專利名稱：抗反射性聚合物、抗反射性組成物及形成圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于通過交聯(lián)獲得具有髙折射率的抗反射膜的 聚合物及一種含有該聚合物的抗反射性組成物，該抗反射性組成物特 別適用于鑲嵌工序及半導(dǎo)體制造過程中的使用ArF (193nm)的浸沒
式光刻工序。
背景技術(shù)：
在形成超精細(xì)圖案的過程中，會不可避免地出現(xiàn)以下情況由 于光學(xué)性質(zhì)的改變和光阻膜的底部薄膜的光阻劑厚度的改變而產(chǎn)生 駐波和反射性刻痕，并且由于來自底部薄膜的衍射光與反射光而產(chǎn)生 臨界尺寸的波動。因此，使用了這樣的材料，其吸收波長在用作曝光 光源的光的波長范圍內(nèi)的光。因此，可以在可用于精細(xì)工序的光阻膜 的底部沉積用于防止在底部薄膜中發(fā)生反射的抗反射膜。
來自光源的紫外線穿過光阻膜，從而使射到光阻膜底層的光發(fā) 生散射或反射。有機抗反射膜吸收影響光刻工序的散射或反射光。
干式光刻法使用折射率為1.0的空氣作為用于在曝光透鏡和包 括光阻膜的晶片之間傳播曝光光束的介質(zhì)。與干式光刻法不同，浸沒
式光刻法使用諸如H20或者折射率為l.O或以上的有機溶劑等液體作
為介質(zhì)。因此，即使當(dāng)使用相同波長的光源時，浸沒式光刻法也具有
與使用短波長光源或大數(shù)值孔徑(NA)透鏡時相同的效果。另外， 焦深不會減小。
因此，浸沒式光刻法可以改善焦深，且可以使用傳統(tǒng)曝光波長 形成超精細(xì)圖案。
然而，當(dāng)在浸沒式光刻法中使用具有低折射率的抗反射性組成 物時，曝光光源的光反射增加，并且使光阻圖案崩潰。因此，需要開 發(fā)一種適用于浸沒式光刻法的具有高折射率的抗反射材料。
同時，鑲嵌工序要求將用銅代替半導(dǎo)體器件的金屬線。在鑲嵌 工序中，在形成接觸孔后，需要執(zhí)行用抗反射膜充分填充接觸孔以形 成圖案的工序。然而，填充接觸孔的抗反射膜尚未開發(fā)出來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的各種實施例旨在提供用于通過交聯(lián)獲得適用于浸沒式 光刻工序及鑲嵌工序的抗反射膜的聚合物、含有該聚合物的抗反射性 組成物及使用該組成物來形成光阻圖案的方法。
根據(jù)本發(fā)明的實施例，用于交聯(lián)的聚合物包括化學(xué)式1所示的 重復(fù)單元
其中&與R2獨立地為氫或甲基，
R3為C! C4烷基，
m與n各為范圍在0至4的整數(shù)，
a與b為分別表示重復(fù)單元a的數(shù)量與重復(fù)單元b的數(shù)量的自然
化學(xué)式1所示的重復(fù)單元優(yōu)選由化學(xué)式la表示 [化學(xué)式la]
化學(xué)式1所示的重復(fù)單元優(yōu)選具有在l，OOO至100,000范圍內(nèi)的
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平均分子量。
重復(fù)單元a與重復(fù)單元b的相對重量比優(yōu)選為1:(1.5 3)。 根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，抗反射性組成物包括上述聚合物、 能吸收光的基礎(chǔ)樹脂、熱產(chǎn)酸劑、以及有機溶劑。
基礎(chǔ)樹脂可以為能吸收來自光源的光的任何適當(dāng)?shù)臉渲?。對?br> ArF光源，能吸收光的基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選包括聚乙烯基苯酚。
熱產(chǎn)酸劑可為在受熱時會產(chǎn)生酸的任何適當(dāng)?shù)幕衔铩岙a(chǎn)酸
劑優(yōu)選包括對甲苯磺酸2-羥基環(huán)己酯。
可使用任何適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑。例如，有機溶劑優(yōu)選包括3-甲氧
基丙酸甲酯(MMP) 、 3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、丙二醇單甲醚乙
酸酯(PGMEA)、環(huán)己酮、或其組合。
以本發(fā)明的用于交聯(lián)的聚合物為100重量份計，基礎(chǔ)樹脂的量
優(yōu)選在10重量份至200重量份的范圍內(nèi)，熱產(chǎn)酸劑的量優(yōu)選在5重
量份至50重量份的范圍內(nèi)，有機溶劑的量優(yōu)選在1,000重量份至
100,000重量份的范圍內(nèi)。
該抗反射性組成物特別適用于例如浸沒式光刻法。 根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例， 一種形成半導(dǎo)體器件的圖案的方
法包括在底層上涂布本發(fā)明的抗反射性組成物；借助于烘烤工序烘
烤該抗反射性組成物，以形成抗反射膜；以及在該抗反射膜上形成光
阻圖案。
烘烤工序優(yōu)選在15(TC 300。C的溫度進(jìn)行30秒至2分鐘。曝光 工序優(yōu)選是ArF浸沒式光刻法。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例， 一種半導(dǎo)體器件可以借助于包括 本發(fā)明的形成半導(dǎo)體器件圖案的方法在內(nèi)的方法制造而成。
為了增加圖案的分辨率，抗反射膜的折射率應(yīng)隨曝光裝置的數(shù) 值孔徑(NA)的增加而增加。特別是在浸沒式光刻法中，使用液體 (如H20或折射率大于l.O的有機溶劑)作為介質(zhì)，因此，既使當(dāng)使 用相同曝光波長的光源時，也能得到與使用短波長的光源或高數(shù)值孔 徑(NA)的透鏡相同的效果。優(yōu)選在浸沒式光刻法中使用具高折射 率的抗反射膜以減少反射，如此可得到無駐波的縱向圖案，且圖案無
崩潰。
本發(fā)明的抗反射膜在用于交聯(lián)的聚合物中包括硫原子，由此得 到具有高折射率的抗反射膜。結(jié)果，該抗反射膜特別適用于浸沒式光 刻法。
化學(xué)式1所示的重復(fù)單元包括丙烯酸酯單體"a"以及含硫單體
"b"以增加折射率，使得與只包括含硫單體"b"的聚合物相比，交
聯(lián)反應(yīng)更緩慢地發(fā)生。因此，當(dāng)在鑲嵌工序中用抗反射膜充填接觸孔 時，抗反射膜的流動性質(zhì)得到改進(jìn)，從而無空隙地填充接觸孔。


圖1為實例1的聚合物的NMR光譜。
圖2為示出實例4的接觸孔的填充性質(zhì)的SEM照片(左)及其 繪制圖(右)。
圖3為示出實例5的圖案的SEM照片(左)及其繪制圖(右)。 Pl、 P2: NMR光譜的峰
具體實施例方式
下面參考下列實例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，這些實例是示例性的 而非限制性的。
實例1.制備用于交聯(lián)的聚合物
使甲基丙烯酸甲酯(60g)、丙烯醛(40g) 、 AIBN (5g)以及 PGMEA (400g)在圓底燒瓶(500ml)中在80。C的溫度反應(yīng)約8小 時。反應(yīng)后，使所得到的混合物在正己垸(4L)中沉淀，并在真空 干燥以得到白色粉末(65g)。在白色粉末中加入乙硫醇(300g)以 及對甲苯磺酸(0.5g)，并在32。C溫度反應(yīng)約24小時。反應(yīng)后，加 入三乙胺(lg)并攪拌約30分鐘。攪拌后，使所得到的混合物在蒸 餾水中沉淀以得到聚(甲基丙烯酸甲酯/3,3-二硫乙基丙烯)聚合物 (40g)(參見圖1)。在圖1中，P1峰是因為聚(甲基丙烯酸甲酯) 中甲氧基的H， P2峰是因為連接至乙硫醇的S上的CH2。
實例2.制備抗反射性組成物
將得自實例1的聚合物(7g)、分子量為2500的聚乙烯基苯酚 樹脂(3g)以及對甲苯磺酸2-羥基環(huán)己酯(0.03g)溶解于PGMEA (1500g)中，并通過lOOntn的過濾器進(jìn)行過濾以得到抗反射性組成 物。
實例3.測量折射率與吸收系數(shù)
將得自實例2的抗反射性組成物以28nm的厚度涂布在硅晶片 上，并在22(TC溫度烘烤60秒以形成抗反射膜。接著，使用橢圓偏 光計測量193nm時的折射率(n)與吸收系數(shù)(k)。結(jié)果n=1.82并 且k=0.22。
實例4.評估接觸孔的填充性質(zhì)
將得自實例2的抗反射性組成物涂布在具有80nm接觸孔的氧化 物圖案12上，并在24(TC溫度烘烤1分鐘。在烘烤后，將所得到的 結(jié)構(gòu)沿橫斷面切開。如圖2所示，抗反射性組成物14無空隙地填充 接觸孔。在圖2中，附圖標(biāo)記10表示底層，附圖標(biāo)記12表示氧化物 圖案，附圖標(biāo)記14表示填充在接觸孔中的抗反射性組成物。
實例5.形成圖案
在硅晶片上依次涂布厚度為2000人的非晶碳薄膜與厚度為400A 的SiON薄膜。將從實例2中得到的抗反射性組成物旋涂在SiON薄 膜上，并在22(TC溫度烘烤60秒以得到厚度為250人的抗反射膜。在 烘烤后，旋涂用于浸沒式光刻法的光阻材料(AIM5076， Japan Synthesis Rubber Co., Ltd.制作)，并在1 l(TC溫度烘烤60秒。使用 浸沒式曝光裝置(n00i，由ASMLCo.制造)對所得到的結(jié)構(gòu)曝光， 并在105。C溫度烘烤60秒。在烘烤后，采用2.38 wt% (重量百分比， 下同)的TMAH (氫氧化四甲銨)顯影溶液對所得到的結(jié)構(gòu)進(jìn)行顯 影，以得到無駐波的縱向圖案(參見圖3)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明實施例的抗反射膜在用于交聯(lián)的聚合物
中包含硫原子，這樣可以形成具有高折射率的抗反射膜。另外，該抗 反射膜適用于浸沒式光刻法。在浸沒式光刻法中，具有高折射率的該 抗反射膜減少反射以幫助得到無駐波的縱向圖案，并防止圖案崩潰。 另外，該抗反射膜具有極佳的填充性質(zhì)，使其可以無空隙地填充接觸 孔。結(jié)果，該抗反射膜適用于鑲嵌工序。
本發(fā)明的上述實施例是示例性的而非限制性的。各種替代及等 同的方式都是可行的。本發(fā)明并不限于本文所述的沉積、蝕刻、拋光、 圖案化步驟的類型。本發(fā)明也不限于任何特定類型的半導(dǎo)體器件。舉
例來說，本發(fā)明可以用于動態(tài)隨機存取存儲(DRAM)器件或非易失
性存儲器件。對本發(fā)明內(nèi)容所作的其它增加、刪減或修改落入所附權(quán) 利要求書的范圍內(nèi)。
本申請要求2007年8月9日提交的韓國專利申請No. 10-2007-0079945的優(yōu)先權(quán)，該韓國專利申請的全部內(nèi)容以引用的方
式并入本文。
權(quán)利要求
1.一種聚合物，包括化學(xué)式1所示的重復(fù)單元[化學(xué)式1]其中R1與R2獨立地為氫或甲基，R3為C1～C4烷基，m與n各為范圍在0至4的整數(shù)，a與b為分別表示重復(fù)單元a與重復(fù)單元b的自然數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中， 化學(xué)式1所示的重復(fù)單元由化學(xué)式la表示 [化學(xué)式la]
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，化學(xué)式1所示的重復(fù)單元具有在l,OOO至100,000的范圍內(nèi)的平 均分子量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中， 重復(fù)單元a與重復(fù)單元b的相對重量比為1:(1.5~3)。
5. —種抗反射性組成物，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物、能吸收光的基礎(chǔ)樹脂、熱產(chǎn)酸 劑、以及有機溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗反射性組成物，其中，能吸收光的基礎(chǔ)樹脂包括聚乙烯基苯酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗反射性組成物，其中， 熱產(chǎn)酸劑包括對甲苯磺酸2-羥基環(huán)己酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗反射性組成物，其中， 有機溶劑選自下述群組，所述群組包括3-甲氧基丙酸甲酯 (MMP)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、 環(huán)己酮、及其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗反射性組成物，其中， 以所述聚合物為100重量份計，基礎(chǔ)樹脂的量在10至200重量份的范圍內(nèi)，熱產(chǎn)酸劑的量在5至50重量份的范圍內(nèi)，有機溶劑的量在l，OOO至100,000重量份的范圍內(nèi)。
10. —種形成半導(dǎo)體器件的圖案的方法，包括 在底層上涂布根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗反射性組成物; 烘烤抗反射性組成物涂層以形成抗反射膜；以及在所述抗反射膜上形成光阻圖案。
11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，包括 借助于ArF浸沒式光刻法形成所述光阻圖案。
12. —種半導(dǎo)體器件，其由包括根據(jù)權(quán)利要求IO所述的圖案形 成方法在內(nèi)的方法制造而成。
全文摘要
本發(fā)明公開一種抗反射性聚合物、抗反射性組成物及形成圖案的方法，所述聚合物用于通過交聯(lián)獲得具有高折射率的抗反射膜。含有所述聚合物的所述抗反射性組成物特別適用于鑲嵌工序及半導(dǎo)體器件制造過程中的使用ArF(193nm)的浸沒式光刻工序。
文檔編號G03F7/11GK101362812SQ20081012668
公開日2009年2月11日 申請日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月9日
發(fā)明者李晟求, 鄭載昌 申請人:海力士半導(dǎo)體有限公司