專利名稱：變色組合物及由其制造的有色聚合物產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有色聚合物產(chǎn)品及其所用材料。
從本申請人的專利說明書WO97/09168中可知，通過將其曝光令聚合物組合物層固化，并用不同劑量的光照射聚合物層某些區(qū)域，而使該聚合物層或三維聚合物物件某些區(qū)域變色，由此使所述區(qū)域形成彩色。三維物件可以通過重復(fù)處理相繼各層而產(chǎn)生，相似的技術(shù)公開于US 5514519中。
但是如果樹脂固化和形成顏色的引發(fā)機理相同，例如二者均由游離基或離子(如陽離子)機理引發(fā)，則這樣的工藝可能出現(xiàn)問題，因為在這種情況下整個層或物件都可變色到某種程度。假如對樹脂固化起作用的引發(fā)系統(tǒng)，也產(chǎn)生能引起顏色形成的自由基或離子，便會出現(xiàn)這種情況，即使引起顏色形成的作用相對不足，其結(jié)果從美學(xué)上來說也會令人不滿?；蛘?，假如準(zhǔn)備形成包括三維彩色圖像的樹脂塊，那么樹脂塊任何無圖像部分出現(xiàn)顏色也會至少部分有損圖像。如果希望圖像有二種或多種色彩，那么要提供足以獨自形成不同顏色的不同引發(fā)系統(tǒng)，并且不干擾樹脂聚合反應(yīng)引發(fā)劑，這是很困難的。
本發(fā)明包括生產(chǎn)帶有所需圖像的聚合物層、或含有許多該聚合物層的三維物件。其中，含有光染色顆粒的液態(tài)可光聚合組合物層，以光使之固化，同時將其挑選出的某些區(qū)域以不同劑量的光照射，由此形成所需圖像。所述組合物含有分散于其中的顆粒，所述顆粒是含感光變色組合物的微膠囊，所述變色組合物處于基本不能透過該變色組合物各成分的阻隔層中，或者是含不可流動的感光變色組合物的固體顆粒。該顆粒的所述阻隔層或固態(tài)也起到限制引發(fā)劑物質(zhì)進入微膠囊的作用。
本發(fā)明中，引發(fā)機理可以相同或不同，但是特別相宜的情況是該組合物同時由陽離子引發(fā)劑固化并染色。例如在含陽離子引發(fā)變色劑的微膠囊存在下，環(huán)氧樹脂可由此固化。
變色組合物宜含光引發(fā)劑和彩色前體，所述前體當(dāng)受光引發(fā)劑作用時會變成能染色、改變顏色或能更強地染色的物質(zhì)，或者也可以變得能漂白。
如果希望使用固化用的、對光敏感的引發(fā)劑，則顆粒，例如阻隔層和/或微膠囊成分可含至少部分吸收所述光的吸光物質(zhì)。能使顏色完全改變的引發(fā)作用，以照射強度和持續(xù)時間計，要求比固化更大的光劑量。
微膠囊的阻隔層可以是能透過除形成色彩的組合物組分以外物質(zhì)的材料。在制造中希望以氨之類的物質(zhì)來處理該微膠囊、使其脫色。
如果需要，所述顆粒可以含少量堿或其它物質(zhì)，使其保持無色狀態(tài)，直到達到照射閥值為止，這宜于通過采用能透過堿的阻隔層并使微膠囊與堿接觸來引入，所述堿可以是低級(如C1-2)胺，或優(yōu)選氨。如果它們在著色條件、或輕度著色條件下生產(chǎn)，該方法也能如前所述使其脫色。
以強度、持續(xù)時間或波長計，光的劑量可以不同。為方便和從成本考慮，可以優(yōu)選使用共同光源(UV燈、或He-Cd、氬離子、YAG等UV激光)來進行固化和變色。例如可以使用以較慢速度在欲染色區(qū)上來回移動的激光。
本發(fā)明也包括含有不流動感光變色劑的顆粒，優(yōu)選微膠囊，可以是如前所述包括包裹感光變色組合物的阻隔層，該阻隔層基本上不透過所述組合物的各成分。“不流動”意指不能移出顆粒之外。此種顆粒例如可以包含在皮膚防曬制劑中，適合用于改變顏色，例如當(dāng)適度有限地暴露于陽光時變成紅色。也可以用于監(jiān)測被測試基質(zhì)曝光量以測定其耐光性，或監(jiān)測病人治療過程中的曝光量。它們也可用于制作新穎性物品，例如賀卡，當(dāng)其曝光時，其上的賀詞和圖形便顯現(xiàn)出來。
所述阻隔層以聚脲或氨基塑料組合物為宜。但如果需要，明膠、阿拉伯膠、聚乙烯醇或其它材料也可用。
微膠囊可按已知方法制造、例如下述美國專利所述2,739,456、2,800,457、3,755,190、3,914,511、3,796,669、4,001,140、4,087,376、4,089,802、或4,025,455。
平均粒徑1-50μm的微粒，例如微膠囊，可用于提供清晰彩色記錄等所要求的分辨率的良好連貫色彩。
所述阻隔層應(yīng)當(dāng)是堅固的、在壓力或曝光條件下不易破裂，或暴露于用來將其分散的可光固化樹脂時也不易破裂。顏色形成以后最后產(chǎn)品中該阻隔層仍保持完整。
可光固化及可光染色組合物，可通過將所述顆粒分散于可光固化組合物中制成。所述可光固化組合物優(yōu)選固化后形成透明固體者，且優(yōu)選不形成彩色的材料。但也可以出于美化目的而對圖像來說稍帶些本底色。優(yōu)選噴霧干燥微膠囊，例如優(yōu)選將微膠囊水懸浮液微小液滴中的水蒸發(fā)掉。因為我們發(fā)現(xiàn)噴霧干燥的微膠囊容易分散在該組合物中。如果需要，可使用分散助劑以有助于其分散于該組合物中。含該顆粒的可光固化光染色組合物中，如果需要的話，顆粒中還可含彩色穩(wěn)定劑、而樹脂中可含較長波長的光引發(fā)劑。
所述可光固化樹脂優(yōu)選是環(huán)氧樹脂、乙烯基醚樹脂、或丙烯酸酯樹脂、或其混合物。所述可光固化的樹脂公開于下述專利中EP605,361 EP 360,869,US 4,156,035,WO 92/15620,EP 646,580,EP425,441 A2,SMC 60102和SMC 60093。許多可光固化樹脂可商購，例如Cibatool XB5170、5180、5190、Somos 6110、7110、RP固化100HC、Exactomer 2202 SF、HTG 324和Stereocol H-N 9000(He-Cd激光)、Somos 6100、7100、Cibatool SL 5410、5180、ExactomerHTG 35X和RP固化100AR(氬離子激光)，以及Cibatool SL 5510、5190、SL 5195(YAG激光)。
光引發(fā)劑是通過光化學(xué)反應(yīng)可轉(zhuǎn)化成顯色劑的物質(zhì)，優(yōu)選?；蹯⒒蛄蚧?，和/或當(dāng)受到輻照時產(chǎn)生酸的化合物。
輻照時產(chǎn)生酸的化合物優(yōu)選鎓鹽。潛磺酸、鹵代甲基均三嗪、金屬茂、氯化苯乙酮或苯偶姻苯基醚。
優(yōu)選鎓鹽光引發(fā)劑是芳基重氮、二芳基碘鎓、三芳基锍、三芳基金西、二烷基苯甲酰甲基锍、三芳基氧化锍、芳氧二芳基氧化锍、二烷基苯甲酰甲基氧化锍鹽(尤其是其帶有BF4-、PF6-、AsF6-或SbF6-的鹽)，更優(yōu)選二芳基碘鎓和三芳基锍鹽，因其很容易工業(yè)規(guī)模制備。
所謂潛磺酸是經(jīng)光輻照后能產(chǎn)生磺酸的化合物。優(yōu)選的潛磺酸是α-磺酰氧基酮，例如苯偶姻甲苯磺酸酯、4-甲硫基-2-(對甲苯磺酰氧基)乙基苯基甲酮、α-甲苯磺酰氧基乙基苯基甲酮；α-羥甲基苯偶姻磺酸酯，例如α-羥甲基苯偶姻的甲烷磺酸酯和對甲苯磺酸酯；磺酸的硝基苯甲基酯，例如4-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、2,4-和2,6-二硝基苯甲基甲苯磺酸酯、對硝基苯甲基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯；芳基二疊氮基萘醌-4-磺酸酯；4’-硝基苯甲基2,4,6-三異丙基苯砜、α-磺?；揭彝?，例如α-甲苯磺酰基苯乙酮和α-甲基-2-(4-甲苯基磺?；?-1-苯基丙烷；α-羥基和2,4-二羥基二苯酮的甲磺酸酯，以及1,2,3,4-四氫-1-亞萘基亞氨基-對甲苯磺酸酯。
優(yōu)選的鹵代甲基均三嗪是2-芳基-4,6-二氯甲基均三嗪，并優(yōu)選氯化苯乙酮，包括4-叔丁基-α、α、α-三氯苯乙酮和4-苯氧基-α、α-二(二氯苯乙酮)。
優(yōu)選的金屬茂是(環(huán)戊二-1-烯基)[1,2,3,4,5,6-n]-(1-甲乙基)苯]-鐵(1+)-六氟磷酸酯(1-)，可購自Ciba Geigy 261。
與光化學(xué)產(chǎn)生的顯色劑接觸后形成顏色或改變顏色的化合物，優(yōu)選三芳基甲烷-、二苯基甲烷-、噻嗪-、螺-和熒烷-等為基礎(chǔ)的彩色前體。以三芳基甲烷為基礎(chǔ)的彩色前體的例子，包括3-3二(對二甲基氨苯基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(對二甲基氨苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-(對二甲基氨苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-(對二甲基氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(9-乙基咔唑-3-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3-對二甲基氨苯基-3-(1-甲基吡咯烷-3-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮等，尤其是三苯基甲烷類，例如結(jié)晶紫內(nèi)酯。
以二苯基甲烷為基礎(chǔ)的彩色前體，包括4,4’-二(二甲氨基二苯甲基芐基)醚、N-鹵代苯基-白金胺和N-2,4,5-三氯苯基-白金胺。
以噻嗪為基礎(chǔ)的彩色前體，包括苯甲?；?無色亞甲藍和對硝基苯甲?；?無色亞甲藍。
以螺環(huán)為基礎(chǔ)的彩色前體，包括3-甲基-螺二萘并吡喃、3-乙基-螺二萘并吡喃、3-苯基-螺二萘并吡喃、3-苯甲基-螺二萘并吡喃、3-甲基-萘并-(6-甲氧基苯并)螺吡喃和3-丙基-螺二苯并吡喃。
以內(nèi)酰胺為基礎(chǔ)的彩色前體，包括若丹明-b-苯胺基內(nèi)酰胺、若丹明-(對硝基苯胺基)內(nèi)酰胺和若丹明-(鄰氯代苯胺基)內(nèi)酰胺。
以熒烷為基礎(chǔ)的彩色前體，包括3,6-二甲氧基熒烷、3,6-二乙氧基熒烷、3,6-二丁氧基熒烷、3-二甲基氨基-7-甲氧基熒烷、3-二甲基氨基-6-甲氧基熒烷、3-二甲基氨基-7-甲氧基熒烷、3-二乙基氨基-7-氯熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯熒烷、3-二乙基氨基-6,7-二甲基熒烷、3-(N-乙基-對甲苯氨基)-7-甲基熒烷、3-二乙基氨基-7-(N-乙?；?N-甲基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7-N-甲基氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-二芐基氨基熒烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-二芐基氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-(N-甲基-N-芐基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(N-氯乙基-N-甲基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7-二乙基氨基熒烷、3-(N-乙基-對甲苯氨基)-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-(N-乙基-對甲苯氨基)-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-(2-羰甲氧基-苯基氨基)熒烷、3-(N-乙基-N-異戊氨基)-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-(N-環(huán)己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲代苯氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-(鄰氯苯基氨基)熒烷、3-二丁基氨基-7-(鄰氯苯基氨基)熒烷和3-吡咯烷基-6-甲基-7-對丁基苯基氨基熒烷。
彩色前體可以產(chǎn)生各種各樣顏色是已知的，例如由PeterGregory在“有機著色劑的高技術(shù)應(yīng)用”(Plenum Press，第124-134頁)中已介紹過。
潛磺酸4’-硝基芐基2,4,6-三異丙基-苯磺酸酯[4NO2-C6H4CH2OSO2-(2,4,6Me2CH-)C6H2]，可以通過在二環(huán)己胺存在下，4-硝基芐基醇與三異丙基苯磺酰氯反應(yīng)而制備。
聚合物層或三維物件的機械性能，也可以由不引起著色的光照射而加以改善，例如以高(即長)UV波長光照射。如果有所需的照射時不產(chǎn)生酸的光引發(fā)劑包括在其中，該光引發(fā)劑吸收高UV波長光，由此使用高UV波長光有利于“后固化”，沒有不希望有的顏色形成。采用適當(dāng)UV爐，所述后固化可以在聚合物層或三維物件上進行。
所述可光固化、光染色組合物優(yōu)選各組分平衡如下(a)總量100份可光固化(陽離子或自由基引發(fā))樹脂；(b)0.01-5份微囊封的著色劑；(c)0-5份較長波長的光引發(fā)劑和/或過氧化物；
(d)0-5份添加劑、例如分散助劑。
微囊封的、包含不同彩色前體體系的組合物被建議用于可光固化、光染色的組合物，提供多色影像。第二顏色可以用與第一顏色有不同能量波長的光顯色，以此類推。在這種情況下，通過改變與彩色前體和彩色顯色劑共包封的紫外阻隔劑之量，和/或通過改變與給定彩色前體共包封的彩色顯色劑的類型，可以改變來自同一光源的必需劑量。此外也可以通過使用不同的光源來改變能量。
形成三維物件的方法優(yōu)選采用立體石版印刷裝置、例如由3D-System提供的SLA 250、350、500、3500、5000，或由EOS提供的Stereos 300、400和600。
對于帶有選擇性染色區(qū)的三維物件到底是什么并沒有具體限制，例如可以使用該工藝形成觀賞性物件或工業(yè)用物件，以及工廠模型和動物部件(例如人體部件)模型。工業(yè)用物件包括機械零件、特別是汽車上用的。動物部件包括骨、器官、組織和其相結(jié)合。骨的例子包括關(guān)節(jié)(例如髖和肩之類的球槽關(guān)節(jié)、膝和肘之類的鉸鏈關(guān)節(jié))、頭骨、顎骨、脊錐骨、肋條骨、頸錐骨、肩胛骨、肱骨、橈骨、尺骨、牙齒、手指骨和手骨、胸骨、股骨、脛骨和腓骨。器官的例子包括肝、心臟、肺、腎、膀胱、腦、眼、腸、胰、和生殖器官。組織的例子包括肌肉和軟骨。該方法對于制作選擇性染色的動物部件的模型特別有用，這些可供技術(shù)人員用于評估某些疾病和其它失調(diào)癥的程度，或供手術(shù)之前作為外科醫(yī)生演練的模型。例如可以制作癌體部分的模型，其中癌細(xì)胞與健康細(xì)胞染成不同的顏色。外科醫(yī)生在為病人治療以前，使用該模型可以演練或計劃手術(shù)方案。
按所需，有選擇性染色區(qū)域的三維物件，可以是與原始物件尺寸相同、較小或較大的模型，為觀看小的復(fù)雜內(nèi)部特征，比原物件大的選擇性染色模型特別有用。
在另一實施方案中，該方法包括將本發(fā)明方法所得聚合物層或三維物件，用能吸收步驟b)所用波長的光的可見透明層包涂。這有濾除可以進一步產(chǎn)生不希望顏色的光(例如陽光)的優(yōu)點。該涂層還有改善光澤和透明性，降低或消除以成層法制備的三維模型上可見的“樓梯”效應(yīng)之優(yōu)點。
所述可見透明涂層優(yōu)選吸收紫外(UV)光。用于配制此種涂料的材料可以制作如下將吸收UV化合物溶解于含樹脂和一種或多種有機溶劑的混合物中，例如使用防曬霜所用的吸收UV的化合物，或Tinuvin 1135和400(購自Ciba Geigy)、Bayer 325和340(購自Bayer PLC)和UV Titan P370級和L530級(購自芬蘭的Kemira)。適宜的樹脂是熱塑性丙烯酸樹脂，例如購自Zeneca Limited的Neocryl B700和B731。
優(yōu)選通過浸涂或噴涂將該可見透明涂料涂于聚合物層或三維物件上?？梢酝ㄟ^改變所用材料的粘度來控制浸涂涂層厚度，即隨粘度增加而層厚度增加。
實施例1微囊封著色劑組合物DBS97/47的制備將1.15份丁基化脲甲醛樹脂(Beetle-80，來自Cytec)、0.75份季戊四醇四(3-巰基丙酸酯(購自Aldrich)、0.2份彩色前體3,3-(二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮(PergascriptRed 1-6B，來自Ciba Giegy)和0.1份彩色顯色劑4-硝基芐基甲苯磺酸酯(NB-201，來自Midori Kagbaku Co Ltd)，以及7.8份溶劑(Solvesso 200，來自Exxon)混合在一起形成油相。
于室溫下將該油相加入到攪拌(3000rpm)著的pH9.1的溶液中，該溶液含0.4份磺?；z體穩(wěn)定劑(Lomar-D，來自Henkel)。0.02份磺?；榛?Petro-BAF，來自Witco)溶于19.6份蒸餾水中。將攪拌速度提高到6000rpm持續(xù)5分鐘。加入稀HCl將pH降至1.9。將該乳液于100rpm攪拌，并將溫度提高到50℃。在該溫度連續(xù)攪拌3小時得到紅色微膠囊，其平均粒度約11微米。滴加氨可將紅色除去。加入約2-3倍水稀釋該膠囊懸浮液，并將氮氣通過190型BuchiMini噴霧干燥器裝置的噴頭而施加于該懸浮液，所述噴霧干燥器進口溫度約140℃，出口溫度約70℃。獲得無色粉末，產(chǎn)率45％。用與上述相同的方式，以表1所列不同含量和不同類型的顯色劑，生產(chǎn)出許多不同的微囊封著色劑組合物。
表1
Zeneca TBO2是含4’-硝基芐基2,4,6-三異丙基苯磺酸酯成分的新型彩色顯色劑；NB 201是商購光引發(fā)劑(來自Midori Kagaku Co Ltd)；CF=彩色前體Pergascript Red 1-6B。
實施例2微膠囊對基本樹脂的流變學(xué)和機械性能的影響使用市售丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂，加入無色微膠囊著色劑組合物，并以Vibro混合機混合2小時，配制各種制劑。所得制劑是完全分散于樹脂中的微膠囊顆粒的清徹液體。
為了選擇光聚合物樹脂，使用Brookpield粘度計，以27號錠子、100rpm轉(zhuǎn)速、控制溫度下測定其粘度。表2列出同一天測定的基本樹脂相比較的結(jié)果。
為了測定機械性能，制備1mm厚的拉力啞鈴形樣品，按ASTM D630規(guī)定進行測定，使用UV爐(“Parker”300 W/in“H”燈)，以固化能量2.57和5.44J/cm2將樣品固化，如下表2所示。發(fā)現(xiàn)加入微膠囊到光聚合物樹脂中，在機械性能或粘度方面沒有明顯變化。
表2
實施例3以囊封著色劑配制的樹脂的染色性能所選擇的含囊封著色劑的可染色樹脂配制物的染色性能列于表3。以配有25mw He-Cd激光的立體石版印刷機(SLA 250，購自美國3D System)生產(chǎn)的二維單層，進一步以UV燈Philips TLK 40W/05后固化測定其彩色。使用Minolta CR200 Chroma Meter，以標(biāo)準(zhǔn)CIE(Commission Internatinale de l’Eclairage)1976 L*a*b法測定彩色。
表3以微膠囊配制的市售環(huán)氧樹脂(Cibatool XB 5170)用激光及后固化燈處理后的染色性能表3
所謂“低能”意指用于固化樹脂的能量，“高能”相當(dāng)于低能的五倍，而UV燈能足以產(chǎn)生彩色完全顯色。
低激光能和高激光能所能達到的色彩上的差異，表明該囊封著色劑適宜用于環(huán)氧樹脂給出選擇性染色。正如兩種激光能量所表明的一樣，以相同He-Cd激光于325nm輸出，所形成彩色的光學(xué)密度，隨能量劑量的增加而增加。以UV燈達到的染色最大值證明以該燈染色兩維膜是可能的，隨著再增加能量，所達到的彩色光學(xué)密度進一步提高。
實施例4微膠囊DBS 97/77濃度對樹脂固化性能的影響以占Cibatool樹脂1％和2％w.w之量，將微膠囊DBS 97/77加入市售環(huán)氧樹脂Cibatool XB 5170(購自3D Systems)中并混合配制成可光固化、可光染色的組合物。將該配制物加載于配有He-Cd激光(由美國3D System提供的SLA 250)的標(biāo)準(zhǔn)立體石版印刷機的容器中。通過制成標(biāo)準(zhǔn)窗格單層部件來測定樹脂參數(shù)，并計算Ec和Dp，如表4所列。
Ec是臨界能量，該能量下聚合物處于“膠點”，相當(dāng)于從液體到固體相的過渡態(tài)。Dp是樹脂的透入深度，定義為使幅射度降低到等于表面輻射度的1/e時穿過的樹脂深度，其中e=2.718…，是自然對數(shù)底值。使用不同的掃描速度改變UV劑量，制備單一聚合物層。發(fā)現(xiàn)用低于80mJ/cm2UV劑量時，聚合物層對肉眼來說基本上是無色的，該劑量以上則聚合物層明顯變?yōu)榧t色，使用相同He-Cd激光以325nm輸出，其彩色強度隨能量劑量而提高。因此該組合物可用于制備有選擇性染色區(qū)域的三維物件，使用低劑量固化不染色區(qū)域，而使用高劑量染色并固化選擇的有色區(qū)域。
表4含1％和2％w/w微膠囊DBS 97/77的配制物的SLA 250 He-Cd激光數(shù)據(jù)。
實施例5重復(fù)實施例2，只是以占1％樹脂之量，將微膠囊DBS 97/77分散于市售丙烯酸酯樹脂Stereocol H-N 9000(購自ZENECA)中。如實施例4，用裝配有He-Cd激光的立體石版印刷機(SLA 250)，對該可光固化、光染色丙烯酸酯樹脂樣品進行試驗。該工藝參數(shù)是Ec2.8mJ/cm2和Dp 0.086mm。
實施例6Zeneca合成彩色顯色劑相對市售彩色顯色劑的評價按實施例2制備含市售環(huán)氧樹脂和微膠囊的樣品，用裝配有He-Cd激光的立體石版印刷機(SL 250)于325nm，對該所得可光固化、可光染色的環(huán)氧樹脂樣品進行試驗。測定微膠囊組合物中不同彩色顯色劑對所配制樹脂固化性能的影響，并列于表5。
表5
當(dāng)含有Zeneca彩色顯色劑的微膠囊被加入基本樹脂中時，該彩色顯色劑對樹脂固化性能(激光工藝參數(shù)Ec和Dp)影響很小。
權(quán)利要求
1．生產(chǎn)其上有所需圖像的聚合物層、或含有多個所述聚合物層的三維物件的方法，其中對含有可光染色顆粒的液態(tài)可光固化組合物形成的層以光照進行固化，且對其上選擇出的某些區(qū)域以不同劑量的光照射，由此形成所需的圖像，所述組合物含有分散于其中的顆粒，所述顆粒是含處于阻隔層中的感光變色組合物的微膠囊，該阻隔層基本上不透過變色組合物的各成分，或者所述顆粒是含有不流動感光變色組合物的固態(tài)顆粒。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物通過陽離子引發(fā)劑固化和染色。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中變色組合物包含光引發(fā)劑和彩色前體，其中引發(fā)劑對用于固化的光敏感，其中所述顆粒含有至少能吸收部分光的吸光物質(zhì)，因此要引發(fā)完全的彩色變化，按強度或持續(xù)時間計，要求比固化所需更大的光劑量。
4．權(quán)利要求3的方法，其中吸光物質(zhì)處于微膠囊的阻隔層中。
5．前述權(quán)利要求任一項的方法，其中陽離子引發(fā)劑被用作光引發(fā)劑，且顆粒組合物含有堿，能中和引發(fā)過程中引發(fā)所產(chǎn)生的陽離子。
6．前述權(quán)利要求任一項的方法，其中包括形成立體石版印刷圖象。
7．完成權(quán)利要求1-6任一項所述方法所用的顆粒，該顆粒是含有處于阻隔層中的感光變色組合物的微膠囊，所述阻隔層基本上不透過變色組合物的各成分，當(dāng)該顆粒與環(huán)氧樹脂、或乙烯基醚樹脂、或丙烯酸樹脂混合，并經(jīng)受該方法的光引發(fā)作用時，有足夠的強度能抗破裂；或者該顆粒是含有不流動感光變色組合物的固體顆粒。
8．權(quán)利要求7的顆粒，其中感光變色組合物系液相，由所含壁包圍。
9．權(quán)利要求7或8的顆粒，其平均粒徑為1-50μm。
10．權(quán)利要求7、8或9的顆粒，其中總壁厚占其粒徑的15-50％。
11．權(quán)利要求7-10任一項的顆粒，其中含有陽離子引發(fā)劑和堿性物質(zhì)，堿性物質(zhì)之量足以中和某些，但不是全部由該引發(fā)劑產(chǎn)生的陽離子，由此該顆粒保持顏色不變狀態(tài)，直至經(jīng)受引發(fā)變色劑量的光照才變色。
12．權(quán)利要求7、8、9或10任一項的顆粒，含有氨基塑料壁。
13．生產(chǎn)權(quán)利要求7-12任一項所述顆粒的方法，包括噴霧干燥水介質(zhì)中的顆粒懸浮液。
14．生產(chǎn)權(quán)利要求7-12任一項所述顆粒的方法，包括將顆粒與氨接觸使其脫色，和/或使堿性保留于顆粒中。
15．前述權(quán)利要求任一項的微膠囊，其中阻隔壁有足夠強度，使彩色形成后在最后產(chǎn)品中保持完整。
16．權(quán)利要求7-15任一項的顆粒，其中含有彩色穩(wěn)定劑。
17．前述權(quán)利要求任一項的方法或顆粒，其中包含紫外線吸收劑。
18．權(quán)利要求17的顆粒，其中紫外線吸收劑是微膠囊壁的成分。
19．完成權(quán)利要求1-6任一項的方法所用組合物，含有可光固化樹脂和分散于所述樹脂中的權(quán)利要求7-18任一項所述的顆粒。
20．完成權(quán)利要求1-6任一項的方法所用組合物，該組合物包含權(quán)利要求7-18任一項的顆粒，其中不同的顆粒有不同的彩色前體系統(tǒng)，由此在最終產(chǎn)品中提供多色彩圖像，其中各種色彩以不同于其它色彩所用能量來顯色。
21．權(quán)利要求19的組合物，其中包括照射時不產(chǎn)生酸的光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑對長紫外波長的光敏感，有助于樹脂后固化而無不希望的彩色形成。
22．權(quán)利要求1-6任一項所述方法生產(chǎn)的產(chǎn)品，包括權(quán)利要求7-18任一項所述顆粒，或者使用權(quán)利要求19或20所述組合物來生產(chǎn)，所述產(chǎn)品帶有包圍著的可見透明層，該透明層能吸收產(chǎn)生進一步彩色變化的光。
全文摘要
提供生產(chǎn)其上有所希望圖像的聚合物層、或由多個所述聚合物層組成的三維物件的方法,其中含有可光染色顆粒的液態(tài)可光固化組合物的層用光固化,并且選擇某些區(qū)域用不同劑量的光照射,由此形成所需圖像。所述組合物含有分散于其中的顆粒,顆粒是含有處于阻隔層中的感光變色組合物的微膠囊,所述阻隔層基本上不透過變色組合物的各成分。或者所述顆粒是含不流動感光變色組合物的固體顆粒。該方法允許樹脂固化和顆粒顏色改變使用相同的引發(fā)機理。
文檔編號G03C9/08GK1316067SQ99810390
公開日2001年10月3日 申請日期1999年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月25日
發(fā)明者D·B·施爾利, I·M·施爾利, A·H·波帕特, M·R·愛德華茲, K·T·麥卡隆, H·B·舍爾 申請人:范蒂科有限公司