專利名稱：近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體的水熱生長方法
近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體的水熱生長方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熒光材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種在近紅外激發(fā)的近紅外 光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體的水熱生長方法。背景技術(shù)：
上轉(zhuǎn)換材料是一種在長波紅外輻射激發(fā)下發(fā)射短波可見光的發(fā)光材料。在諸 如防偽標識、紅外輻射探測、固態(tài)激光器以及生物分子熒光標記等不同領(lǐng)域都具 有重要的應用前景。近年來，近紅外光上轉(zhuǎn)換納米晶材料在納米生物醫(yī)學領(lǐng)域更 引起人們的廣泛重視，這類材料不僅可以用作特定病變檢測而且還可以被用作光 動力治療材料。近紅外光上轉(zhuǎn)換納米晶材料用作熒光材料探針，具有抗干擾、檢 測靈敏度高的優(yōu)勢，是一種具有重要應用前景的生物熒光材料(Nano Lett. 2006;8:1645-1649)。目前受到關(guān)注的近紅外光上轉(zhuǎn)換材料中，以NaYF4作為基質(zhì)的近紅外光上轉(zhuǎn) 換熒光材料具有最高的近紅外光上轉(zhuǎn)換效率，是最受重視的研究對象之一(Nano Lett. 2004; 11:2191-2196)。對于生物分子熒光標記而言，需要近紅外光上轉(zhuǎn)換材料 的本身具有粒徑小且分布均勻、發(fā)光效率與發(fā)光強度高的特點。對于稀土摻雜離 子配位已經(jīng)基本確定的NaYF4而言，納米晶粒徑分布由基質(zhì)材料的粒徑分布所決 定；而發(fā)光強度與效率與基質(zhì)材料則主要由NaYF4本身相結(jié)構(gòu)(立方相或六方相) 與結(jié)晶度所決定，當前已有研究結(jié)果表明，六方相NaYF4基質(zhì)慘雜稀土離子后具 有更高的近紅外光上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。因此，在近紅外光上轉(zhuǎn)換材料納米晶的制備 中，如何通過制備參數(shù)的調(diào)整，實現(xiàn)對氟化物基質(zhì)材料納米晶的相控制合成，將 具有重要的應用價值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，而提供一種近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體 的水熱生長方法，該方法可通過控制工藝參數(shù)實現(xiàn)產(chǎn)物立方相與六方相的可控合成。本發(fā)明為解決上述問題所采用的方案是設計一種近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體 的水熱生長方法，所述生長方法包括原料選擇、前驅(qū)體溶液配制、水熱處理與洗滌干燥等。具體步驟包括(1) 將近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體的原料溶于濃度為3.5 5mol/l的稀硝酸溶液 中，在60 80'C下強烈攪拌10 30min，使其充分溶解形成0.2 0.8mol/l硝酸釔溶液；(2) 將絡合劑加入上述步驟(1)所制得的溶液中,然后充分攪拌,調(diào)節(jié)混合溶液的 pH值為0.7 2,使其形成絡合物，其中丫3+與絡合劑的摩爾比為1:1~4;(3) 按照Y^/F—4:4 5的化學計量比配制NaF溶液,將其逐滴加入到上述步驟(2) 形成的溶液中并強烈攪拌，調(diào)節(jié)最終混合溶液pH值至3 3.5;(4) 將步驟(3)制得的混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，置入烘箱內(nèi) 180 22(TC下加熱3 24h后，自然冷卻至室溫；(5) 離心分離沉淀物并以去離子水及乙醇進行超聲洗滌，在50 7(TC真空干燥 2~5h，得到立方相或六方相的近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體。本發(fā)明的有益效果是立方相與六方相產(chǎn)物的控制合成可通過簡單工藝達 成，絡合劑輔助的水熱法合成與控制產(chǎn)物的晶相，得到具有所需結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。水 熱制備方法的突出特點是工藝與設備簡單、合成條件溫和、體系穩(wěn)定、產(chǎn)物結(jié)晶 度高、分散性好、缺陷較少、且不易引入雜質(zhì)；產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定、重復性高、還可 以使用廉價原料，制備出的納米晶顆粒尺寸小并且粒徑分布均一。
圖1是本發(fā)明制備出的近紅外光上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料YF3的XRD圖； 圖2是本發(fā)明制備出的近紅外光上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料YF3的SEM形貌圖； 圖3是本發(fā)明制備出的近紅外光上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料立方相NaYF4的XRD圖； 圖4是本發(fā)明制備出的近紅外光上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料六方相NaYF4的XRD圖； 圖5是本發(fā)明制備出的近紅外光上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料六方相NaYF4的SEM形貌圖。以下結(jié)合本發(fā)明的實施例參照附圖進行詳細敘述。具體實施方式
本發(fā)明是由稀土硝酸鹽Y(N03)3、稀土氧化物Y203或者YCl3等可溶于水或乙醇的稀土化合物中的一種加入離子型表面活性劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、檸 檬酸鈉或十二垸基硫酸鈉中的一種，形成絡合物然后再逐滴加入NaF溶液，氟離子源可以采用氟化鈉或者氟化鈉與氟化氫氨的組合物中的一種。然后調(diào)節(jié)溶液pH值在3~3.5，溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜并置入烘箱在180 22(TC下水熱處理 3 24h得到白色沉淀，以去離子水及乙醇和丙酮依次多次洗滌，在真空烘箱中 50°070°<:干燥得到產(chǎn)物。本發(fā)明的制備過程以稀土氧化物Y203、稀硝酸、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、 NaF為前驅(qū)體，合成過程包括溶液配制一烘箱加熱一洗滌一干燥。其中的溶液配制 包括將Y203溶于稀硝酸形成硝酸釔溶液、乙二胺四乙酸二鈉水溶液、NaF水溶液， EDTA溶液逐滴加入硝酸釔溶液中形成絡合物溶液，并采用加熱攪拌或超聲 10 30min的方式輔助稀土離子溶液的絡合；然后將NaF溶液加入絡合物溶液中； 水熱處理是指將前驅(qū)體溶液在180 22(TC下水熱加熱3 24h得到產(chǎn)物；洗滌干燥指 用去離子水及乙醇與丙酮依次在50~70°C 、功率在50~70%(總功率100W)下洗滌數(shù) 次；干燥是指在烘箱里50 70。C真空干燥2 5h。本發(fā)明制備納米近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物熒光基質(zhì)材料，為晶相控制合成，可 以用以下一種方法具體制備(1) 以稀土氧化釔為起始原料，溶于濃度為3.5mol/l的稀硝酸溶液中，在80'C下 強烈攪拌30min讓其充分溶解形成0.64mol/l稀硝釔溶液；(2) 將乙二胺四乙酸二鈉EDTA或檸檬酸鈉或十二烷基硫酸鈉直接加入上述步 驟(l)所制得的溶液中,然后充分攪拌,調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為0.7 0.77,使其形成絡 合物，其中￥3+與絡合劑的摩爾比是1:1;(3) 按照YS"7F、l:4配制1.28mol/l的NaF溶液，將其加入到上述步驟(2)形成的 混合溶液中，強烈攪拌，然后調(diào)節(jié)最終混合溶液的pH值到3;(4) 將步驟(3)制得的溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中(其中溶液體 積占容器體積的60%~80%)，然后在真空干燥箱里加熱；(5) 分離沉淀物并用去離子水和無水乙醇超聲洗滌，在50 7(TC真空干燥，通過 控制結(jié)晶時間和溫度，得到所需立方相與六方相的近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體。具體產(chǎn)物晶相控制情況在實例中進行詳細說明。實施例l:①稱取0.0008mol(0.1806g)氧化釔，加入3.5mol/l的稀硝酸溶液5ml,加熱攪拌使其充分溶解形成硝酸釔溶液；② 將0.0016mol(0.5956g)EDTA加入上述步驟①制得的溶液中，其中YS+與絡合 劑乙二胺四乙酸二鈉的摩爾比是l:l;③ 另外稱取0.2687g氟化鈉,加入去離子水加熱充分攪拌溶解,然后加入到②溶 液中，調(diào)節(jié)最終溶液的pH值為3;④ 將③得到的溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，置入真空干燥箱 中18(TC下結(jié)晶24h,即可得到立方相近紅外光上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料YF3，如圖l、圖2所示。實施例2:① 稱取0.0016mol氧化釔，加入3.5mol/l的稀硝酸溶液5ml，加熱并強烈攪拌使其 充分溶解形成硝酸釔溶液；② 稱取0.0032mol乙二胺四乙酸二鈉加入上述歩驟①制得的溶液中，其中Yh與 絡合劑EDTA的摩爾比是1:1;(D稱取0.128mol(0.5375g)氟化鈉,加入去離子水10ml加熱充分攪拌溶解,然后 加注入到②溶液中,調(diào)節(jié)最終溶液的pH值到3;④將③得到的溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜在真空干燥箱中 22(TC下結(jié)晶3h,即可得到近紅外光上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料立方相的NaYF4，如圖3所示。實施例3:① 稱取0.0016mol(0.3613g)氧化釔，加入3.5mol/l的稀硝酸溶液5ml,加熱攪拌使其充分溶解形成硝酸釔溶液；② 將0.0032mol(1.1912g)乙二胺四乙酸二鈉加入上述步驟①制得的溶液中，其 中Y^與絡合劑EDTA的摩爾比是1:1;③ 另外稱取0.128mol(0.5375g)氟化鈉，加入去離子水10ml加熱充分攪拌溶解， 然后加注入到②溶液中，調(diào)節(jié)最終溶液的pH值為3;④ 將③得到的溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜在真空干燥箱中 22(TC下結(jié)晶24h,即得到近紅外光上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料六方相的NaYF4，如圖4、圖5所示。
權(quán)利要求
1、一種近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體的水熱生長方法，其特征在于所述生長方法包括原料選擇、前驅(qū)體溶液配制、水熱處理與洗滌干燥，具體步驟包括(1)將近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體的原料溶于濃度為3.5～5mol/l的稀硝酸溶液中，在60～80℃下強烈攪拌10～30min，使其充分溶解形成0.2～0.8mol/l硝酸釔溶液；(2)將絡合劑加入上述步驟(1)所制得的溶液中，然后充分攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為0.7～2，使其形成絡合物，其中Y3+與絡合劑的摩爾比為1∶1～4；(3)按照Y3+/F-＝1∶4～5的化學計量比配制NaF溶液，將其逐滴加入到上述步驟(2)形成的溶液中并強烈攪拌，調(diào)節(jié)最終混合溶液pH值至3～3.5；(4)將步驟(3)制得的混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，置入烘箱內(nèi)180～220℃下加熱3～24h后，自然冷卻至室溫；(5)離心分離沉淀物并以去離子水及乙醇進行超聲洗滌，在50～70℃真空干燥2～5h，得到立方相或六方相的近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體的水熱生長方法，其特 征在于所述近紅外光上轉(zhuǎn)換納米晶的稀土離子(丫3+)源采用稀土硝酸鹽、稀土氧 化物或稀土氯化物可溶于水或乙醇的稀土化合物中的一種；
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體的水熱生長方法，其特 征在于所述近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體的氟離子源采用氟化鈉或者氟化鈉與氟 化氫氨的組合物中的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體的水熱生長方法，其特征在于所述絡合劑為離子型表面活性劑乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉或十二垸基硫酸鈉中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體的水熱生長方法，其特 征在于歩驟(2)中，采用加熱攪拌或超聲10 30min的方式輔助稀土離子溶液的絡合。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體的水熱生長方法，其特 征在于所述歩驟(5)是以去離子水及乙醇、丙酮依次多次洗滌，真空干燥得到產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在近紅外光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換氟化物晶體的水熱生長方法，屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物晶體采用水熱方法制備，通過加入絡合劑分散并包覆，得到六方相的NaYF₄基質(zhì)晶體，無需后處理。
文檔編號C09K11/85GK101260561SQ20071006030
公開日2008年9月10日 申請日期2007年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者于文惠, 劉凌云, 徐麗敏, 王達健, 袁志好, 陸啟飛 申請人:天津理工大學