專利名稱：：采用氟化劑的氧化物玻璃的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及采用氟化劑的氧化物玻璃的表面處理方法。
背景技術(shù)：
：有時要求對鈉鈣玻璃、合成石英玻璃、磷酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、無堿玻璃等氧化物玻璃的表面進(jìn)行氟化處理。例如，有時為了賦予這些氧化物玻璃的表面以防污性、親水性、粘接性、防濕性、防反射功能等，要求對氧化物玻璃的表面進(jìn)行氟化處理。還有，本說明書中，提及對氧化物玻璃的表面進(jìn)行氟化處理的情況下，是指在氧化物玻璃的自表面至某一深度的部分、例如自表面至2000腿左右的部分(以下稱為"表層")中引入氟的處理。作為對氧化物玻璃的表面進(jìn)行氟化處理的方法，已知通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法、物理氣相沉積(PVD)法、氣相沉積法等使氟固著或摻雜于氧化物玻璃表面的方法(參照專利文獻(xiàn)l、專利文獻(xiàn)2)。然而，這些方法由于采用氣相沉積法，因此存在氟與氧化物玻璃的密合性差的問題。此外，可氣相沉積的原料存在限制，不得不使用昂貴的原料，制造成本上升。此外，專利文獻(xiàn)3中，關(guān)于電子發(fā)射元件的制造方法，揭示了使氟吸附于玻璃基板表面的技術(shù)。然而，專利文獻(xiàn)3中，由于在1.3X10—卞a的極低壓力、低反應(yīng)速度的條件下實(shí)施使氟吸附于玻璃基板表面的步驟，因此氟化處理所需的時間長，而且專利文獻(xiàn)3的目的在于使氟吸附于玻璃基板表面，所以可認(rèn)為是在與玻璃基板表面之間不進(jìn)行氟化反應(yīng)或僅在玻璃基板的最外層表面進(jìn)行氟化反應(yīng)的條件。因此，氟原子與玻璃基板不具有化學(xué)鍵或氟原子與玻璃基板即使具有化學(xué)鍵也僅在玻璃基板的最外層表面，所以存在無法充分發(fā)揮目標(biāo)效果的情況，存在由于吸附了的氟容易脫離等原因而無法使目標(biāo)效果長時間持續(xù)的問題。專利文獻(xiàn)l:日本專利特表2002-539066號公報專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2001-253729號公報專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2000-21300號公報發(fā)明的揭示為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于提供可以對氧化物玻璃的表面進(jìn)行低成本且密合性良好的氟化處理的新的氟化處理方法。使氟化劑的氣體或?qū)⒎瘎┮远栊詺怏w稀釋而得的混合氣體(以下，本說明書中，將它們統(tǒng)稱為"氣體狀的氟化劑")與氧化物玻璃的表面接觸的方法可以在接近常壓、常溫的條件下實(shí)施，能以比氣相沉積法更低的成本實(shí)施，且可進(jìn)行密合性良好的氟化處理，所以認(rèn)為適合作為對氧化物玻璃的表面進(jìn)行氟化處理的方法。本說明書中的氟化劑是指含有氟原子作為其化學(xué)結(jié)構(gòu)的一部分且可切斷氧化物玻璃的骨架中的氧原子與金屬原子的鍵并形成氟原子與金屬原子的鍵的物質(zhì)，或者因由例如熱量等導(dǎo)致的分解而含有氟原子作為其化學(xué)結(jié)構(gòu)的一部分且可切斷氧化物玻璃的骨架中的氧原子與金屬原子的鍵并形成氟原子與金屬原子的鍵的物質(zhì)。然而，本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸的情況下，存在于氧化物玻璃表面的氟化氫會造成不良影響。即，如果氧化物玻璃的表面存在氟化氫，則由于氟化氫引起的過度的侵蝕作用，該氧化物玻璃的表面特性惡化。例如，由于氟化氫引起的過度的侵蝕作用，氧化物玻璃的表面變得粗糙，氧化物玻璃的透光率下降。這對要求具有透明性的用途的氧化物玻璃是一個問題。此外，還存在由于過度的侵蝕作用，導(dǎo)致相對過多的玻璃骨架被切斷，引入了氟的表層的強(qiáng)度下降的問題。使用氟化氫作為氟化劑的情況下，存在于氧化物玻璃表面的氟化氫當(dāng)然會成為問題，即使是使用除氟化氫以外的氟化劑的情況下，由于水分和揮發(fā)性有機(jī)物的混入而作為副產(chǎn)物生成氟化氫，因此存在于氧化物玻璃表面的氟化氫成為問題。本申請發(fā)明人認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸時，通過將氧化物玻璃表面的氟化氫的濃度控制在特定的值以下，4不會產(chǎn)生由過度的侵蝕作用引起的表面特性的惡化，可以對氧化物玻璃的表面進(jìn)行低成本且密合性良好的氟化處理。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)的發(fā)明，提供一種氧化物玻璃的表面處理方法，它是使氟化劑的氣體或?qū)⒎瘎┮远栊詺怏w稀釋而得的混合氣體與氧化物玻璃的表面接觸的氧化物玻璃的表面處理方法，其特征在于，所述氟化劑是氟單質(zhì)或可切斷氧化物玻璃的骨架中的氧原子與金屬原子的鍵并形成氟原子與金屬原子的鍵的氟化合物，將所述氟化劑接觸的所述氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在lmol^以下。本發(fā)明的氧化物玻璃的表面處理方法中，較好是通過在包含所述氟化劑的氣體或?qū)⑺龇瘎┮远栊詺怏w稀釋而得的混合氣體與固體金屬氟化物的密閉容器內(nèi)實(shí)施使氟化劑的氣體或?qū)⒎瘎┮远栊詺怏w稀釋而得的混合氣體與所述氧化物玻璃的表面接觸的步驟，從而將所述氟化劑接觸的所述氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在lmolX以下。此外，本發(fā)明的氧化物玻璃的表面處理方法中，較好是通過將所述氧化物玻璃設(shè)置在連續(xù)地流通有氟化劑的氣體或?qū)⒎瘎┮远栊詺怏w稀釋而得的混合氣體的管路內(nèi)來實(shí)施使所述氟化劑以氣相與所述氧化物玻璃的表面接觸的步驟，從而將所述氟化劑接觸的所述氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在lmolX以下。如果采用本發(fā)明的氧化物玻璃的表面處理方法，則不會產(chǎn)生由過度的侵蝕作用引起的表面特性的惡化，可以對氧化物玻璃的表面進(jìn)行低成本且密合性良好的氟化處理。如果采用本發(fā)明的氧化物玻璃的表面處理方法，則通過在氧化物玻璃的表層引入氟，可以賦予該氧化物玻璃的表面以所需的特性。例如，通過使氧化物玻璃的表面的親水性提高，可以賦予氧化物玻璃的表面以防污性。此外，通過在氧化物玻璃的表層引入氟，也可以降低該表層的氧化物玻璃的軟化點(diǎn)。提出有通過激光照射對存在于玻璃基板的表面的微細(xì)凹凸、例如存在于平板顯示器用玻璃基板的表面的損傷進(jìn)行平滑化的方法(日本專利特開2007-284270號公報)。通過本發(fā)明的方法預(yù)先對要適用這樣的方法的玻璃基板的表面進(jìn)行處理的情況下，可以降低對玻璃基板表面的激光的照射能量。通過降低對玻璃基板表面的激光的照射能量，可以防止玻璃基板的變形、玻璃基板中熱應(yīng)力的產(chǎn)生、玻璃基板表面的局部蒸發(fā)等問題。此外，適用本發(fā)明的方法的氧化物玻璃為微粒狀的玻璃料的情況下，位于表層的氧化物玻璃的軟化點(diǎn)的下降致使構(gòu)成玻璃料的氧化物玻璃整體的軟化點(diǎn)的下降，所以可以降低玻璃料的燒成溫度。雖然對于位于表層的氧化物玻璃的軟化點(diǎn)的下降致使構(gòu)成玻璃料的氧化物玻璃整體的軟化點(diǎn)的下降的原理并不清楚，但認(rèn)為通過引入表面阻力低的氟，熔化粘性降低，構(gòu)成玻璃料的氧化物玻璃整體的流動性提高，因而軟化點(diǎn)降低。附圖的簡單說明圖l是例l中用于使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸的裝置的模式圖。圖2是表示例1中的表面引入了氟的合成石英玻璃的氟原子濃度分布的圖。圖3是例17中用于使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸的裝置的模式圖。符號的說明l:管路，2:加熱器，3:冷卻單元，IO:氧化物玻璃。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行說明。<定義等>〈氧化物玻璃〉本發(fā)明中，"氧化物玻璃"是指以氧化物為主要骨架成分的玻璃，具體可以例舉鈉鈣玻璃、合成石英玻璃、磷酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃等。還有，即使是預(yù)先引入有氟的氧化物玻璃，通過本發(fā)明的表面處理方法，也可以形成引入有比氧化物玻璃的內(nèi)部更多的氟的表層。通過本發(fā)明進(jìn)行表面處理的氧化物玻璃的形狀沒有特別限定。例如，可以是像透鏡這樣的面狀體、像玻璃基板這樣的板狀體、像棱鏡這樣的多面體、像光纖這樣的棒狀體。此外，還可以是像玻璃料這樣的粒子狀的玻璃。還有，對氧化物玻璃實(shí)施表面處理時，可以對氧化物玻璃的整個表面6實(shí)施表面處理，也可以僅對氧化物玻璃的表面的一部分實(shí)施表面處理。后一種情況下，在掩蔽不希望實(shí)施表面處理的部位的狀態(tài)下實(shí)施表面處理即可。<氟化劑>如上所述，本說明書中的氟化劑是指含有氟原子作為其化學(xué)結(jié)構(gòu)的一部分且可切斷氧化物玻璃的骨架中的氧原子與金屬原子的鍵并形成氟原子與金屬原子的鍵的物質(zhì)，或者因由例如熱量等導(dǎo)致的分解而含有氟原子作為其化學(xué)結(jié)構(gòu)的一部分且可切斷氧化物玻璃的骨架中的氧原子與金屬原子的鍵并形成氟原子與金屬原子的鍵的物質(zhì)。作為這樣的氟化劑的具體例子，可以例舉氟單質(zhì)(F2)或者可切斷氧化物玻璃的骨架中的氧原子與金屬原子的鍵并形成氟原子與金屬原子的鍵的氟化合物(以下，本說明書中稱為"反應(yīng)性氟化合物")。作為反應(yīng)性氟化合物的具體例子，可以例舉四氟化硅(SiF》、五氟化磷(PF5)、三氟化磷(PF》、三氟化硼(BF3)、三氟化氮(NF:,)、三氟化氯(ClF:i)。還有，本發(fā)明的方法中，為了將氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在1.0molX以下，不使用氟化氫作為氟化劑。這些氟化劑可以僅使用l種，也可以使用2種以上的混合物。上述的氟化劑中，由于不需要經(jīng)過基于熱等的分解，本身反應(yīng)性就高，因此從可以簡化裝置、縮短反應(yīng)時間的觀點(diǎn)來看，最好是氟單質(zhì)。本發(fā)明的方法中，將這些氟化劑制成氣體狀的氟化劑，即制成氟化劑的氣體，或者制成以對于氟化反應(yīng)和氧化物玻璃呈惰性的氣體稀釋氟化劑而得的混合氣體，再使其與氧化物玻璃的表面接觸。作為用于混合氣體的惰性氣體，具體可以例舉氮?dú)饣蛘呷绾饣驓鍤獾认∮袣怏w。但是，如果惰性氣體中含有水分，則可能會在制成混合氣體使用時與氟化劑反應(yīng)，生成氟化氫，需要加以注意?；谠撚^點(diǎn)，惰性氣體的露點(diǎn)較好是在-l(TC以下，更好是-4(TC以下，特別好是在-6(TC以下。從反應(yīng)控制的難易度和經(jīng)濟(jì)性的角度來看，氣體狀的氟化劑較好是制成將氟化劑以惰性氣體稀釋而得的混合氣體使用，特別好是制成將氟化劑以氮?dú)庀♂尪玫幕旌蠚怏w使用，最好是制成將氟單質(zhì)以氮?dú)庀♂尪玫幕旌蠚怏w使用。還有，制成將氟單質(zhì)以氮?dú)庀♂尪玫幕旌蠚怏w使用的情況下，從反應(yīng)控制的難易度和經(jīng)濟(jì)性的角度來看，氟單質(zhì)的濃度較好是100molppm50mol%，更好是1000molppm20molX。如果不足100molppm，則反應(yīng)速度慢，處理時間長。另一方面，如果超過50molX，則反應(yīng)速度快而反應(yīng)控制困難。使用其他氟化劑的情況下，也較好是使用稀釋至該濃度的稀釋氟化劑。〈本發(fā)明所涉及的發(fā)現(xiàn)〉本發(fā)明的方法中，使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸時，通過將氟化劑接觸的氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在lmol^以下，從而可以在不發(fā)生由過度的侵蝕作用引起的表面特性的惡化的情況下，對氧化物玻璃的表面進(jìn)行氟化。例如，骨架中包含硅原子的二氧化硅類的氧化物玻璃的情況下，若使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸，則氧化物玻璃的骨架中的氧原子和金屬原子的鍵、即Si-0鍵中，結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定的部位被切斷，生成Si-F鍵。對于生成了Si-F鍵的部分，氧化物玻璃中的Si02被轉(zhuǎn)變?yōu)镾i0,Fy。由此，氟被引入氧化物玻璃的表面。在這里，(2x+y)約為4，若氟化的程度提高(氟原子濃度上升)，則其中的x下降，y上升。氟化劑通過擴(kuò)散從氧化物玻璃的表面滲透至內(nèi)部，內(nèi)部的硅原子也被氟化，直至一定的深度。氟化劑從表面向內(nèi)部的滲透被認(rèn)為是基于擴(kuò)散，因此氟化的程度(氟引入的程度)通常為表面最高，從表面向內(nèi)部梯度減少(即，氟原子濃度從表面沿深度方向梯度減少)。還有，推測氧化物玻璃具有與硅原子結(jié)合的除氧原子以外的原子或基團(tuán)(例如羥基)時，也發(fā)生它們?nèi)〈鸀榉拥姆磻?yīng)。如果存在于氧化物玻璃表面的硅原子的Si-O鍵通過氟的引入而全部被取代為氟原子，則認(rèn)為該硅原子形成Si&而氣化，從表面脫離。表面的硅原子的脫離形成表面的侵蝕。此外，骨架中包含作為金屬原子的磷原子或硼原子的氧化物玻璃的情況下，與Si-0鍵的情況同樣，如果使氟化氬與氧化物玻璃的表面接觸，則結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定的部位的P-0鍵或B-0鍵被切斷，生成P-F鍵或B-F鍵等。并且，如果存在于氧化物玻璃表面的磷原子的P-0鍵或硼原子的B-0鍵通過氟的引入而全部被取代為氟原子，則認(rèn)為磷原子形成五氟化磷(PF;)，硼原子形成三氟化硼(BF:,)，分別氣化，從表面脫離。表面的磷原子或硼原子的脫離形成表面的侵蝕。還有，推測除這些合成石英玻璃以外的氧化物玻璃的情況下，具有與8構(gòu)成玻璃骨架的金屬原子結(jié)合的除氧原子以外的原子或基團(tuán)(例如羥基)時，也發(fā)生它們?nèi)〈鸀榉拥姆磻?yīng)。但是，如果這樣的侵蝕作用輕微，例如是在氧化物玻璃的表面形成微細(xì)的空隙(例如深度或直徑在200nm以下的空隙，較好是深度或直徑在100nm以下的空隙)的程度，則不會使氧化物玻璃的表面特性惡化，有時還可賦予對氧化物玻璃而言優(yōu)選的表面特性。例如，因侵蝕作用而在氧化物玻璃的表面形成了微細(xì)的空隙的情況下，氧化物玻璃的表面的折射率被認(rèn)為變得比氧化物玻璃的內(nèi)部低。此外，通過氟向氧化物玻璃的表面的引入，氧化物玻璃的表面的折射率也變得比氧化物玻璃的內(nèi)部低。通過這些作用，經(jīng)氣體狀的氟化劑接觸的氧化物玻璃的表面的折射率變得比氧化物玻璃的內(nèi)部低。藉此，可期待氧化物玻璃的透光率提高。此外，因侵蝕作用而在氧化物玻璃的表面形成了微細(xì)的空隙的情況下，認(rèn)為氧化物玻璃的表面的浸潤性提高。此外，認(rèn)為通過氟向氧化物玻璃的表面的引入，形成氧化物玻璃的表面存在極性基團(tuán)的狀態(tài)。此外，根據(jù)氧化物玻璃的組成的不同，通過氣體狀氟化劑的接觸，有時在氧化物玻璃的表面形成對于水的親合性高的氟化物。通過這些作用，可期待經(jīng)氣體狀的氟化劑接觸的氧化物玻璃的表面的親水性提高。由于氧化物玻璃的表面的親水性提高，可期待該表面的防污性提高。但是，如果發(fā)生過度的侵蝕作用，則因氧化物玻璃的表面特性惡化而產(chǎn)生問題。例如，如果發(fā)生過度的侵蝕作用，則氧化物玻璃的表面變得粗糙，氧化物玻璃的透光率下降。這對要求具有透明性的用途的氧化物玻璃是一個問題。此外，還存在由于過度的蝕刻作用，導(dǎo)致相對過多的玻璃骨架被切斷，引入了氟的表層的強(qiáng)度下降的問題。因此，為了避免過度的侵蝕作用的發(fā)生，必須控制使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸時的條件，例如氣體狀的氟化劑的溫度、氣體狀的氟化劑的壓力(使用氟化劑的氣體時為總壓，使用混合氣體時為氟化劑的分壓)、使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸的時間等條件。還有，當(dāng)然為了控制氟向氧化物玻璃表面的引入程度，也必須控制上9述的條件。例如，通過提高氣體狀的氟化劑的溫度且/或提高氣體狀的氟化劑的壓力，可以提高氧化物玻璃表面的氟原子濃度。此外，通過降低氣體狀的氟化劑的溫度且延長使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸的時間，或者通過降低氣體狀的氟化劑的壓力且延長使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸的時間，可以增加引入氟的深度。然而，在氧化物玻璃的表面，如果侵蝕作用強(qiáng)的氟化氫的濃度高，則通過上述的條件，無法控制侵蝕作用的程度，無法防止過度的侵蝕作用的發(fā)生。因此，使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸時，必須保持接觸氟化劑的氧化物玻璃的表面的氟化氫的濃度較低。具體來說，使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸時，必須將接觸氟化劑的氧化物玻璃的表面的氟化氫的濃度控制在lmol^以下。還有，氧化物玻璃表面的氟化氫濃度可以通過紅外線分光法測定。本發(fā)明中，更好是將氣體狀的氟化劑接觸的氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在O.5molX以下。本發(fā)明中，為了將氣體狀的氟化劑接觸的氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在lmolX以下，實(shí)施以下所述的本發(fā)明的第一或第二種形態(tài)即可?！幢景l(fā)明的第一種形態(tài)〉本發(fā)明的第一種形態(tài)中，通過在包含氣體狀的氟化劑和固體金屬氟化物的密閉容器內(nèi)實(shí)施使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸的步驟，從而將氣體狀的氟化劑接觸的氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在lmolW以下。本發(fā)明的第一種形態(tài)中，通過使因水分或揮發(fā)性有機(jī)物的混入而由氟化劑作為副產(chǎn)物生成的氟化氫吸附于固體金屬氟化物，從而將氟化劑接觸的氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在lmol^以下。所使用的固體金屬氟化物沒有特別限定，但較好是選自堿金屬的氟化物、堿土金屬的氟化物和它們的混合物，其中特別好是氟化鈉。固體金屬氟化物的形狀沒有特別限定，可以選擇適合配置于密閉容器內(nèi)的任意的形狀。本發(fā)明的第一種形態(tài)中，密閉容器內(nèi)的氟化劑的壓力優(yōu)選在O.1Pa500kPa的范圍內(nèi)。氟化劑的壓力不足O.1Pa時，實(shí)際使用時大多數(shù)情況下氟化反應(yīng)的進(jìn)行速度過慢。另一方面，如果氟化劑的壓力超過500kPa，則氟化反應(yīng)的控制可能會變得困難，且存在制造成本因使用過量的氟化劑而增加的問題。還有，上述的氟化劑的壓力在采用氟化劑的氣體時是指氟化劑氣體的壓力，在采用以惰性氣體稀釋氟化劑而得的混合氣體時是指該混合氣體中的氟化劑的分壓(下同)。氟化劑的壓力較好是lPa200kPa，更好是lPa100kPa。制成以惰性氣體稀釋而得的混合氣體使用的情況下，密閉容器內(nèi)的混合氣體的總壓沒有特別限定，但若總壓過高，則密閉容器需要采用耐壓型號，裝置成本升高。另一方面，如果總壓低至小于大氣壓，則外部氣體漏至密閉裝置內(nèi)，存在阻礙氟化反應(yīng)的危險。從成本和安全性的觀點(diǎn)來看，混合氣體的總壓較好是0lMPa(表壓)。對于氣體狀的氟化劑的溫度沒有特別限定，但若考慮到反應(yīng)調(diào)整的難易度，則一般優(yōu)選在-5030(TC的范圍內(nèi)。不足-5(TC時，反應(yīng)慢，可能不具有實(shí)用性。另一方面，固體金屬氟化物對氟化氫的吸附能力在高溫下下降，如果超過30(TC，則難以將氟化劑接觸的氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在lmol。"以下。氣體狀的氟化劑的溫度較好是-20250°C，更好是60200。C。氧化物玻璃的溫度與氣體狀的氟化劑的溫度可以相同，也可以不同。例如，將氧化物玻璃置于導(dǎo)熱性良好的基板上，冷卻該基板的同時使氣體狀的氟化劑與之接觸的情況下，氧化物玻璃內(nèi)的氟的擴(kuò)散速度下降，所以與不進(jìn)行這樣的冷卻的情況相比，可以改變氧化物玻璃內(nèi)的氟濃度梯度。使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸的時間較好是1分鐘1周，特別好是10分鐘2天。氣體狀的氟化劑中有時也共存上述惰性氣體以外的其他物質(zhì)，可以允許。有時也優(yōu)選使用促進(jìn)氟化劑的分解的物質(zhì)。從氟化劑分解的促進(jìn)或氟化的促進(jìn)的觀點(diǎn)來看，可以使用紫外線等光。關(guān)于這一點(diǎn)，對于后述的本發(fā)明的第二種相同也同樣?！幢景l(fā)明的第二種形態(tài)〉本發(fā)明的第二種形態(tài)中，通過將氧化物玻璃設(shè)置在連續(xù)地流通有氣體狀的氟化劑的管路內(nèi)來實(shí)施使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸的步驟，從而將氟化劑接觸的氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在lmol^以下。本發(fā)明的第二種形態(tài)中，通過利用連續(xù)地流通的氣體狀的氟化劑從氧化物玻璃的表面帶走因水分或揮發(fā)性有機(jī)物的混入而由氟化劑作為副產(chǎn)物生成的氟化氫，從而將氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在lmol^以下。本發(fā)明的第二種形態(tài)中，管路內(nèi)的氣體狀的氟化劑的壓力的優(yōu)選范圍與本發(fā)明的第一種形態(tài)中的氣體狀的氟化劑的壓力的優(yōu)選范圍相同。艮p，優(yōu)選在O.1Pa500kPa的范圍內(nèi)，較好是1Pa200kPa，更好是lPa100kPa。使用以惰性氣體稀釋而得的混合氣體作為氣體狀的氟化劑的情況下，管路內(nèi)的混合氣體的總壓較好是0lMPa(表壓)。本發(fā)明的第二種形態(tài)中，管路內(nèi)的氣體狀的氟化劑的溫度的下限值與本發(fā)明的第一種形態(tài)中的氣體狀氟化劑的溫度的下限值相同。即，優(yōu)選在-5(TC以上。另一方面，對于氣體狀的氟化劑的溫度的上限值，與本發(fā)明的第一種形態(tài)不同，沒有固體金屬氟化物對氟化氫的吸附能力這一理由的限制。因此，本發(fā)明的第二種形態(tài)中，可以使氣體狀的氟化劑的溫度高于本發(fā)明的第一種形態(tài)。如果進(jìn)一步提高氟化劑的溫度，則可以縮短使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸的時間，所以能夠以更低的成本實(shí)施氧化物玻璃的表面處理。但是，如果氟化劑的溫度超過氧化物玻璃的熔點(diǎn)，則由于氧化物玻璃的軟化和熔化等，可能會產(chǎn)生氧化物玻璃變形等問題，所以氟化劑的溫度較好是比欲進(jìn)行表面處理的氧化物玻璃的熔點(diǎn)低。例如，鈉l丐玻璃(旭硝子株式會社(旭硝子社)制商品名浮法玻璃3mm)的情況下，氣體狀的氟化劑的溫度優(yōu)選在70(TC以下。氣體狀的氟化劑的溫度較好是(rC65(TC，更好是100。C600。C。氧化物玻璃的溫度與氣體狀的氟化劑的溫度可以相同，也可以不同。例如，將氧化物玻璃置于導(dǎo)熱性良好的基板上，冷卻該基板的同時使氣體狀的氟化劑與之接觸的情況下，氧化物玻璃內(nèi)的氟的擴(kuò)散速度下降，所以與不進(jìn)行這樣的冷卻的情況相比，可以改變氧化物玻璃內(nèi)的氟濃度梯度。本發(fā)明的第二種形態(tài)中，使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸的時間優(yōu)選O.1秒1天，較好是1秒1小時，更好是1秒10分鐘。本發(fā)明的第二種形態(tài)中，也可以在使氧化物玻璃于管路內(nèi)移動的同時，使氣體狀的氟化劑與該氧化物玻璃的表面接觸。例如，也可以藉由使以浮12法等成形方法制造的氧化物玻璃(玻璃帶)通過管路內(nèi)，從而使氣體狀的氟化劑與該氧化物玻璃的表面接觸。該情況下，也可以使用退火爐作為管路。此外，氧化物玻璃為用于制造太陽能電池的基板玻璃時，可以在制造太陽能電池時于設(shè)置在實(shí)施成膜過程的流水線上的管路內(nèi)或存在于流水線上的己有的管路內(nèi)使氣體狀的氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸。作為制造太陽能電池時的成膜過程，例如有形成太陽能電池的透明導(dǎo)電膜或底涂層的過程。如上所述，本發(fā)明的第二種形態(tài)中，通過提高管路內(nèi)的氣體狀的氟化劑的溫度，可以縮短使氟化劑與氧化物玻璃的表面接觸的時間，所以適合于如上所述的在線的實(shí)施。實(shí)施例以下，采用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。還有，例15、79、1112、1415、1718為實(shí)施例，例6、10、13、16、19為比較例。(評價項(xiàng)目、評價方法)〈氧化物玻璃的氟原子濃度測定1〉氧化物玻璃的表面和內(nèi)部的氟原子濃度通過SIMS分析裝置(阿爾瓦克法株式會社(了》^^夕*77<社)制，ADEPT1010)進(jìn)行測定，條件設(shè)為一次離子Cs+、加速電壓5kV、束電流100nA、光柵尺寸300X300um2、試樣角度60。。該SIMS分析條件以侵蝕速率達(dá)到約1.0nm/分鐘的條件確定，分析間隔設(shè)為3分鐘。實(shí)施例中的氧化物玻璃表面的氟原子濃度是指氧化物玻璃的自表面至約3nm為止的深度的平均氟原子濃度。氟原子濃度通過對氧化物玻璃中的氟原子濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣以上述的條件進(jìn)行S頂S分析，制成氟原子的相對二次離子強(qiáng)度與濃度的校正曲線而求得。在這里，氟原子的相對二次離子強(qiáng)度是指氟原子的二次離子強(qiáng)度(|9^)減去背景信號強(qiáng)度rF-j而得的值與母體材料的硅原子的二次離子強(qiáng)度("sr)的強(qiáng)度比[(19f—-19f—j/28sr]。背景信號強(qiáng)度('9f-M)通過對不含氟原子的氧化物玻璃進(jìn)行SIMS分析而求得。此外，自表面的深度通過以觸針式膜厚計測定由SIMS分析形成的濺射坑的深度而求得?！囱趸锊ＡУ姆訚舛葴y定2〉通過X射線光電子能譜分析裝置(XPS，阿爾瓦克法株式會社制QuanteraSXM)測定了氧化物玻璃的表面和內(nèi)部的組成。作為XPS分析的測定條件，X射線源以25W采用單色化AlKa射線，光電子檢測面積設(shè)為100nmcl)，光電子檢測角設(shè)為45度，通能設(shè)為224eV，濺射離子采用Ar離子。根據(jù)通過XPS檢出的元素各自的峰強(qiáng)度，求出氟原子濃度分布。此外，自表面的深度如下求得對在Si基板上通過濺射法制成的與氧化物玻璃同樣組成的膜厚已知的薄膜在相同的條件下進(jìn)行XPS分析，根據(jù)由所得的深度方向的組成分布估計的薄膜的濺射速率求得?！此阈g(shù)平均粗糙度(Ra)〉氧化物玻璃表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)使用原子力顯微鏡(精工技術(shù)株式會社(i^〕一<y7、乂小70、少社)制，Nan叩icsl000)測定。測定區(qū)域設(shè)為4"mX4ixm，在同一樣品內(nèi)的不同的3處分別測定Ra的值，算出它們的平均值?！唇佑|角(CA)〉使用接觸角測定裝置(協(xié)和界面科學(xué)株式會社(協(xié)和界面化學(xué))制，制品名CA-X150)測定了氧化物玻璃的表面的與水或正十六烷的接觸角。必須在被測定表面澄清的狀態(tài)下進(jìn)行接觸角的測定。作為清洗被測定表面而達(dá)到澄清狀態(tài)的方法，可以在不破壞表面的范圍內(nèi)采用公知的清洗方法。例如，可以例舉釆用醇等的溶劑清洗、釆用UV燈的光清洗等。本實(shí)施例中，采用以丙酮進(jìn)行的溶劑清洗?！凑婵兆贤饩€透射率〉使用真空紫外分光測量裝置(分光計器株式會社(分光計器社)制VU-201)在180nm230nra的測定波長區(qū)域內(nèi)測定了氧化物玻璃的真空紫外線透射率。〈總透光率〉使用霧度計(須賀試驗(yàn)機(jī)株式會社(7力'試験機(jī)社)制HZ-2)測定了氧化物玻璃的總透光率。[例l]例1中，使用圖l所示的裝置實(shí)施了本發(fā)明的第一種形態(tài)。作為氧化物玻璃，使用了合成石英玻璃的平板(2cmX2cmXt2.5mm)。使該合成石英玻璃的平板承載于SUS316制的夾具，與夾具一起放入鎳制高壓釜(容積1L)。接著，將15gNaF顆粒(斯黛拉化學(xué)株式會社(7亍，亇S77)制)以不與合成石英玻璃板接觸的方式加入高壓釜內(nèi)后，使用油浴從高壓釜外部進(jìn)行加熱，在升溫速度O.52tV分鐘的范圍內(nèi)從常溫升溫至8(TC。接著，在將裝置內(nèi)保持于8(TC的狀態(tài)下，真空脫氣至裝置內(nèi)的壓力達(dá)到絕對壓266Pa以下，保持1小時。該操作的目的是去除混入的有機(jī)雜質(zhì)和水分等。然而，即使實(shí)施該操作，也無法完全去除混入的有機(jī)雜質(zhì)和水分等，導(dǎo)入氣體狀氟化劑時氟化劑與上述混入物反應(yīng)而作為副產(chǎn)物生成氟化氫。通過以NaF吸附作為副產(chǎn)物生成的氟化氫，將與氣體狀氟化劑接觸的合成石英玻璃的表面的氟化氫濃度控制在lmol^以下。接著，作為氣體狀的氟化劑，導(dǎo)入以露點(diǎn)-6(TC以下的高純度氮?dú)庀♂屩羖molX的氟單質(zhì)(F2)的氣體(以下記作稀釋氟氣)，直至裝置內(nèi)的壓力達(dá)到表壓O.18MPa。導(dǎo)入稀釋氟氣后，通過保持l小時而將氟引入石英玻璃的表面。通過上述的氧化物玻璃的氟原子濃度測定l的方法對表面引入了氟的合成石英玻璃的氟原子濃度進(jìn)行定量所得的結(jié)果示于圖2。由圖2可知，經(jīng)氟化的合成石英玻璃的氟原子濃度如下表面的氟原子濃度達(dá)到0.6wt^，氟原子濃度自表面沿深度方向至0.4ixm的深度從O.6機(jī)％梯度減少至10wtppm。此外，通過上述的方法測定表面引入了氟的合成石英玻璃的表面的與正十六院及水的接觸角所得的結(jié)果是，與正十六烷的接觸角為2r，與水的接觸角為25°。該結(jié)果表明，合成石英玻璃的表明被賦予親水性，并且因而拒油性提高。另外，通過上述的方法測定表面經(jīng)氟化的合成石英玻璃的算術(shù)平均粗糙度(Ra)所得的結(jié)果是，Ra為O.3nm。另外，通過上述的方法測定真空紫外線透射率所得的結(jié)果是，波長193nm時的透射率為91.0%。除了如表1所記載改變氣體狀的氟化劑所含的F2的濃度、氣體狀的氟化劑的溫度以及使合成石英玻璃與氣體狀的氟化劑接觸的時間之外，與例l同樣地實(shí)施，評價表面的氟原子濃度、接觸角(正十六垸、水)以及真空紫外線透射率。還有，溫度的調(diào)整為，以-22tV分鐘的范圍內(nèi)的速度升溫或15冷卻至規(guī)定的溫度。結(jié)果示于表l。此外，HF濃度由作為氣體中的雜質(zhì)的H20的濃度決定，若從由露點(diǎn)換算的H20濃度來看，可知HF濃度低于lmolX。[例6]對于與例l中使用的平板相同的合成石英玻璃的平板，在不使其與氣體狀的氟化劑接觸的情況下評價了表面的氟原子濃度、接觸角(正十六垸、水)以及真空紫外線透射率。結(jié)果示于表l。還有，例6中，合成石英玻璃表面的氟濃度實(shí)質(zhì)上為Oppm。此外，測定合成石英玻璃的表面的與正十六烷及水的接觸角所得的結(jié)果為，與正十六烷的接觸角為6。，與水的接觸角為34。。該結(jié)果表明，合成石英玻璃的表明未被賦予親水性，并且因而拒油性沒有提高。此外，測定例6的合成石英玻璃的算術(shù)平均粗糙度(Ra)所得的結(jié)果是，Ra為O.2nm。另外，測定例6的合成石英玻璃的真空紫外線透射率所得的結(jié)果是，波長193nm時的透射率為90.6%。例1例2例3例4例5例6處理?xiàng)l件F2濃度[mo1%]1%1%1%1%20%未處理溫度rc]8011013015080未處理接觸時間[小時]11111未處理表面的氟原子濃度[wt^]0.3%0.2%0.7%0.4%0.6%0%接觸角正十六烷[。]21262528206水[°]251918192634真空紫外線透射率(193nm)91.0%92.5%94.2%93.6%92.6%90.6%除了使用鈉鈣玻璃制的平板(5cmX10cmXt3.0mm)代替合成石英玻璃，如表2所記載改變氣體狀的氟化劑所含的F,的濃度、氣體狀的氟化劑的溫度以及使氣體狀的氟化劑與鈉鈣玻璃的表面接觸的時間，通過氧化物玻璃的氟原子濃度測定2的方法評價表面的氟原子濃度，通過前述的方法評價氧化物玻璃的總透光率之外，與例l同樣地實(shí)施，評價表面的氟原子濃度、與水的接觸角以及總透光率。還有，溫度的調(diào)整為，以-22'C/分鐘的范圍內(nèi)的速度升溫或冷卻至規(guī)定的溫度。結(jié)果示于表2。16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>除了使用表3所示的組成的硼硅酸玻璃制的粒子(粒徑20ym)代替合成石英玻璃，如表4所記載改變氣體狀的氟化劑所含的F2的濃度、氣體狀的氟化劑的溫度以及使氣體狀的氟化劑與硼硅酸玻璃的表面接觸的時間，通過氧化物玻璃的氟原子濃度測定2的方法評價表面的氟原子濃度之外，與例l同樣地實(shí)施，評價表面的氟原子濃度。結(jié)果示于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>除了例14、16中使用無堿玻璃(旭硝子株式會社制AN100)制的平板(2cmX2cmXtl.0mm)代替合成石英玻璃，例15中使用無堿玻璃(旭硝子株式會社制ANIOO)制的粒子(粒徑20ym)代替合成石英玻璃，如表5所記載改變氣體狀的氟化劑所含的F2的濃度、氣體狀的氟化劑的溫度以及使氣體狀的氟化劑與無堿玻璃的表面接觸的時間，通過氧化物玻璃的氟原子濃度測定2的方法評價表面的氟原子濃度，通過前述的方法評價氧化物玻璃的總透光率之外，與例l同樣地實(shí)施，評價表面的氟原子濃度、與水的接觸角以及總透光率。結(jié)果示于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[例1719]例1719中，使用圖3所示的裝置實(shí)施了本發(fā)明的第二種形態(tài)。圖3所示的裝置在其內(nèi)部具有可流通氣體狀的氟化劑的管路l。管路l的一部分收納于加熱器2內(nèi)。在管路l的下游側(cè)設(shè)有用于對從管路l排出的氣體狀的氟化劑進(jìn)行冷卻的冷卻單元3。氧化物玻璃10使用夾具設(shè)置于收納在加熱器2中的部分的管路l內(nèi)。夾具采用合成石英玻璃制的平板，氧化物玻璃10與合成石英玻璃接觸的面實(shí)質(zhì)上不被進(jìn)行氟化處理。將作為氧化物玻璃10的鈉鈣玻璃制的平板(2cmX2cmXtl.0mm)設(shè)置于管路1內(nèi)后，用氮?dú)鈱苈?內(nèi)進(jìn)行凈化的同時使用加熱器2以平均升溫速度15"C/分鐘將管路1內(nèi)的溫度加熱至表6所示的溫度，再以表6所示的流量供給作為氣體狀的氟化劑的稀釋氟氣(F2濃度2molX)。經(jīng)過規(guī)定時間后，對管路l內(nèi)進(jìn)行置換，冷卻管路l內(nèi)后，取出氧化物玻璃IO,通過氧化物玻璃的氟原子濃度測定2的方法評價表面的氟原子濃度，通過前述的方法評價氧化物玻璃的總透光率，除此之外通過與例l同樣的步驟評價表面的氟原子濃度、與水的接觸角以及總透光率。結(jié)果示于表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的氧化物玻璃的表面處理方法可以在不產(chǎn)生由過度的蝕刻作用引起的表面特性的惡化的情況下對氧化物玻璃的表面進(jìn)行低成本且密合性良好的氟化處理，所以有用。還有，這里引用2007年6月20日提出申請的日本專利申請2007-162921號和2007年7月23日提出申請的日本專利申請2007-191009號的說明書、權(quán)利要求書、附圖及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.一種氧化物玻璃的表面處理方法，它是使氟化劑的氣體或?qū)⒎瘎┮远栊詺怏w稀釋而得的混合氣體與氧化物玻璃的表面接觸的氧化物玻璃的表面處理方法，其特征在于，所述氟化劑是氟單質(zhì)或可切斷氧化物玻璃的骨架中的氧原子與金屬原子的鍵并形成氟原子與金屬原子的鍵的氟化合物，將所述氟化劑接觸的所述氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在1mol％以下。2.如權(quán)利要求l所述的氧化物玻璃的表面處理方法，其特征在于，通過在包含所述氟化劑的氣體或?qū)⑺龇瘎┮远栊詺怏w稀釋而得的混合氣體與固體金屬氟化物的密閉容器內(nèi)實(shí)施使氟化劑的氣體或?qū)⒎瘎┮远栊詺怏w稀釋而得的混合氣體與所述氧化物玻璃的表面接觸的步驟，從而將所述氟化劑接觸的所述氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在lmol^以下。3.如權(quán)利要求l所述的氧化物玻璃的表面處理方法，其特征在于，通過將所述氧化物玻璃設(shè)置在連續(xù)地流通有氟化劑的氣體或?qū)⒎瘎┮远栊詺怏w稀釋而得的混合氣體的管路內(nèi)來實(shí)施使所述氟化劑以氣相與所述氧化物玻璃的表面接觸的步驟，從而將所述氟化劑接觸的所述氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在lmolX以下。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供可以對氧化物玻璃的表面進(jìn)行低成本且密合性良好的氟化處理的新的氟化處理方法。本發(fā)明通過如下的氧化物玻璃的表面處理方法解決上述課題它是使氟化劑的氣體或?qū)⒎瘎┮远栊詺怏w稀釋而得的混合氣體與氧化物玻璃的表面接觸的氧化物玻璃的表面處理方法，其特征在于，所述氟化劑是氟單質(zhì)或可切斷氧化物玻璃的骨架中的氧原子與金屬原子的鍵并形成氟原子與金屬原子的鍵的氟化合物，將所述氟化劑接觸的所述氧化物玻璃表面的氟化氫濃度控制在1mol％以下。文檔編號G02B1/00GK101679109SQ20088002089公開日2010年3月24日申請日期2008年6月20日優(yōu)先權(quán)日2007年6月20日發(fā)明者民辻慎哉,渡邊邦夫申請人:旭硝子株式會社