專利名稱：用作光致抗蝕劑的氟化聚合物和用于微石印術的方法
背景技術：
本發(fā)明涉及含氟聚合物，它包含至少一種氟烯烴，至少一種帶有側接羥基或酯化的羥基的多環(huán)烯不飽和單體和任選的其它的組分。聚合物可用作光成像組合物，特別是光致抗蝕劑組合物(陽圖制版和/或陰圖制版)，在制備半導體器械中用于成像。聚合物特別可用于在具有高UV透明度(特別是在短波長處，如157納米處)的光致抗蝕劑組合物中作為光致抗蝕劑組合物的粘合劑，并可潛在地用于其它使用方面。
對于在193納米，特別是157納米處，或更低的納米的短波長處不僅具有高的透明性，而且還有其它合適的關鍵性質，包括良好的等離子體抗蝕性和粘合性的微石印術中需要使用光致抗蝕劑組合物中的聚合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種含氟共聚物，包括(a)從具有至少一個與烯不飽和碳原子共價連接的氟原子的烯不飽和化合物衍生出來的重復單元；和(b)從具有下式結構的烯不飽和環(huán)狀化合物衍生出來的重復單元 其中m是0，1或2；R1到R12獨立地是H，鹵素，羧基，OH，或O2C-R13，其中R13是C1-C20烴基，R1到R12的至少一個是OH或O2C-R13。
本發(fā)明也提供了從本發(fā)明的共聚物和光活性組分中制備的光致抗蝕劑組合物，提供了在基底和制備的可成像制品上制備光致抗蝕圖像的方法。
優(yōu)選技術方案詳述含氟共聚物含氟共聚物包含從下式結構的烯不飽和環(huán)狀單體中衍生出來的重復單元 其中m是0，1或2；R1到R12獨立地是H，鹵素，羧基，OH，或O2C-R13，其中R13是C1-C20烴基，R1到R12的至少一個是OH或O2C-R13。
優(yōu)選的是，R13是線型烷基，優(yōu)選R13含有1-10個碳原子。典型的R13是甲基、乙基或丙基。典型的是，R1到R12是鹵素，為氯、氟或溴。
代表性和優(yōu)選的烯不飽和多環(huán)化合物是降冰片-5-烯-2-醇(縮寫為NB-OH)和降冰片-5-烯-2-醇乙酸酯(縮寫為NB-OAc)。
NB-OH NB-OAc本文描述的烯不飽和環(huán)狀單體是多環(huán)的，具有側接羥基或酯化的羥基，這類單體可通過現(xiàn)有技術中已知的方法進行制備。在一個這類方法中，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯可與環(huán)戊二烯反應。在另一個方法中，羧酸，如乙酸可與降冰片二烯反應。這些反應給出了具有酯化羥基的多環(huán)的烯不飽和化合物。酯化羥基可用已知方法，如通過用氫氧化納、氫氧化鉀或氫氧化四甲基銨在水性醇溶液中處理而轉化為羥基。
含氟共聚物進一步包含從至少一個含有至少一個與烯不飽和碳原子連接的氟原子的烯不飽和化合物(氟烯烴)衍生出來的重復單元。氟烯烴包含2-20個碳原子，優(yōu)選的是，烯不飽和處于末位。在這類氟烯烴中，烯連接的末端碳被連接到至少一個氟原子上，烯連接的剩余碳被單鏈連接到氫、氟、氯、溴、不多于10個碳原子的Ω-氫全氟烷基上，或不多于10個碳原子的全氟化烷基上。
代表性的氟烯烴包括，但不限于，四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、全氟代-(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟代-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))，、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t是1或2，RfOCF＝CF2，其中Rf是有1-10個碳原子的飽和氟烷基。優(yōu)選的氟烯烴是四氟乙烯。
至少一種多環(huán)共聚單體(即，包含至少兩個環(huán)的共聚單體，如降冰片烯)的存在對于光致抗蝕劑的應用是很重要的，有如下三個主要理由1)由具有相對高的碳氫比(C；H)的多環(huán)狀單體得到的包含這些多環(huán)狀單體的聚合物具有良好的等離子體抗蝕性；2)具有在聚合時可全部飽和的從多環(huán)狀單體衍生出來的重復單元的聚合物具有良好的透明特性；和3)從多環(huán)狀單體中制備的聚合物通常具有相對高的玻璃化轉變溫度，這可改善加工期間的尺寸穩(wěn)定性。羥基或酯化羥基在多環(huán)結構上的存在可提供諸如改善的粘合性的另外的性質。
如聚合物領域的技術人員所公知的那樣，烯不飽和化合物進行游離基聚合反應，得到重復單元衍生自烯不飽和化合物的聚合物。游離基聚合反應過程可用來制備包含衍生自至少一種有至少一個氟原子共價地連接到烯不飽和碳原子上的烯不飽和化合物和至少一種烯不飽和環(huán)化合物的重復單元的聚合物。
可這樣制備包含多環(huán)重復單元且?guī)в袀冉恿u基的本發(fā)明的聚合物使具有側接羥基的多環(huán)烯不飽和單體(如NB-OH)進行聚合。但是，該技術領域已知，脂族羥基在聚合進程中會引起不需要的鏈轉移。這樣，優(yōu)選的是使具有酯化的羥基基團的多環(huán)烯不飽和單體，如NB-OAc進行聚合。在聚合物中的一個或多個酯化羥基可通過已知方法，如使用堿金屬氫氧化物、氫氧化銨或四甲基氫氧化銨通過水解轉化為羥基。水解方法典型地在水和脂族醇，如甲醇的存在下在溶液中進行?？赊D化聚合物的所有或部分酯化羥基。
本發(fā)明的聚合物可進一步包含一種或多種衍生自其它共聚組分的重復單元。例如，本發(fā)明的聚合物也可包含氟代醇基團。氟代醇基團可衍生自含有具有下式結構的氟代醇基團的烯不飽和化合物-C(Rf)(Rf)OH其中Rf和Rf’是相同或不同的有1-10個碳原子的氟代烷基，或兩者結合在一起形成(CF2)n，其中n是2-10，Rf和Rf’可為部分氟代的烷基，或完全氟代的烷基(即全氟烷基)。短語“結合在一起”表示Rf和Rf’不是分開的、不連續(xù)的氟代烷基，而是它們形成了一個環(huán)結構，例如如下所示的5-元環(huán)結構 根據(jù)本發(fā)明的Rf和Rf’(不受限制地)可為部分氟代的烷基，但其氟化程度必須足以使氟醇官能團的羥基(-OH)具有酸性，結果羥基質子可在堿性介質(如氫氧化鈉水溶液或四烷基氫氧化銨溶液)中基本上除去。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的例子，在氟代醇官能團的氟代烷基中應有足夠的氟取代基存在，結果使羥基的pKa值為5-11。優(yōu)選的是，Rf和Rf’各自為1-5個碳原子的全氟烷基，最好是Rf和Rf’都是三氟甲基(CF3)。
含有氟化醇官能團的氟化聚合物、光致抗蝕劑和本發(fā)明的方法也可具有下列結構-XCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’如上所述。X是選自元素周期表(CAS版本)的VA族和VIA族的元素，例如氧、硫、氮和磷。氧是優(yōu)選的X基團。
下面給出本發(fā)明范圍里的含有氟化醇官能團的示例性但非限定性的代表性共聚單體 CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHCH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH 共聚物可進一步包括含酸或被保護的含酸結構單元
其中E1是H或C1-C12烷基；E2是CO2E3，SO3E，或其它酸性基團；E和E3是H或未取代或雜原子取代的C1-C12烷基。合適的雜原子包括氧、氮、硫、鹵素和磷。當雜原子是氧時，取代基可含有羥基。烷基可含有1-12個，優(yōu)選的是1-8個碳原子。在光致抗蝕劑中用作粘合劑的用于水性可加工性(水性顯影)的優(yōu)選的含酸聚合物是含羧酸共聚物。通過使水性堿性顯影劑中的顯影良好所需的量最優(yōu)化來決定給定組合物中羧酸基團的水平。
含酸結構單元可衍生自丙烯酸酯。丙烯酸叔烷基酯，如丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯可作為酸敏感官能團用于成像。其它的丙烯酸酯，如丙烯酸，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯可用來修飾聚合物的粘合性或溶解度。在一個實施方案中，丙烯酸叔丁酯可插入聚合物中，這樣引入了酸不穩(wěn)定叔丁基酯基團。
另外的極性單體，如乙酸乙烯酯也可并入共聚物中以幫助水性顯影，或修飾聚合物性質。乙酸乙烯酯單體水解成乙烯醇也是有用的。
聚合物的氟醇基團和/或其它酸基團可含有防止氟醇基團和/或其它酸基團(即被保護的基團)在其保護形式下顯示出它們的酸性的保護基團。作為一個示例性例子，叔丁基是叔丁基酯中的保護基團，該保護基團保護了游離酸。在發(fā)生去保護時(將被保護的酸轉化為游離酸)，酯被轉化為相應的酸。
α-烷氧基烷基醚基團是用于氟化醇基團中為了維持光致抗蝕劑組合物高度透明性的一個優(yōu)選的保護基團。所得的被保護的氟化醇基團具有下列結構-C(Rf)(Rf’)O-CH2OCH2R14在該被保護的氟醇中，Rf和Rf’如上所述；R14是氫或有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。能有效地作為被保護酸中的保護基團的α-烷氧基烷基醚的示例性但非限定性的例子是甲氧基甲基醚(MOM)。具有該特定保護基團的被保護的氟醇可通過使氯甲基甲基醚與氟醇反應得到。
本發(fā)明的氟醇官能團(被保護的或未被保護的)可單獨使用或與一種或多種其它酸基團，如羧酸官能團(未保護的)或羧酸官能團的叔丁基酯(保護的)組合使用。
在本發(fā)明中，具有被保護基團的組分常常(但不是總是)是具有業(yè)已插入組合物的基料(base)共聚物樹脂的被保護的酸基團的重復單元。被保護酸基團常常存在于一種或多種聚合形成本發(fā)明共聚物的共聚單體中。或者，在本發(fā)明中，可這樣形成共聚物使含酸的共聚單體共聚，然后所得的含酸共聚物中的酸官能團可部分或全部通過合適的手段轉化成具有被保護的酸基團的衍生物。
用于使本發(fā)明含氟共聚物聚合的優(yōu)選方法是游離基加成聚合?？稍诤线m條件下使用任何合適的聚合反應引發(fā)劑，如二-(4-叔丁基環(huán)己基)過氧-二碳酸酯。聚合壓范圍為約50-10,000psig，優(yōu)選的是約200到約1,000psig。聚合溫度范圍為約30℃到約120℃，優(yōu)選的是約40℃到約80℃。合適的溶劑包括1，1，2-三氯氟乙烷和非氯氟烴溶劑，如1，1，1，3，3-五氟丁烷。通過半分批合成來進一步增強聚合反應。在半分批合成中，部分單體混合物被放在反應容器中，然后，在整個聚合反應中分批或連續(xù)地向容器中加入剩余的單體和引發(fā)劑。
光致抗蝕劑顯影通過PAC催化除去保護基團光活性組分(PAC)本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物含有至少一種在顯影過程中曝光于光化輻射時能產(chǎn)生酸或堿的光活性組分(PAC)。若曝光于光化輻射時產(chǎn)生酸，PAC被稱為光酸產(chǎn)生劑(PAG)，若曝光于光化輻射時產(chǎn)生堿，PAC被稱為光堿產(chǎn)生劑(PBG)。
本發(fā)明合適的光酸產(chǎn)生劑包括，但不限于，1)锍鹽(結構III)，2)碘鎓鹽(結構IV)和3)異羥肟酸酯，如結構V。
在結構III到IV中，R15到R19各自是取代或未取代的C6到C20芳基，或是取代或未取代的C7-C40烷芳基或芳烷基。代表性的芳基包括，但不限于，苯基、萘基和蒽基。合適的雜原子取代基包括，但不限于，一個或多個氧、氮、鹵素或硫原子。當雜原子是氧時，取代基可含有羥基(-OH)或C1-C20烷氧基(如C10H21O)。結構III-IV中的陰離子Q可為，但不限于，SbF6-(六氟銻酸鹽)，CF3SO3-(三氟甲基磺酸鹽＝tR1flate)，和C4F9SO3-(全氟丁基磺酸鹽)。
用于顯影的官能度為了用于光致抗蝕劑組合物，含氟共聚物應當含有足量的官能度使光致抗蝕劑可顯影，以便在波長小于等于365納米的紫外光輻射下產(chǎn)生可靠的圖像。在一些優(yōu)選的實施方案中，從上述的酸和/或被保護的酸基團中選擇足夠的官能度。據(jù)發(fā)現(xiàn)，這類酸或被保護的酸基團在曝光于充足的波長小于等于365納米的紫外光輻射下，光致抗蝕劑的曝光部分可溶于堿性溶液，而未曝光部分不溶于堿性溶液。
為了顯影，在含氟共聚物里的一個或多個基團應當含有一個或多個具有被保護的酸基團的組分，它可通過從光活性化合物(PAC)、親水酸或堿基團中光分解產(chǎn)生的酸或堿的催化得到。
給定的被保護的酸基團是通常基于其酸不穩(wěn)定性進行選擇的基團，以致于當圖像樣曝光后產(chǎn)生了光酸(photoacid)時，酸會催化去保護，產(chǎn)生在水性條件下顯影必需的親水酸基團。另外，含氟共聚物也可含有不被保護的酸官能團。
堿性顯影劑的例子包括，但不限于，氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化銨溶液。特別是，堿性顯影劑是這樣的堿性水溶液，使整個水溶液含有0.262N四甲基氫氧化銨(在25℃、通常顯影小于等于2分鐘)或1％重量碳酸鈉(在30℃、通常顯影小于等于2分鐘)。
當可水性的加工的光致抗蝕劑被涂覆或施加到基底上并圖像樣地曝光于UV光時，光致抗蝕劑組合物的顯影會要求粘合劑材料含有足夠的酸基團(如羧酸基團)和/或在曝光下至少部分被去保護的被保護的酸基團，以使光致抗蝕劑(或其它可光成像的涂覆組合物)在水性堿性顯影劑中可加工處理。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在暴露于光產(chǎn)生的酸時，具有一個或多個被保護酸基團的共聚物產(chǎn)生作為親水基團的羧酸。這類被保護酸基團包括，但不限于，A)能形成或重排成叔陽離子的酯，B)內酯的酯，C)縮醛酯，D)3-環(huán)酮酯，E)α-環(huán)醚酯，和F)MEEMA(甲氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯)和由于鄰位促進而容易水解的其它酯。A)類的特定例子是叔丁酯、2-甲基-2-金剛烷酯和異冰片酯特別優(yōu)選的酸基團是六氟異丙醇基團，如實施例所示，它通過使用含六氟異丙醇的單體來插入。六氟異丙醇基團的部分或全部可用，例如酸不穩(wěn)定的烷氧基甲基醚或叔丁基碳酸酯進行保護。
在暴露于光產(chǎn)生的酸或堿時產(chǎn)生醇作為親水基團的具有被保護酸的組分例子包括，但不限于，叔丁氧基羰基(t-BOC)、叔丁基醚和3-環(huán)己烯基醚。
對于陰圖制版的光致抗蝕層，未暴露于UV的光致抗蝕層在顯影期間可用臨界液體或有機溶劑除去，但基本上不影響顯影期間的曝光部分。
溶解抑制劑和添加劑本發(fā)明中可使用各種溶解抑制劑。理想的是，用于遠端UV抗光蝕劑(如193納米抗光蝕劑)的溶解抑制劑(DI)應當可設計為/選擇來滿足多個材料需求，包括包含給定DI添加劑的抗光蝕劑組合物的溶解抑制、等離子體抗蝕性和粘合行為。一些溶解抑制化合物也可作為耐蝕組合物中的增塑劑。
各種膽汁鹽酯(即膽酸酯)特別可用作本發(fā)明組合物中的溶解抑制劑。膽汁鹽酯己知是對于深度UV抗蝕劑是有效的溶解抑制劑，其開端工作參見Reichmanis等，1983年(E.Reichmanis等，“2-硝基芐基酯深度UV耐蝕膜的光敏劑上的取代基的作用“，J.Electrochem.Soc.1983，130，1433-1437)膽汁鹽酯作為特別吸引人的溶出抑制劑選擇的理由包括它們能從天然來源得到，它們的脂環(huán)碳含量高，它們在電磁光譜的深度和真空UV區(qū)域(這也是遠端UV區(qū)域)里特別透明。典型的是，它們在193納米下高度透明。此外，膽汁鹽酯也是吸引人的溶出抑制劑選擇，還因為它們可以根據(jù)羥基取代和官能度情況設計成疏水到親水相容性的范圍。
適合用作本發(fā)明添加劑和/或溶解抑制劑的代表性膽酸和膽酸衍生物的例子包括，但不限于，膽酸、脫氧膽酸、石膽酸、脫氧膽酸叔丁酯、石膽酸叔丁酯和叔丁基-3-α-乙?；懰狨?。
本發(fā)明不限于使用膽汁酸酯和相關的化合物作為溶解抑制劑。在本發(fā)明的一些應用中也可使用其它類型的溶解抑制劑，如各種重氮萘醌(DNQs)和重氮香豆素(DCs)。重氮萘醌和重氮香豆素一般適合于較高UV光波長(如365納米，可能是248納米)下成像的抗蝕劑組合物。這些溶解抑制劑一般對于193納米或更低波長的UV光下成像的抗蝕劑組合物不是優(yōu)選的，因為這些化合物在該UV區(qū)域會強烈吸收，且在這些低UV波長下對于大多數(shù)應用來說不夠透明。
溶劑本發(fā)明的光致抗蝕劑制備為涂覆組合物料將光致抗蝕劑組分溶于合適的溶劑，如諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的醚酯；諸如環(huán)己酮、2-庚酮和甲乙酮的酮類；諸如乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯和乙酸乙酯的酯類；諸如丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚和2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)的二元醇醚；諸如己烷、甲苯和氯苯的未取代和取代的烴和芳烴類；和諸如CFC-113(1，1，2-三氯三氟甲烷，E.I.du Pont de Nemours and Company)，和1，2-雙(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷的氟化溶劑?？杉尤敫叻悬c的溶劑，例如，二甲苯或其它未取代或取代的芳烴；諸如芐乙醚和二己醚的醚類；諸如二乙二醇單甲基醚，和二乙二醇單乙基醚的二元醇醚類；諸如丙酮基丙酮和異佛爾酮的酮類；諸如1-辛醇、1-壬醇和芐醇的醇類；諸如乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的酯類；和諸如γ-丁內酯和δ-戊內酯的內酯類?；蛘?，超臨界的CO2可用作溶劑。這些溶劑可單獨使用，或兩個或多個組合使用。典型的是，光致抗蝕劑的固體含量占光致抗蝕劑組合物總重量的5-50％重量。
其它組分本發(fā)明組合物可含有任選的另外的組分?？杉尤氲牧硗獾慕M分例子包括，但不限于，堿、表面活性劑、分辨增強劑、粘合促進劑、殘留物減少劑、涂覆助劑、增塑劑和Tg(玻璃化轉變溫度)改性劑。
加工步驟對于微石印術，光致抗蝕劑組合物施加于合適的基底，如典型地用于半導體工業(yè)的微電子晶片。然后通過蒸發(fā)除去溶劑。
圖像曝光本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物在電磁光譜的紫外區(qū)域，特別是波長小于或等于365納米的區(qū)域是敏感的。本發(fā)明光致抗蝕劑組合物的圖像曝光可在許多不同的UV波長下，包括，但不限于，365nm，248nm，193nm，157nm，和更低的波長下進行。圖像樣曝光優(yōu)選的是在248nm，193nm，157nm，或更低的波長的紫外光下，更好的是在193nm，157nm，或更低波長，最好是157nm或低波長下進行。圖像曝光可用激光或等同設備數(shù)字化進行，或使用光掩模的非數(shù)字化進行。優(yōu)選的是用激光的數(shù)字化成像。用于本發(fā)明組合物數(shù)字化成像的合適的激光設備包括，但不限于，用193納米的UV輸出的氬-氟激發(fā)器的激光，用248納米處的UV輸出的氪-氟激發(fā)器的激光，或是用157納米處的輸出的氟(F2)激光。由于，如上所討論的那樣，使用較低波長的UV光進行圖像曝光相應于較高的分辨率(較低的分辨極限)，使用較低波長(如193納米或157納米或更高)通常比使用較高波長(如248納米或更高)的更好。特別是，在157納米處成像比193納米處成像更優(yōu)選。
本發(fā)明的光致抗蝕劑對于365納米(I-線)，248納米(KRf激光)，特別是193納米(ARf激光)和157納米(F2激光)的微石印術來說是有用的。對于在193內米和157納米下呈現(xiàn)來說，優(yōu)選的是，聚合物基本上不含芳基，因為這些會大量吸收這些波長的光。這些光致抗蝕劑在亞微米范圍中進行特征大小成像來說是關鍵的。
基底用于本發(fā)明的基底可為硅、二氧化硅、氧氮化硅、氮化硅或用于半導體制造中各種有用的其它材料。在優(yōu)選的實施方案中，基底可為微電子晶片。微電子晶片可從硅、二氧化硅、氧氮化硅、氮化硅中制備得到。
術語表分析/測量bs 寬單峰δ 在給定溶劑中測得的NMR化學位移g 克NMR 核磁共振1H NMR 質子NMR19C NMR 碳-13 NMR19F NMR 氟-19 NMRs 單峰sec.秒m 多峰mL 毫升mm 毫米
Tg 玻璃化轉變溫度Mn 給定聚合物的數(shù)均分子量Mw 給定聚合物的重均分子量P＝Mw/Mn 給定聚合物的多分散性吸收系數(shù) AC＝A/b，其中A，吸收＝Log10(1/T)，b＝膜厚度(微米)，其中T＝如下定義的透射率透射率 透射率T，＝由樣品透過的輻射力與照射在樣品上的輻射力之間的比率，它們在特定的波長λ(如，nm)下測定。
化學品/單體CFC-113 1，1，2-三氯三氟乙烷E.I.du Pont de Nemours and company.
Wilmington.DEMAdA 丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯OHKA America，Inc.，Milpitas，CAPerkadox16 N 雙-(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯Noury Chemical Corp.，Burt，NYSolkane 365 mfc 1，1，1，3，3-五氟丁烷Solvay Fluor，Hannover，Germanyt-BuAc 丙烯酸叔丁酯Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WlTFE 四氟乙烯E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington， DETHF 四氫呋喃Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
NB-Me-OH X＝OHNB-Me-F-OH X＝OCH2C(CF3)2OHNB-Me-F-OMOM X＝OCH2C(CF3)2OCH2OCH3 NB-OAc X＝OCOCH3NB-OH X＝OHNB-FOH X＝OCH2C(CF3)2OHNB-F-OMOM X＝OCH2C(CF3)2OCH2OCH3 VE-F-OH CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHVE-F-OMOM CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OCH2OCH3根據(jù)Posner等，Tetrahedron第32卷第2281頁(1976)和Davies等，J.Chem.Soc.Perkin 1，第433頁(1073)所述制備NB-OAc，根據(jù)FeiR1ng和Feldman，PCT國際申請WO2000067072(11/9/2000)所述制備NB-OH。NB-F-OH、NB-F-OMOM、NB-Me-F-OH和NB-Me-F-OMOM。
紫外光極端UV 范圍在10納米到200納米的紫外光里的電磁光譜區(qū)域遠UV范圍在200-300納米的紫外光里的電磁光譜區(qū)域UV 范圍在10-390納米的電磁光譜的紫外光區(qū)域近UV范圍在300-390納米的紫外光里的電磁光譜區(qū)域實施例除非特別說明，所有的溫度都是攝氏度，所有的質量單位為克，所有的百分數(shù)是重量百分數(shù)，除了聚合組合物外，它表示為組成單體重復單元的摩爾％玻璃化轉變溫度(Tg)通過DSC(差示掃描量熱器)測定，使用20℃/分鐘的加熱速率，記錄第二熱的數(shù)據(jù)，所用的DSC設備是TA Instruments(美國DE，Wilmington)制造的DSC2910型。
用λ-Physik Compex 102激發(fā)器發(fā)射157納米的激光對157納米成像敏感性進行評估。用裝有D2光源的McPherson分光計進行真空紫外轉變測定。樣品以數(shù)種厚度旋轉涂覆在CaF2基底上，通過光譜分配大致除去基底產(chǎn)生的透射。
更具體的是，用于聚合物的所有吸收系數(shù)測定可用下列過程進行1.在BrewerCee(Rolla，MO)，旋轉涂覆儀/熱板型100CB上的硅晶片上首先旋轉涂覆樣品。
a)在不同的速度(如，2000，3000，4000，6000轉/分鐘)旋轉2-4種硅晶片，得到不同膜厚度，被涂覆的晶片然后在120℃下烘焙30分鐘。在GaertnerScientific(伊利諾斯州芝加哥)，L116A橢圓光度計(400-1200埃范圍)上測量經(jīng)干燥的膜。然后從該數(shù)據(jù)中選擇兩個旋轉速度來旋轉CaF2基底，供分光測定。
b)選擇兩片CaF2基底(1″直徑×0.80″厚度)，各自作為參照數(shù)據(jù)在McPherson Spectrometer(Chemsford，MA)，234/302單色計，使用632D氘源，658光增效器和Keithley 485皮可安培計進行運行。
c)從硅晶片數(shù)據(jù)a)中選擇兩個速度(如2000和4000轉/分鐘)將樣品材料旋轉到CaF2參照基底上，得到所需膜厚度。然后每個在120℃下烘焙30分鐘，在McPherson分光計上收集樣品光譜，然后通過參照的CaF2縱列(file)分配樣品縱列(file)。
d)然后調節(jié)所得的吸收縱列(absorbance files)(CaF2上的樣品膜除以空白CaF2)的膜厚度，得到每微米吸收值(abs/mic)，這用GRAMS386和KALEIDAGRAPH軟件進行。
術語“澄清劑量”表示使光耐蝕膜在曝光后進行顯影的最小曝光能量密度(如，單位mJ/cm2)。
實施例1TFE和NB-OAc聚合物在200毫升壓力釜中加入45.6克NB-OAc，75mL of 1，1，2-三氯三氟乙烷和1.2克Perkadox16N。關閉壓力釜，冷卻，抽真空，并用氮氣洗滌數(shù)次，然后加入45克TFE。使壓力釜在50℃下振搖18小時。
使壓力釜冷卻并將內含物慢慢倒入過量甲醇中。沉淀下來的聚合物用甲醇洗滌，并在真空烘箱中干燥過夜，得到13.2克聚合物。從其13C NMR光譜中發(fā)現(xiàn)聚合物組合物為43％TFE和57％NB-OAc。DSCTg＝185℃。GPCMn＝6000；Mw＝9100；MW/Mn＝1.50。分析測定值C，55.50％；H，5.96％；F，25.17％.。
實施例2TFE、NB-FOH、NB-F-OMOM和NB-OAc的聚合物向200毫升壓力釜中加入34.8克NB-F-OH，20.0克NB-F-OMOM，9.12克NB-OAc，75mL1，1，2-三氯三氟乙烷和1.0克Perkadox16N。關閉壓力釜，冷卻，抽真空，并用氮氣洗滌數(shù)次，然后加入36克TFE。使壓力釜在50℃下振搖18小時。使壓力釜冷卻并將內含物慢慢倒入過量己烷中。沉淀下來的聚合物用己烷洗滌，并在真空烘箱中干燥過夜，得到8.8克聚合物。DSCTg＝143℃。GPCMn＝4500；Mw＝6300；Mw/Mn＝1.40。分析測定值C，44.58；H，4.11；F，40.55％.
實施例3TFE，NB-FOH，NB-F-OMOM和NB-OH的聚合物使7.2克實施例2制備的聚合物在室溫下溶于100mL THF。加入1.2克氫氧化鈉在6毫升甲醇和6毫升水中的溶液，所得的溶液在室溫下攪拌過夜。通過將溶液慢慢倒入1升冰水和10毫升濃鹽酸中使聚合物沉淀。聚合物用水洗滌，在85℃的真空烘箱中干燥過夜得到5.8克產(chǎn)品。從其13C NMR光譜中發(fā)現(xiàn)聚合組合物為46％TFE，28％NB-FOH，13％NB-F-OMOM和13％NB-OH。DSCTg＝137℃。GPCMn＝4600，Mw＝6300，MW/Mn＝1.38.分析測定值C，43.70；H，3.89；F，37.44％。在157nm下的聚合物吸收值為1.49μm-1。
實施例4TFE，NB-FOH.NB-F-OMOM和NB-OAc的聚合物向200mL壓力釜中加入17.4克NB-FOH，20.0克NB-F-OMOM，9.12克NB-OAc，75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷和1.0克Perkadox16N。關閉壓力釜，冷卻，抽真空，并用氮氣洗滌數(shù)次，然后加入42克TFE。使壓力釜在50℃下振搖18小時。使壓力釜冷卻并將內含物慢慢倒入過量己烷中。沉淀下來的聚合物用己烷洗滌，并在真空烘箱中干燥過夜，得到13.5克聚合物。DSCTg＝141℃。GPCMn＝5900；Mw＝8600；MWlMn＝1.45。分析測定值C，44.53；H，4.03；F，40.63％。
實施例5TFE，NB-FOH，NB-F-OMOM和NB-OH的聚合物在室溫下將實施例4制備的12克聚合物溶于100毫升THF。加入2克氫氧化鈉在10毫升甲醇和10毫升水中的溶液，所得的溶液在室溫下攪拌過夜。通過將溶液慢慢倒入1升冰水和10毫升濃鹽酸中使聚合物沉淀。聚合物用水洗滌，在85℃的真空烘箱中干燥過夜得到10.4克產(chǎn)品。從其13C NMR光譜中發(fā)現(xiàn)聚合組合物為48％TFE，19％NB-F-OH，15％NB-F-OMOM and 18％NB-OH。DSCTg＝137C.GPCMn＝5900，Mw＝8700，MW/Mn＝1.47。分析測定值C，44.11；H，4.02；F，39.75％。
實施例6TFE，NB-FOH，NB-F-OMOM和NB-OAc的聚合物向200mL壓力釜中加入34.8克NB-FOH，10.0克NB-F-OMOM，13.7克NB-OAc，75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷和1.0克Perkadox16N。關閉壓力釜，冷卻，抽真空，并用氮氣洗滌數(shù)次，然后加入36克TFE。使壓力釜在50℃下振搖18小時。使壓力釜冷卻并將內含物慢慢倒入過量己烷中。沉淀下來的聚合物用己烷洗滌，并在真空烘箱中干燥過夜，得到10.7克聚合物。DSCTg＝151℃。GPCMn＝4800；Mw＝6800；Mw/Mn＝1.42。分析測定值C，45.32；H，4.05；F，39.32％。
實施例7TFE.NB-FOH，NB-F-OMOM和NB-OH的聚合物在室溫下將實施例6得到的9.6克聚合物溶于120mL THF中。加入1.6克氫氧化鈉在8毫升甲醇和8毫升水中的溶液，所得的溶液在室溫下攪拌過夜。通過將溶液慢慢倒入1升冰水和10毫升濃鹽酸中使聚合物沉淀。聚合物用水洗滌，在85℃的真空烘箱中干燥過夜得到7.85克產(chǎn)品。從其13C NMR光譜中發(fā)現(xiàn)聚合組合物為49％TFE，27％NB-F-OH，7％NB-F-OMOM和18％NB-OH。DSCTg＝147℃。GPCMn＝4600，Mw＝6600，MW/Mn＝1.44。分析測定值C，44.86；H，4.10；F，37.15％。在157nm下的聚合物吸收值為1.25μm-1。
實施例8TFE，NB-OAc和t-BuAc的聚合物向容量大致為270mL的金屬壓力釜中加入36.1克NB-OAc，1.6克丙烯酸叔丁酯和50mL Solkane 365。關閉壓力釜，冷卻到約-15℃，充氮氣到400psi壓力，并放空數(shù)次。將反應器內含物加熱到50℃。加入TFE至330psi，設置壓力調節(jié)器，通過按需加入TFE使整個聚合反應過程的壓力保持在330psi。用Solkane 365將39.6克NB-F-OAc和11.1克丙烯酸叔丁酯稀釋到100毫升，將該溶液以0.10毫升/分鐘的速率泵入反應器達到12小時。在加入單體進料溶液的同時，將用Solkane 365使7.3克Perkadox16N和60mL乙酸甲酯稀釋到100毫升的溶液以2.0mL/分鐘的速率泵6分鐘，然后以0.1毫升/分鐘的速率泵8小時。經(jīng)16小時的反應時間后，將壓力釜冷卻到室溫，抽空至1大氣壓。攪拌時將回收的聚合物溶液慢慢倒入過量的己烷中。過濾沉淀，用己烷洗滌并空氣干燥。所得的固體溶于THF和Solkane 365mfc的混合物中，且慢慢地加到過量的己烷中。過濾出沉淀物，用己烷洗滌，在真空烘箱里干燥，得到32.3克白色聚合物。從其13C NMR光譜發(fā)現(xiàn)聚合組合物為32％TFE，43％NB-OAc和25％t-BuAc。DSCTg＝157C.GPCMn＝6100；Mw＝9800；MWlMn＝1.62。分析測定值C，58.77；H，6.41；F，17.76％.。
實施例9TFE，NB-OH和t-BuAc的聚合物將34.64克實施例8的聚合物溶于200毫升THF中。滴加入8.0克氫氧化鈉在25毫升的水和25毫升甲醇中的溶液。所得的混合物在室溫下攪拌過夜。將溶液倒入過量1％鹽酸水溶液中。過濾沉淀物，用水洗滌。將聚合物溶于200毫升丙酮，用4mL 36％鹽酸水溶液處理。過濾溶液并倒入過量水中。過濾沉淀物，用水洗滌，干燥得到25.8克聚合物。DSCTg＝127℃。GPCMn＝5600；Mw＝8700；MW/Mn＝1.75。分析測定值C，58.51；H，6.29；F，19.65％.
實施例10TFE，NB-FOH，NB-OAc和t-BuAc的聚合物向容量大致為270mL的金屬壓力釜中加入32.6克NB-FOH，19.0克NB-OAc，1.6克丙烯酸叔丁酯和40毫升Solkane 365NB-OAc。關閉壓力釜，冷卻到約-15℃，充氮氣到400psi壓力，并放空數(shù)次。將反應器內含物加熱到50℃。加入TFE至330psi，設置壓力調節(jié)器，通過按需加入TFE使整個聚合反應過程的壓力保持在330psi。用Solkane 365將35.24克NB-FOH，21.11克NB-OAc和11.1克丙烯酸叔丁酯稀釋到100毫升，將該溶液以0.10毫升/分鐘的速率泵入反應器達到12小時。在加入單體進料溶液的同時，將用Solkane 365使7.3克Perkadox16N和60mL乙酸甲酯稀釋到100毫升的溶液以2.0mL/分鐘的速率泵6分鐘，然后以0.1毫升/分鐘的速率泵8小時。經(jīng)16小時的反應時間后，將壓力釜冷卻到室溫，抽空至1大氣壓。攪拌時將回收的聚合物溶液慢慢倒入過量的己烷中。過濾沉淀，用己烷洗滌并空氣干燥。所得的固體溶于THF和Solkane 365mfc的混合物中，且慢慢地加到過量的己烷中。過濾出沉淀物，用己烷洗滌，在真空烘箱里干燥，得到42.8克白色聚合物。從其13C NMR光譜發(fā)現(xiàn)聚合組合物為31％TFE，20％NB-FOH，23％NB-OAc和25％t-BuAc。DSCTg＝151C.GPCMn＝5600；Mw＝8700；MW/Mn＝1.56。分析測定值C，51.95；H，4.94；F，27.67％。
實施例11TFE，NB-FOH，NB-OH和t-BuAc的聚合物將40.0克實施例10的聚合物溶于200毫升THF中。滴加入8.8克氫氧化鈉在25毫升的水和25毫升甲醇中的溶液。所得的混合物在室溫下攪拌過夜。將溶液倒入過量1％鹽酸水溶液中。過濾沉淀物，用水洗滌。將聚合物溶于200毫升丙酮，用4mL 36％鹽酸水溶液處理。過濾溶液并倒入過量水中。過濾沉淀物，用水洗滌，干燥得到35.0克聚合物。從其13C NMR光譜發(fā)現(xiàn)聚合物組合物為32％TFE，26％NB-FOH，18％NB-OH和26％t-BuAc。DSCTg＝166C.GPCMn＝4000；Mw＝7800；MW/Mn＝1.95。分析測定值C，51.51；H，5.20；F，29.67％。
實施例12TFE，NB-OAc和MAdA的聚合物向容量大致為270mL的金屬壓力釜中加入41.045克NB-OAc，6.60克MAdA和25mL Solkane 365。關閉壓力釜，冷卻到約-15℃，充氮氣到400psi壓力，并放空數(shù)次。將反應器內含物加熱到50℃。加入TFE至280psi，設置壓力調節(jié)器，通過按需加入TFE使整個聚合反應過程的壓力保持在280psi。用Solkane 365將31.67克NB-OAc和45.83克MAdA稀釋到100毫升，將該溶液以0.10毫升/分鐘的速率泵入反應器達到12小時。在加入單體進料溶液的同時，將用Solkane 365使7.3克Perkadox16N和60mL乙酸甲酯稀釋到100毫升的溶液以2.0mL/分鐘的速率泵6分鐘，然后以0.1毫升/分鐘的速率泵8小時。經(jīng)16小時的反應時間后，將壓力釜冷卻到室溫，抽空至1大氣壓。反應器內含物是固體和液體的混合物。讓液體蒸發(fā)，將殘留物溶于THF，在過量己烷中沉淀。將沉淀物再溶于THF，在己烷中沉淀，用己烷洗滌，在真空烘箱里干燥過夜，得到31.8克白色聚合物。從其13C NMR光譜發(fā)現(xiàn)聚合組合物為12％TFE，36％NB-OAc和52％MAdA。DSCTg＝171C.GPCMn＝6100；Mw＝21000；Mw/Mn＝3.46。分析測定值C，71.34；H，8.33；F，4.91％。
實施例13TFE，NB-OH，NB-OAc和MAdA的聚合物使30克實施例12的聚合物溶于200毫升THF和25毫升甲醇中。加入四甲基氫氧化銨(44克，25％的水溶液)。所得的混合物在室溫下攪拌過夜。反應混合物分成兩相。將頂部相慢慢加到3.6升1％鹽酸水溶液。過濾聚合物，溶于THF，用2毫升濃鹽酸處理，倒入3.6升水中。過濾沉淀物，在真空烘箱里干燥，得到27.7克產(chǎn)品。DSCTg＝169℃。GPCMn＝5400；Mw＝19800；Mw/Mn＝3.70。13C NMR分析顯示聚合物組合物為12％TFE，23％NB-OH，10％NB-OAc和56％MAdA。分析表明NB-OAc部分轉化為NB-OH。
實施例14制備下列溶液并用磁性攪拌過夜。
組分Wt.(克)實施例3的TFE/NB-FOH/NB-F-OMOM/NB-OH的聚合物 0.4902-庚酮 5.121石膽酸叔丁酯0.090經(jīng)過0.45μmPTFE注射過濾器的6.82％重量三苯基锍九氟丁 0.299基磺酸鹽(triphenylsulfonium nonaflate)溶于2-庚酮的溶液陽圖制版成像的方法使用Brewer Science Inc.型號-100CB組合旋轉涂覆器器/熱板在4英寸直徑的″P″型，<100>定向的硅晶片上進行旋轉涂覆。在Litho Tech Japan Co.耐蝕顯影分析儀(型號-790).上進行顯影。
通過沉積6毫升六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆并在5000轉/分鐘下旋轉10秒。然后沉積經(jīng)0.45μmPTFE注射過濾器過濾后的約2-3毫升實施例14的上述溶液并在3000轉/分鐘下旋轉60秒，在120℃下烘60秒。
將涂覆的晶片曝光于由經(jīng)過來自OR1EL型號-82421日光模擬器(1000瓦特)通過248納米干擾過濾器(使約30％的248納米處的能量通過)的寬帶UV光得到的光源進行248納米成像。曝光時間是30秒，提供20.5mJ/cm2的未削弱劑量。通過用改變的灰色光密度的18個位置掩蓋得到很大范圍的曝光劑量。曝光后，曝光晶片在120℃下烘120秒。
晶片在四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液(OHKA NMD-3，2.38％TMAH溶液)中顯影60秒。
實施例15除了使用實施例7制備的TFE/NB-FOH/NB-F-OMOM/NB-OH聚合物外，其它按實施例14制備溶液。除了曝光后的烘焙溫度為100℃外，其它如實施例14所述將溶液旋轉涂覆并加工溶液。形成了陽圖。
實施例16制備下列溶液并磁性攪拌過夜。
組分 Wt.(克)實施例11中的TFE/NB-FOH/t-BuAc/NB-OH聚合物1.1592-庚酮 8.2436.82％重量的已通過0.45微米PTFE注射器過濾、溶于 0.5982-庚酮的三苯基锍九氟丁基磺酸鹽溶液除了沒有石膽酸叔丁酯并對溶液使用2500轉/分鐘旋轉速度外，如實施例14所述制備樣品。除了在未削弱劑量270.1mJ/cm2下的曝光時間為180秒外，其它按實施例14所述進行成像。曝光后，晶片在100℃下烘60秒。晶片在四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液(Shipley LDD-26W，0.26N)中顯影60秒，得到陽圖。
實施例17制備下列溶液并磁性攪拌過夜。
組分 Wt.(克)實施例11中的TFE/NB-FOH/t-BuAc/NB-OH聚合物 0.5352-庚酮 4.121石膽酸叔丁酯 0.0456.82％重量的已通過0.45微米PTFE注射器過濾、溶于 0.2992-庚酮的三苯基锍九氟丁基磺酸鹽溶液除了加入石膽酸叔丁酯外，其它如實施例16所述制備溶液，得到陽圖。
實施例18制備下列溶液并磁性攪拌過夜組分Wt.(克)實施例13中的TFE/NB-OH/NB-OAc/MAdA聚合物 0.5802-庚酮 4.1216.82％重量的已通過0.45微米PTFE注射器過濾、溶于 0.2992-庚酮的三苯基锍九氟丁基磺酸鹽溶液除了在未削弱劑量22.5mJ/cm2下曝光且曝光后烘焙溫度為135℃外，如實施例16所述制備溶液，得到透明劑量為2.2mJ/cm2的陽圖。
實施例19制備下列溶液并磁性攪拌過夜組分 Wt.(克)實施例13中的TFE/NB-OH/NB-OAc、MAdA聚合物 0.4602-庚酮 4.121石膽散叔丁酯 0.1206.82％重量的已通過0.45微米PTFE注射器過濾、溶于 0.2992-庚酮的三苯基锍九氟丁基磺酸鹽溶液除了加入石膽酸叔丁酯外，如實施例18所述制備溶液，得到透明劑量為2.2mJ/cm2的陽圖。
權利要求
1.一種含氟共聚物，它包含a)衍生自有至少一個共價地連接到烯不飽和碳上的氟原子的烯不飽和化合物的重復單元；b)從下式結構的烯不飽和環(huán)狀化合物中衍生出來的重復單元 其中m是0，1或2；R1到R12獨立地是H，鹵素，羧基，OH，或O2C-R13，其中R13是C1-C20烴基，R1到R12至少一個是OH或O2C-R13。
2.根據(jù)權利要求1所述的含氟共聚物，其中R1到R11各自是氫，m是0，R12是OH或O2C-R13，其中R13是C1-C20烴基。
3.根據(jù)權利要求2所述的含氟共聚物，其中R13是有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
4.根據(jù)權利要求3所述的含氟共聚物，其中R13是甲基、乙基或丙基。
5.根據(jù)權利要求1所述的含氟共聚物，其中鹵素是氯、氟或溴。
6.根據(jù)權利要求1所述的含氟共聚物，其中重復單元(a)衍生自四氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯，三氟乙烯，氟乙烯，1，1-二氟乙烯，全氟-(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)，全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))，CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t是1或2，RfOCF＝CF2，其中Rf是有1-10個碳原子的飽和氟代烷基。
7.根據(jù)權利要求1所述的含氟共聚物，其中重復單元(a)衍生自四氟乙烯。
8.根據(jù)權利要求1所述的含氟共聚物，它進一步包含衍生自丙烯酸叔丁酯或丙烯酸甲基金剛烷酯的重復單元。
9.根據(jù)權利要求1所述的含氟共聚物，它進一步包含為降冰片基(norbornyl)氟醇或被保護的降冰片基氟醇的重復單元。
10.根據(jù)權利要求1所述的含氟共聚物，它進一步包含衍生自含有具有下式結構的氟醇基團的烯不飽和化合物的氟醇基團-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’相同或不同，為有1-10個碳原子的氟代烷基，或兩者結合在一起形成(CF2)n，其中n是2-10。
11.根據(jù)權利要求1所述的含氟共聚物，它進一步包含含酸的結構單元或含被保護酸的結構單元 其中E1是H或C1-C12烷基；E2是CO2E3，或SO3E；E和E3為H或未取代的或被雜原子取代的C1-C12烷基。
12.根據(jù)權利要求11所述的含氟共聚物，其中雜原子是S、O或N。
13.一種光致抗蝕劑組合物，包含(a)含氟共聚物，所述的含氟共聚物包含(i)衍生自有至少一個共價地連接到烯不飽和碳上的氟原子的烯不飽和化合物的重復單元；(ii)從下式結構的烯不飽和環(huán)狀化合物中衍生出來的重復單元 其中m是0，1或2；R1到R12獨立地是H，鹵素，羧基，OH，或O2C-R13，其中R13是C1-C20烴基，R1到R12至少有一個是OH或O2C-R13；(b)光活性組分。
14.根據(jù)權利要求13所述的光致抗蝕劑組合物，其中R1到R11各自是氫，m是0，R12是OH或O2C-R13，其中R13是C1-C20烴基。
15.根據(jù)權利要求14所述的光致抗蝕劑組合物，其中R13是有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
16.根據(jù)權利要求15所述的光致抗蝕劑組合物，其中R13是甲基、乙基或丙基。
17.根據(jù)權利要求13所述的光致抗蝕劑組合物，其中鹵素是氯、氟或溴。
18.根據(jù)權利要求13所述的光致抗蝕劑組合物，其中重復單元(i)衍生自四氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯，三氟乙烯，氟乙烯，1，1-二氟乙烯，全氟-(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)，全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))，CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t是1或2，RfOCF＝CF2，其中Rf是有1-10個碳原子的飽和氟代烷基。
19.根據(jù)權利要求13所述的光致抗蝕劑組合物，其中含氟共聚物進一步包含衍生自含有具有下式結構的氟醇基團的烯不飽和化合物的氟醇基團-C(Rf)(Rf’)OH其中其中Rf和Rf’相同或不同，為有1-10個碳原子的氟代烷基，或兩者結合在一起形成(CF2)n，其中n是2-10。
20.根據(jù)權利要求13所述的光致抗蝕劑組合物，其中含氟共聚物進一步包含含酸的結構單元或含被保護酸的結構單元 其中E1是H或C1-C12烷基；E2是CO2E3，或SO3E；E和E3為H，或未取代的或被雜原子取代的C1-C12烷基。
21.根據(jù)權利要求20所述的光致抗蝕劑組合物，其中雜原子是S、O或N。
22.根據(jù)權利要求13所述的光致抗蝕劑組合物，其中光活性組分是光酸產(chǎn)生劑。
23.根據(jù)權利要求13所述的光致抗蝕劑組合物，它進一步包含溶解抑制劑。
24.根據(jù)權利要求13所述的光致抗蝕劑組合物，它進一步包含溶劑。
25.一種涂覆基底，它包括(a)基底；和(b)光致抗蝕劑組合物，所述組合物包含(i)含氟共聚物，所述的含氟共聚物包含(a’)衍生自有至少一個共價地連接到烯不飽和碳上的氟原子的烯不飽和化合物的重復單元；(b’)從下式結構的烯不飽和環(huán)狀化合物中衍生出來的重復單元 其中m是0，1或2；R1到R12獨立地是H，鹵素，羧基，OH，或O2C-R13，其中R13是C1-C20烴基，R1到R12的至少一個是OH或O2C-R13；(ii)光活性組分。
26.根據(jù)權利要求25所述的涂覆基底，其中基底包含SiON。
27.根據(jù)權利要求25所述的涂覆基底，其中基底包含硅。
28.一種在基底上制備光致抗蝕圖像的方法，該方法按序包括(A)將光致抗蝕劑組合物施加到基底上，其中光致抗蝕劑組合物包含(1.)如權利要求1所述的含氟共聚物；(2.)光活性組分；和(3.)溶劑；(B)干燥光致抗蝕劑組合物以基本除去溶劑，在基底上形成光致抗蝕層；(C)按圖像曝光光致抗蝕層，形成成像區(qū)域和非成像區(qū)域；和(D)使具有成像區(qū)域和非成像區(qū)域的經(jīng)曝光的光致抗蝕層顯影，在基底上形成輪廓鮮明的圖像。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含氟共聚物，它具有衍生自至少一種氟烯烴的重復單元和衍生自具有側接羥基或酯化羥基的至少一種多環(huán)烯不飽和單體的重復單元和任選的其它重復單元，典型的是衍生自丙烯酸酯類的重復單元。這些聚合物在諸如193納米和157納米的短波長處高度透明，具有良好的等離子體抗蝕性和粘合性質。本發(fā)明也提供了光致抗蝕劑組合物和用其涂覆的基底。
文檔編號C08F232/08GK1675262SQ03818917
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月19日 優(yōu)先權日2002年8月19日
發(fā)明者A·E·費林, F·L·查特三世, W·B·法納姆, J·菲爾德曼 申請人:E·I·內穆爾杜邦公司