guī)律與 Ti-45. 7A1-5. 4Nb的試驗(yàn)結(jié)果類似。如圖6、圖7、圖8和圖9所示，隨球磨時(shí)間增長(zhǎng)，粉末逐漸發(fā)生細(xì)化，由于粉末在球磨過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚和化合，因而通過(guò)掃描電鏡觀察到的粉末粒度，尤其是球磨后期粉末的粒度主要是粉末團(tuán)的粒度。圖10顯示為經(jīng)高能球磨30h后，粉末顆粒TEM形貌及衍射花樣，從圖10可以清楚地觀察到極為細(xì)小的粉末顆粒，而且由于長(zhǎng)時(shí)間的球磨，其衍射花樣出現(xiàn)了非晶暈環(huán)和斷續(xù)的多晶環(huán)，這說(shuō)明有非晶體和納米晶的存在。實(shí)施例3 如圖 11 至圖 14 所示，分別為 Ti-45. 7A1-6. 2Nb、Ti-45. 7A1-6. 8Nb、 Ti-47. 5A1-5. 4Nb和Ti_47. 5A1-6. 2Nb球磨后的形態(tài)，可見(jiàn)球磨一定時(shí)間，粉末顆粒均勻達(dá)到細(xì)化及合金化的預(yù)期效果。實(shí)施例4 如圖 15 至圖 18 所示，為 Ti_45. 7A1-5. 4Nb、Ti-45. 7A1-6. 2Nb、 Ti-47. 5A1-5. 4Nb、Ti-47. 5A1-6. 8Nb粉末經(jīng)球磨30h后的X射線衍射分析結(jié)果。從圖中可見(jiàn)，四種粉末的衍射結(jié)果幾乎一致，經(jīng)30h球磨后，形成了 TiAl、Ti3Al和Ti2Al。從衍射圖中還可看到，Ti及Al峰隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)衍射強(qiáng)度減弱、衍射峰發(fā)生了寬化，這說(shuō)明此時(shí)粉末顆粒尺寸很小，而且也有可能出現(xiàn)非晶、納米晶。實(shí)施例5 如圖19所示，為Ti-45. 7A1_5. 4Nb球磨后粉末燒結(jié)組織的透射電鏡形貌像?？梢?jiàn)燒結(jié)組織由TiAl基體及分布在基體上的Ti3Al相組成，TiAl基體大部分晶粒在 500nm以下，而Ti3Al相只有20 30個(gè)納米(如圖中箭頭所示)，其衍射花樣為斷續(xù)環(huán)，說(shuō)明晶粒很細(xì)。納米級(jí)球磨粉末嵌合成多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉相互間接觸面很大，因而元素?zé)o需擴(kuò)散很長(zhǎng)路程就可發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，形成了超細(xì)晶TiAl相和納米晶Ti3Al相組織，顯然，Ti3Al 相的長(zhǎng)大擴(kuò)散更難。通過(guò)優(yōu)化球磨及燒結(jié)工藝，有效地控制了燒結(jié)組織及晶粒尺寸。實(shí)施例6 如圖 20 和圖 21 所示，為 Ti-45. 7A1-5. 4Nb 和 Ti_47. 5A1-6. 8Nb 球磨 30h 粉末真空燒結(jié)組織的X-射線衍射圖?？梢?jiàn)兩種粉末燒結(jié)所得到的組織均為TiAl和Ti3Al 相。燒結(jié)組織主要受材料成分、球磨及燒結(jié)過(guò)程的的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)在Ti 45. 7-48.9%(at)，Al 45. 7-47. 5% (at)，Nb 5. 4-6. 8% (at)成分范圍內(nèi)燒結(jié)組織均為 TiAl 和 Ti3Al 相。
球磨后的粉末與粉末之間、粉末與磨球之間發(fā)生碰撞，金屬粉末顆粒承受擠壓、斷裂、焊接以及重復(fù)性擠壓變形，最終實(shí)現(xiàn)粉末不斷的細(xì)化，細(xì)小的粉末有較高的活性，且粉末愈細(xì)小，粉末的活性也就愈高。細(xì)小的粉末有較大的表面積使得顆粒之間的擴(kuò)散通道增加，同時(shí)小顆粒減小了顆粒的擴(kuò)散距離，所以燒結(jié)過(guò)程更容易完成。
實(shí)施例7 圖22為背散射電子衍射圖，可見(jiàn)Ti-47. 5A1-6. 8Nb燒結(jié)組織晶粒尺寸分布。其橫坐標(biāo)為晶粒尺寸，縱坐標(biāo)為不同晶粒尺寸所占的數(shù)量。由圖可知，有超過(guò)60%的晶粒尺寸都在500nm以下，絕大多數(shù)晶粒尺寸都在1 μ m以下。
權(quán)利要求
1.一種鈦鋁基粉末冶金汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣門材料，其粉末材料的組成成分及原子百分比含量是Ti 45. 7-48. 9%, Al 45. 7-47. 5%, Nb 5.4-6.8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦鋁基粉末冶金汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣門材料，其特征在于 所述粉末純度為99. 5% ；所述粒度為Ti和Al < 50 μ m, Nb < 70 μ m。
3.—種鈦鋁基粉末冶金汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣門材料的制造方法，該方法是將按成分配比配制的粉末首先在球磨罐中進(jìn)行高能球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為330r/min，球料比為12 1，球磨時(shí)間為30小時(shí)，粉末的稱量配制及球磨過(guò)程均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，預(yù)球磨粉末顆粒粒度< lOOnm，部分粉末發(fā)生化合反應(yīng)；將球磨預(yù)合成后的粉末置于模具中，進(jìn)行熱壓真空燒結(jié)，燒結(jié)爐真空度為10X10_3Pa， 燒結(jié)溫度930 1000°C，升溫速度為30 35°C /min，燒結(jié)時(shí)間30 40分鐘，熱等靜壓力 60 80MPao
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦鋁基粉末冶金汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣門材料及其制造方法，冶金粉末材料的成分及含量是(原子百分比)Ti 45.7-48.9％，Al 45.7-47.5％，Nb 5.4-6.8％；粉末純度為99.5％，粒度為Ti.Al＜50μm，Nb＜70μm；按一定成分配制的粉末首先經(jīng)高能球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為330r/min，球料比為12∶1，球磨時(shí)間為30小時(shí)，粉末的稱量配制及球磨過(guò)程均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，預(yù)球磨粉末顆粒為納米晶，部分粉末發(fā)生化合反應(yīng)；球磨預(yù)合成后的粉末置于模具中，進(jìn)行熱壓真空燒結(jié)；制備的TiAl基合金排氣門具有超細(xì)晶/納米晶組織，其中TiAl相晶粒尺寸＜500nm，Ti3Al相晶粒尺寸＜100nm，成分均勻、性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C22C30/00GK102493853SQ20111041041
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者劉利萍, 張景超, 陳華 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)