專利名稱：：含氟化物的光致抗蝕劑剝離劑或殘余物移除清潔組合物以及用其清潔微電子基板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于從微電子設(shè)備移除光致抗蝕劑、污染物或等離子體(plasma)或蝕刻殘余物的組合物，該組合物提供了良好的銅腐蝕抑制或抵抗，同時保持了清潔效果。特別地，本發(fā)明提供了水性或半水性的，強(qiáng)堿性的，含氟化物清潔組合物，在該組合物中含有a-羥基羰基化合物的"褐色"寡聚或多聚共軛物材料(conjugatematerial),尤其是單糖的"褐色"寡聚或多聚共軛物材料。本發(fā)明也提供了使用這些組合物清潔微電子基板和設(shè)備的方法。背景纟支術(shù)通過下述步驟生產(chǎn)半導(dǎo)體設(shè)備用光致抗蝕劑涂布無機(jī)基板；通過曝光形成光致抗蝕劑薄膜且隨后顯影；用形成的光致抗蝕劑薄膜作為掩膜蝕刻無機(jī)基板的暴露區(qū)域，以形成精細(xì)電路；和從無機(jī)基板上去除形成的光致抗蝕劑薄膜?；蛘?，以與上述相同的方法形成精細(xì)電路后，將形成的光致抗蝕劑薄膜灰化，且然后從無機(jī)基板上去除殘留的阻礙殘余物(resistresidue)。已經(jīng)提出了許多堿性基的清潔組合物，用于從這些微電子設(shè)備清潔光致抗蝕劑和殘余物。然而，在清潔這些微電子設(shè)備時遇到一個明顯的問題，清潔組合物有腐蝕這些微電子設(shè)備中的金屬的特性，尤其是銅。然而，至少部分由于堿性剝離劑與金屬的反應(yīng)，已經(jīng)觀察到現(xiàn)有可用的剝離溶液，通常是石成性剝離溶液，產(chǎn)生各種金屬腐蝕，如腐蝕觸須線(corrosionwhiskers)、電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、金屬線的切蝕(notching)。用于避免該腐蝕問題的現(xiàn)有方法是使用含非堿性的有機(jī)溶劑(如異丙醇)的中間洗液(intermediaterinse)。然而，這些方法是昂貴的且具有不希望的安全、化學(xué)衛(wèi)生和環(huán)境的后果。在US專利6,465,403中公開了用于在微電子工業(yè)中通過移除光致抗蝕劑殘余物和其它不希望的污染物剝離或清潔半導(dǎo)體晶片基板的水性堿性組合物。水性組合物一般包括(a)—種或多種無金屬離子的堿，其量足以使pH約為10-13;(b)約0.0r/。至約5。/。重量(表示為。/。SiO2)的水溶性無金屬離子的硅酸鹽；(c)約0.01%至約10%重量的一種或多種金屬螯合劑；和(d)任選其它成分。然而，沒有一種現(xiàn)有技術(shù)中公開的組合物有效地去除典型的蝕刻過程后留下的所有有機(jī)污染和含金屬的殘余物。使用這些制劑尤其難以去除含硅的殘余物。因此，需要通過從這些基板去除無機(jī)和有機(jī)污染物清潔半導(dǎo)體晶片基板而不損傷集成電路的剝離組合物。這些組合物一定不能腐蝕部分構(gòu)成集成電路的金屬部件且應(yīng)該避免高費(fèi)用和由中間洗液(intermediaterinses)引起的不良后果。氟化物對于富含Si的殘余物有效，但是它腐蝕許多金屬(A1、Cu等)且損壞許多ILDs(如TEOS、CDO等)。因此，對于含氟化物的微電子清潔組合物有下述需要(l)基本上與半導(dǎo)體設(shè)備中所用的所有金屬(Al、Cu、Mo等)相容，即基本上不產(chǎn)生對這些金屬的腐蝕；(2)要求不需要中間洗液；(3)對于清潔富含Si的殘余物有效；和(4)基本上不產(chǎn)生對ILDs的損壞。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，提供了水性或半水性的含氟化物的微電子清潔組合物或制劑，其包括(a)至少一種提供氟離子的含氟化合物，(b)至少一種"褐色"a-羥基羰基共軛物，其是a-羥基羰基化合物與胺或氨化合物的寡聚或多聚共軛物(oligomericorpolymericconjugate),和(c)水。所述a-羥基羰基化合物是通式為R'CH(OH)COI^的化合物，其中R'和I^獨(dú)立地選自H、脂肪族基團(tuán)或環(huán)狀基團(tuán)，所述脂肪族基團(tuán)或環(huán)狀基團(tuán)可含有一個或多個取代基。這些取代基包括，但不限于，選自下述的基團(tuán)芳香族基團(tuán)、雜芳香族基團(tuán)、羥基(-OH)、醚基(-C-O-C)、酰胺基(-C(O)NH)、亞砜基團(tuán)(-C-S(O)-C)、胺(-NR3R4)和酮基(-C(O)),其中尺3和！14為H或l-10個碳原子的烷基。在通式為R"CH(OH)COR2的a-羥基羰基化合物中，R'和R"優(yōu)選選自H和烷基，更優(yōu)選選自H、CH3和(CH2)nCH3，其中n為0-20的整凄t,優(yōu)選為1-10,且更優(yōu)選為1-6。一些合適的a-羥基羰基化合物的實(shí)例包括，但不限于，l-羥基-2-丙酮(CH3COCH2OH)CAS#119-09-6、1,3-二羥基丙酮(HOCH2COCH2〇H)CAS#62147-49-3,和符合上述通式的單糖，所述單糖尤其包括葡萄糖、果糖或半乳糖。胺和(X-羥基羰基化合物的反應(yīng)已知首先通過使胺在羰基碳上親核力口成，，然后通過Maillard反應(yīng)(Yaylayan,V.A.;Harty-Magors,S.;Ismail,A.A.;丄Agric.FoodChem.1999,47,2335-2340)進(jìn)行。所述Maillard反應(yīng)實(shí)際上是一系列復(fù)雜的反應(yīng),其詳細(xì)描述參見Dills,W.L.;Am.J.Clin.Nutr.1993,58,779S-787S。本發(fā)明的清潔組合物可任選包含其它成分，如(d)至少一種極性的、可與水混溶的有機(jī)溶劑。所述組合物的pH可以是從酸性至堿性pH的任何合適的pH。在本發(fā)明組合物的一個實(shí)施方案中，所述組合物也可以包含(e)至少一種無金屬離子的堿，其量足以使最終組合物的pH為7或更高，優(yōu)選pH為約9.5至約10.8。本發(fā)明的組合物還可以包括一種或多種(f)多羥基醇和(g)表面活性劑。在組合物中所用的褐色a-羥基羰基化合物的寡聚或多聚共輒物是那些在約300至330nm處有吸收峰且所述吸收峰開始于約600至800nm波長的寡聚或多聚共軛物。這些褐色寡聚或多聚共軛物可以通過已知的"Maillard反應(yīng)，，形成，L.C,Maillard,Compt.Rend.154,66(1912);Ann.Chim.9,5,258(1916)。在本發(fā)明的組合物中使用的"褐色"共軛物為a-羥基羰基化合物與胺或氨化合物的寡聚或多聚共軛物，其不同于作為ot-羥基羰基化合物與胺或胺化合物反應(yīng)產(chǎn)物的僅"黃色"的a-羥基羰基化合物的共輒物，而"黃色"的a-羥基羰基共軛物不能用于本發(fā)明的制劑，因?yàn)楹?黃色"的a-羥基羰基共軛物的這些制劑，不能提供足夠的銅腐蝕速率的保護(hù)。"黃色"的a-羥基羰基共軛物是那些a-羥基羰基化合物與胺或氨化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其具有在約300至330nm處有吸收峰然而所述吸收峰起始于約500至580nm。在一定溫度下使本發(fā)明的清潔組合物與半導(dǎo)體設(shè)備接觸一段時間，以足以從基板表面清潔不需要的污染物和/或殘余物。本發(fā)明的組合物提供了加強(qiáng)的腐蝕抵抗，尤其是銅腐蝕抵抗，且提高了清潔效果。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的清潔組合物包含中性至堿性的水性或半水性的清潔制劑，其包括(a)至少一種提供氟離子的含氟化合物(fluoridecpmpound),(b)至少一種"褐色"a-羥基羰基共軛物，其是a-羥基羰基化合物與胺或氨化合物的寡聚或多聚共軛物，和(c)水。該制劑還可以包含其它任選的成分，包括，但不限于，(d)至少一種極性的、可與水混溶的有機(jī)溶劑，(e)至少一種無金屬離子的堿，其量足以使最終組合物的pH為7或更高，當(dāng)需要堿性清潔組合物時優(yōu)選pH為約9.5至約10.8，和一種或多種(f)多羥基醇和(g)表面活性劑。在本發(fā)明的組合物中所用的"褐色"a-羥基羰基共軛物是那些a-羥基羰基化合物與胺或氨化合物的寡聚或多聚共軛物，且其具有約300至330nm的吸收峰，所述吸收峰起始于約600至800nm。根據(jù)已知的方法，如上面提到的"Maillard反應(yīng)，，制備這些褐色的寡聚或多聚共軛物。然而，可以使用任何合適的方法得到"褐色"a-羥基羰基共軛物。而且，這些"褐色"a-羥基羰基共軛物可以以例如深色糖漿(darkmolasses)形式使用。a-羥基羰基化合物與胺或含氨化合物的反應(yīng)可以以下述比例進(jìn)行，a-羥基羰基化合物與胺或氨化合物的化學(xué)計(jì)量比例為約1:1至約16:1，基于1mol的a-羥基羰基化合物與1mol的胺或氨化合物反應(yīng)。然而，優(yōu)選比例為1:1，因?yàn)榇嬖谳^少的胺或氨化合物與a-羥基羰基化合物反應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的銅腐蝕抑制能力的減少。過量胺和含有氨的化合物不會出現(xiàn)對清潔組合物的銅腐蝕抑制特性的任何明顯影響。雖然反應(yīng)可以在很寬范圍的時間和溫度范圍進(jìn)行，但是優(yōu)選將a-羥基羰基化合物與胺或氨化合物在約70。C或更高下加熱3小時或更長進(jìn)行反應(yīng)?？梢允褂萌魏魏线m的時間和溫度，只要所得的寡聚或多聚共軛物反應(yīng)產(chǎn)物為"褐色，，產(chǎn)物，即具有約300至330nm的吸收峰且所述峰開始于約600至800nm。通常，在本發(fā)明所用的a-羥基羰基共軛物優(yōu)選特征為具有約0.5eV或更低的低帶隙(bandg叩)。任何合適的a-羥基羰基化合物與胺或氨化合物的反應(yīng)可以得到褐色的a-羥基羰基共軛物。適合的a-羥基羰基化合物包括，但不限于，l-羥基-2-丙酮，CH3COCH20H和1,3-二羥基丙酮，HOCH2COCH2OH,以及所有單糖，所述單糖包括阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、脫氧核糖、木糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、辛酮糖、2-酮-3-去氧-甘露-辛酮酸(octonate)和唾液糖(sialose)。尤其優(yōu)選的是果糖。二糖不能用于本發(fā)明。任何合適的胺或含有氨的化合物可以與本發(fā)明的a-羥基羰基化合物反應(yīng)以產(chǎn)生褐色的a-羥基羰基化合物與胺或氨化合物的寡聚或多聚共軛物。其中，合適的胺為胺、二胺、三胺、烷醇胺、氨基酸，尤其是伯胺和仲胺、和烷醇胺。尤其適用的是通式為NH2(CH2)nOH的烷醇胺，其中n為1至約10的整數(shù)，優(yōu)選為1至約4,且尤其為2。氨是上述適合的胺。適合的胺化合物包括，但不限于，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二亞乙基三胺、氨基乙酸。尤其優(yōu)選的是單乙醇胺。果糖與單乙醇胺的反應(yīng)得到優(yōu)選的褐色a-羥基羰基化合物。任何合適的提供氟離子的含氟化合物可以用于本發(fā)明的組合物。適合的含氟化合物包括HF、氟化銨、四烷基氟化銨，尤其是那些其中烷基含有1-4個碳原子的，氟化物鹽如氟化銨。其中，尤其適用的含氟化合物為四曱基氟化銨、四丁基氟化銨和氟化銨，優(yōu)選氟化銨。在本發(fā)明清潔組合物中的含氟化合物的量一般在約0.000至約10wt%的范圍，優(yōu)選為約0.01至約5wt%，且更優(yōu)選為約0.5至約lwt%。在本發(fā)明的清潔組合物中存在的"褐色"寡聚或多聚的a-羥基羰基化合物的量為約0.1至約20wt%，優(yōu)選為約1至約10wt%,且更優(yōu)選為約3至約7wt%。本發(fā)明的組合物中水的量為約10至約99.9wt%，優(yōu)選為約60至99wt%,且更優(yōu)選為約85至約96.5wt%。所有的百分比都基于清潔組合物的總重量。清潔組合物的pH將為酸性或堿性，但是優(yōu)選將為7或更高，優(yōu)選為約7至約10.8，更優(yōu)選為約9.5至約10.8。視需要，在清潔組合物中任選加入無金屬離子的堿以調(diào)節(jié)組合物的pH?？梢允褂萌魏芜m合的無金屬離子的堿。其中，在清潔組合物中使用的適合的無金屬離子的堿可以是季銨氬氧化物，如四烷基氫氧化銨(包括含有羥基和烷氧基的烷基，一般在烷基或烷氧基中含有1至4個碳原子)。最優(yōu)選的這些堿性物質(zhì)是四甲基氫氧化銨和三甲基-2-羥基乙基氫氧化銨(膽堿)。其它可用的季銨氫氧化物的實(shí)例包括三甲基-3-羥基丙基氫氧化銨、三曱基-3-羥基丁基氫氧化銨、三曱基-4-羥基丁基氫氧化銨、三乙基-2-羥基乙基氫氧化銨、三丙基-2-羥基乙基氫氧化銨、三丁基-2-羥基乙基氫氧化銨、二甲基乙基-2-羥基乙基氫氧化銨、二曱基二(2-羥基乙基)氫氧化銨、單曱基三(2-羥基乙基)氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、單曱基-三乙基氫氧化銨、單曱基三丙基氫氧化銨、單曱基三丁基氫氧化銨、單乙基三甲基氫氧化銨、單乙基三丁基氫氧化銨、二曱基二乙基氫氧化銨、二曱基二丁基氫氧化銨等和其混合物。其它在本發(fā)明中起作用的堿包括氫氧化銨、有機(jī)胺尤其為烷醇胺如2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、l-氨基-3-丙醇、2-(>氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙基胺等，和其它強(qiáng)有機(jī)堿，如胍、1,3-戊二胺、4-氨基曱基-l,8-辛二胺、氨基乙基哌嗪、4-(3-氨基丙基)嗎啉、1,2-二氨基環(huán)己烷、三(2-氨基乙基)胺、2-曱基-l,5-戊二胺和羥基胺。在組合物中使用的堿的量為使組合物得到所需pH的量，且一般為約0至約15wt%,優(yōu)選為約0.5至約5wt%,且更優(yōu)選為約1至約2wt%。本發(fā)明的制劑可以為水性基的，但是也可以是半水性的。即，制劑可以任選含有至少一種極性的/可與水混溶的有機(jī)溶劑。該制劑中可以使用的任何合適的極性的可與水混溶的有機(jī)溶劑。這些合適的極性的、可與水混溶的有機(jī)溶劑包括，但不限于，酰胺、砜、亞砜、飽和醇等。這些有機(jī)極性溶劑包括，但不限于，有機(jī)極性溶劑，如環(huán)丁砜(四氫遙吩-l,l-二氧化物)、3-曱基環(huán)丁砜、正丙基砜、二曱亞砜(DMSO)、曱基砜、正丁基砜、3-曱基環(huán)丁砜，酰胺如l-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、二曱基哌咬酮(DMPD)、N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、二曱基乙酰胺(DMAc)、和二曱基曱酰胺(DMF)及其混合物。尤其優(yōu)選的有機(jī)極性溶劑為N-曱基吡咯烷酮、環(huán)丁砜和DMSO。如果存在，極性的、可與水混溶的有機(jī)溶劑一般以約大于0至約50wt%,優(yōu)選為約5至約30wt%,且更優(yōu)選為約10至約20wt%的量使用。本發(fā)明的制劑還可以任選含有任何合適的多羥基醇成分。這些合適的多羥基醇包括，但不限于，山梨醇、木糖醇、甘油、乙二醇、丁-l,4-二醇。優(yōu)選地，所用的多羥基醇優(yōu)選為D-山梨醇。如果存在，在組合物中的多羥基醇的量可以為約大于0至約10\^%的范圍，優(yōu)選為約大于0至約7wtQ/c)，且更優(yōu)選為約大于0至約5wt%。本發(fā)明的制劑也可以包含對清潔組合物的效果無害的任選成分，例如表面活性劑。本發(fā)明的組合物也可以包含任何適合的水溶性兩性的、非離子的、陽離子的或陰離子的表面活性劑。加入表面活性劑將降低制劑的表面張力并改善將被清潔的表面的潤濕度，且因此改善組合物的清潔作用。在本發(fā)明組合物中使用的兩性表面活性劑包括甜菜堿和磺基甜菜堿(sulfobetaines),如烷基甜菜堿、酰氨基烷基甜菜堿、烷基磺基甜菜堿和酰氨基烷基磺基甜菜堿；氨基羧酸衍生物，如兩性甘氨酸鹽(amphoglycinates)、兩性丙酸鹽(amphopropionates)、兩寸生二氨基乙酉吏鹽(amphodiglycinates)、和兩'〖生二丙酉臾鹽(amphodipropionates);亞氨基二酸，如烷氧基烷基亞氨基二酸；胺氧化物，如烷基胺氧化物和烷酰氨烷基胺氧化物；氟烷基磺酸酯(fluoroalkylsulfonates)和氟化的烷基兩性表面活性劑(flurorinatedalkylamphoterics);及其混合物。優(yōu)選地，所述兩性表面活性劑為椰油酰氨基丙基(cocoamid叩ropyl)甜菜堿、椰油酰氨基丙基二曱基甜菜堿、椰油酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿、辛酰基兩性二丙酸鹽(capryloamphodipropionate)、椰油酰氨基二丙酸鹽、椰油兩性丙酸鹽、椰油兩性羥基乙基丙酸鹽、異癸基氧基丙基亞氨基二丙酸、月桂基亞氨基二丙酸鹽、椰油酰氨基丙基胺氧化物和椰油胺氧化物，以及氟化的烷基兩性表面活性劑。本發(fā)明組合物中使用的非離子型表面活性劑包括炔二醇、乙氧基化的炔二醇、氟化的烷基烷氧化物、氟化的烷基酯、氟化的聚氧乙烯烷醇、多羥基醇的脂肪酸酯、聚氧乙烯單烷基醚、聚氧乙烯二醇、硅氧烷型表面活性劑、和烷撐二醇單烷基醚。優(yōu)選地，非離子型表面活性劑為炔二醇或乙氧基化的炔二醇。本發(fā)明組合物中所用的陰離子表面活性劑包括羧酸化物(carboxylate)、N-酰基肌氨酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、和正磷酸的單或二酯，如磷酸癸酯。優(yōu)選地，陰離子表面活性劑為無金屬的表面活性劑。本發(fā)明的組合物中的陽離子表面活性劑包括胺的乙氧基化物、二烷基二曱基銨鹽、二烷基嗎啉錯鹽、烷基千基二曱基銨鹽、烷基三曱基銨鹽、和烷基吡。定錯鹽。優(yōu)選地，陽離子表面活性劑為無卣素的表面活性劑。如果在本發(fā)明中使用.表面活性劑，則這些表面活性劑的量一般為約大于0至約lwt。/。，優(yōu)選為約0.05至約0.2wt%。本發(fā)明的制劑還可以用一種或多種適合的金屬螯合劑配制，以增加制劑將金屬保留在溶液中的能力并提高對晶片基板上金屬殘余物的溶解度。一般為此目的使用的金屬螯合劑的實(shí)例為下述的有機(jī)酸和它們的異構(gòu)體和鹽乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、環(huán)己烷-l，2-二胺四乙酸(CyDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羥基乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N,N，，N，-乙二胺四(亞甲基膦)酸(EDTMP)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二氨基-2-羥基丙烷-N,N，N，,N，-四乙酸(DHPTA)、曱基亞氨基二乙酸、丙二胺四乙酸、氨基三乙酸(NTA)、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、葡糖二酸、甘油酸、草酸、鄰苯二曱酸、馬來酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、水楊酸、兒茶酚、沒食子酸、沒食子酸丙酯、連笨三酚、8-羥基p奎啉、和半胱氨酸。優(yōu)選的金屬螫合劑為氨基羧酸，如環(huán)己烷-l,2-二胺四乙酸(CyDTA)。在制劑中可以存在至少一種金屬螯合劑，其含量為約大于0至約lwt%,優(yōu)選地含量為約0.05至約0.2wt%。本發(fā)明的清潔組合物用于從微電子設(shè)備上清潔光致抗蝕劑或等離子體或蝕刻殘余物，其是通過在適合溫度下將微電子設(shè)備與本發(fā)明的清潔組合物接觸適合的時間以從微電子設(shè)備上除去光致抗蝕劑或等離子體或蝕刻殘余物。本發(fā)明通過，但不限于下述示例性實(shí)施例來說明。下述為在本發(fā)明組合物中使用的"褐色，，a-羥基羰基共軛的寡聚物或多聚物的實(shí)例。褐色成分A:100g的50:50wt的果糖與水的混合物與50g單乙醇胺在7(TC下反應(yīng)約3小時。褐色成分B:100g的50:50wt的果糖與水的混合物與16g單乙醇胺在70'C溫度下反應(yīng)約3小時。褐色成分C:100g的50:50wt的果糖與水的混合物與5g單乙醇胺在70。C溫度下反應(yīng)約3小時。褐色成分D:100g的50:50wt的果糖與水的混合物與lg單乙醇胺在70。C溫度下反應(yīng)約3小時。褐色成分E:50g果糖溶于10g水中，將混合物加熱至8(TC且然后加入20.8g單異丙醇胺，該溶液自身放熱且在沸騰作用下釋放水。褐色成分F:50g果糖溶于10g水中，將混合物加熱至80。C且然后加入29.2g二乙S事胺，該溶液自身放熱且在沸騰作用下釋放水。褐色成分G:50g果糖溶于10g水中，將混合物加熱至80。C且然后加入41.9g三乙醇胺，該溶液自身放熱且在沸騰作用下釋放水。褐色成分H:50g果糖溶于10g水中，將混合物加熱至80。C且然后加入26.5g二亞乙基三胺，該溶液自身放熱且在沸騰作用下釋放水。褐色成分J:50g果糖溶于10g水中，將混合物加熱至80。C且然后加入20.8g氨基乙酸(甘氨酸)，該溶液自身放熱且在沸騰作用下釋放水。褐色成分K:50g葡萄糖溶于10g水中，將混合物加熱至80。C且然后加入17.0g單乙醇胺，該溶液自身放熱且在沸騰作用下釋放水。褐色成分L:50g半乳糖溶于10g水中，將混合物加熱至80。C且然后加入20.8g單乙醇胺，該溶液自身放熱且在沸騰作用下釋放水。褐色成分M:50g的50:50的l-羥基-2-丙酮和水的混合物與8g單乙醇胺在70。C下反應(yīng)約1小時。褐色成分N:50g的50:50的二羥基丙酮和水的混合物與8g單乙醇胺在7(TC下反應(yīng)約1小時。為了比較的目的，制備了a-羥基羰基化合物與胺的對比"黃色"反應(yīng)產(chǎn)物。這些黃色反應(yīng)產(chǎn)物如下黃色成分1:100g的50:50wt的果糖和水的混合物與16g單乙醇胺在70。C下反應(yīng)3小時，然后在室溫下(約20。C)保持過夜。黃色成分2:100g的50:50wt的果糖和水的混合物與50g單乙醇胺在70。C下反應(yīng)過夜，然后在室溫下(約2(TC)保持1周。制備其它對比組合物，其中單獨(dú)使用果糖，即沒有與胺或含氨的化合物反應(yīng)，使得提供了Cu腐蝕速率的基線檢測。通過下述方式列出本發(fā)明組合物和對比組合物的銅腐蝕抑制。將銅面晶片(copperblanketwafers)置于約20°C的150ml含有檢測組合物的燒杯中。以約200rpm攪拌組合物15分鐘，銅面不與攪拌棒接觸。通過將上述"褐色"成分，或上述"黃色"對比成分，或僅將果糖單獨(dú)加入到下述兩種堿溶液中，而制備檢測組合物。堿溶液#1:由3.25g的40%NH4F水溶液(1.3g的NH4F和1.95g水)、4.33g的30%NH4OH水溶液(1.3g的NH4OH和3.03g水)、466.82g去離子水組成；溶液總重474.4g。堿溶液#2:由1.75g的40%NH4F水溶液(0.7g的NH4F和1.05g水)和足以使本發(fā)明組合物總重為lOOg的去離子水組成。所述組合物和檢測結(jié)果見于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>本發(fā)明的組合物提供了從微電子設(shè)備中清潔光致抗蝕劑或等離子體或蝕刻殘余物，其與已知的含氟化物的微電子清潔組合物相似，但是沒有明顯的銅腐蝕，其是在使用那些已知含含氟化合物的清潔組合物中遇到的。本發(fā)明的優(yōu)選的清潔組合物含有約1.74重量份的果糖與單乙醇胺的寡聚或多聚共軛物，約0.06重量份的氟化銨，和約98.2重量份的水。而本文通過引用具體的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，應(yīng)該理解為在不背離本文中公開的發(fā)明概念的精神和范圍內(nèi)，可以進(jìn)行改變、變更和變化。因此，本發(fā)明包括落入所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的所有改變、變更和變化。權(quán)利要求1.水性或半水性含氟化物微電子清潔組合物，其包括(a)至少一種提供氟離子的含氟化合物，(b)至少一種“褐色”的α-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物，和(c)水。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述a-羥基羰基化合物是通式為R'CH(OH)COI^的化合物，其中R'和W獨(dú)立地選自H、脂肪族基團(tuán)和環(huán)狀基團(tuán)。3.權(quán)利要求2的組合物，其中在所述a-羥基羰基化合物中，R1和R2獨(dú)立地選自H、CH3和(CH2)nCH3，其中n為0至20的整數(shù)，且a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物在約300至330nm處有吸收峰，且所述吸收峰開始于約600至800nm。4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述a-羥基羰基化合物為單糖，其選自阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、脫氧核糖、木糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、辛酮糖、2-酮-3-去氧-甘露-辛酮酸和唾液糖，且a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物在約300至330nm處有吸收峰，且所述吸收峰開始于約600至800nm。5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物為果糖和單乙醇胺的共軛物。6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述果糖和單乙醇胺的寡聚或多聚共軛物在約300至330nm處有吸收峰，且所述吸收峰開始于約600至800nm。7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述共軛物通過將果糖和單乙醇胺在至少7(TC的溫度下一起加熱至少3小時而制備。8.權(quán)利要求1的組合物，其包括氟化銨作為含氟化合物。9.權(quán)利要求5的組合物，其包括氟化銨作為含氟化合物。10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述組合物還包括氫氧化銨。11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的pH為約7至約10.8。12.權(quán)利要求5的組合物，其中所述組合物的pH為約7至約10.8。13.權(quán)利要求1的組合物，其包括約0.0001至約10wt。/。的氟化物成分，約0.1至約20wt%的寡聚或多聚共軛物成分和約10至約99.9wt%的水。14.權(quán)利要求5的組合物，其包括約0.5至約lwt%的氟化物成分，約3至約7wt。/。的果糖和單乙醇胺的寡聚或多聚共軛物成分和約85至約96.5wt%的水。15.權(quán)利要求l的組合物，其還包括一種或多種成分，所述成分選自表面活性劑、無金屬離子的堿、極性可與水混溶的有機(jī)溶劑、多羥基醇和金屬螯合劑。16.權(quán)利要求5的組合物，其還包括一種或多種成分，所述成分選自表面活性劑、無金屬離子的堿、極性可與水混溶的有機(jī)溶劑、多羥基醇和金屬螯合劑。17.權(quán)利要求5的組合物，其包括約1.74重量份的果糖和單乙醇胺寡聚或多聚共軛物、約0.06重量份的氟化銨和約98.2重量份的水。18.權(quán)利要求1的組合物，其中所述褐色的共軛物具有約0.5eV或更低的帶隙。19.權(quán)利要求5的組合物，其中所述褐色的共軛物具有約0.5eV或更低的帶隙。20.從微電子基板清潔光致抗蝕劑、污染物或者蝕刻或灰化殘余物的方法，該方法包括在一定溫度下將微電子基板與清潔組合物接觸一段時間以移除光致抗蝕劑、污染物或者蝕刻或灰化殘余物，其中所述清潔組合物包括(a)至少一種提供氟離子的含氟化合物，(b)至少一種"褐色"的a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物，和(c)水。21.權(quán)利要求20的方法，其中所述(x-鞋基羰基化合物是通式為R'CH(OH)COI^的化合物，其中R'和W獨(dú)立地選自H、脂肪族基團(tuán)和環(huán)狀基團(tuán)。22.權(quán)利要求20的方法，其中所述a-羥基羰基化合物為單糖，其選自阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、脫氧核糖、木糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、辛酮糖、2-酮-3-去氧-甘露-辛酮酸和唾液糖，且a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物在約300至330nm處有吸收峰，且所述吸收峰開始于約600至800nm。23.權(quán)利要求20的方法，其中所述a-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物為果糖和單乙醇胺的共軛物，且在約300至330nm處有吸收峰，且所述吸收峰開始于約600至800nm。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述共軛物通過將果糖和單乙醇胺在至少70。C的溫度下一起加熱至少3小時而制備。25.權(quán)利要求24的方法，其中所述組合物包括氟化銨作為含氟化合物，且所述組合物的pH為約7至約10.8,且所述共軛物具有約0.5eV或更低的帶隙。全文摘要本發(fā)明涉及含氟化物的光致抗蝕劑剝離劑或殘余物移除清潔組合物以及用其清潔微電子基板的方法。半水性微電子清潔制劑，其包括(a)至少一種提供氟離子的氟化合物，(b)至少一種“褐色”α-羥基羰基化合物，其是α-羥基羰基化合物與胺或銨化合物的寡聚或多聚共軛物，和(c)水。該制劑還可以包含其它任選的成分，包括(d)至少一種極性的，可與水混溶的有機(jī)溶劑，(e)至少一種無金屬離子的堿，其量足以使最終組合物的pH為7或更高，優(yōu)選pH為約9.5至約10.8，和一種或多種(f)多羥基醇和(g)表面活性劑。該組合物用于清潔微電子設(shè)備，而沒有任何明顯的金屬腐蝕，且與ILDs相容。文檔編號G03F7/42GK101452227SQ20081009596公開日2009年6月10日申請日期2008年4月30日優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日發(fā)明者威廉·R·格米爾,稻岡誠二申請人:馬林克羅特貝克公司