本發(fā)明涉及一種用于在半導(dǎo)體裝置的制造中所使用的基板和抗蝕劑(例如光致抗蝕劑、電子束抗蝕劑)之間形成下層膜的組合物。詳細(xì)而言，涉及一種在半導(dǎo)體裝置制造的光刻工序中用于形成光致抗蝕劑的下層中所使用的下層膜的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。另外，涉及一種使用該下層膜形成用組合物的抗蝕劑圖案的形成方法。

背景技術(shù)：

目前，在半導(dǎo)體裝置的制造中，通過(guò)使用光致抗蝕劑的光刻來(lái)進(jìn)行微細(xì)加工。所述微細(xì)加工是在硅晶片等半導(dǎo)體基板上形成光致抗蝕劑的薄膜，在其上經(jīng)由描繪有半導(dǎo)體器件的圖案的掩模圖案照射紫外線等活性光線并進(jìn)行顯影，將得到的光致抗蝕劑圖案作為保護(hù)膜并對(duì)基板進(jìn)行蝕刻處理，由此在基板表面形成與所述圖案對(duì)應(yīng)的微細(xì)凹凸的加工法。但是，隨著近年來(lái)的半導(dǎo)體器件的高集成度化的進(jìn)展，所使用的活性光線也存在從KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)向ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)短波長(zhǎng)化的傾向。伴隨于此，活性光線從半導(dǎo)體基板的反射的影響成為大的問(wèn)題。

另外，作為半導(dǎo)體基板和光致抗蝕劑之間的下層膜，使用含有硅或鈦等金屬元素的作為硬掩模已知的膜。在這種情況下，就抗蝕劑和硬掩模而言，由于其構(gòu)成成分有很大差異，因此，它們通過(guò)干蝕刻而被除去的速度大大依賴(lài)于干蝕刻中所使用的氣體種類(lèi)。而且，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇氣體種類(lèi)，可以在不伴隨光致抗蝕劑的膜厚大幅減少的情況下，通過(guò)干蝕刻除去硬掩模。這樣，在近年來(lái)的半導(dǎo)體裝置的制造中，為了實(shí)現(xiàn)以防反射效果為主的各種各樣的效果，而逐漸在半導(dǎo)體基板和光致抗蝕劑之間配置抗蝕劑下層膜。而且，迄今為止也進(jìn)行了抗蝕劑下層膜用的組合物的研究，但由于其所要求的特性的多樣性等原因，所以期望開(kāi)發(fā)抗蝕劑下層膜用的新的材料。

例如，提出了含有使用具有砜結(jié)構(gòu)的硅烷的聚硅氧烷的抗蝕劑下層膜(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

提出了含有使用具有磺酰胺結(jié)構(gòu)的硅烷的聚硅氧烷的抗蝕劑下層膜(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。

提出了含有使用具有砜結(jié)構(gòu)和胺結(jié)構(gòu)的硅烷的聚硅氧烷的抗蝕劑下層膜(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)WO2013-022099說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)WO2011-033965說(shuō)明書(shū)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)WO2013-191203說(shuō)明書(shū)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的目的在于，提供可以用于半導(dǎo)體裝置的制造的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。詳細(xì)而言，在于提供用于形成可以作為硬掩模使用的抗蝕劑下層膜的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。另外，在于提供用于形成可以作為防反射膜使用的抗蝕劑下層膜的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。另外，在于提供不引起與抗蝕劑的互混、且與抗蝕劑相比具有大的干蝕刻速度的光刻用抗蝕劑下層膜及用于形成該下層膜的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

特別是，本發(fā)明提供一種抗蝕劑下層膜形成用組合物，其用于形成在將上層抗蝕劑膜進(jìn)行曝光而用堿顯影液或有機(jī)溶劑進(jìn)行顯影時(shí)能夠形成優(yōu)異的抗蝕劑圖案形狀、且通過(guò)之后的干蝕刻能夠?qū)⒕匦蔚目刮g劑圖案轉(zhuǎn)印至下層的抗蝕劑下層膜。

用于解決課題的技術(shù)方案

作為本發(fā)明的第1觀點(diǎn)，為一種光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，包含作為硅烷的水解性硅烷、其水解物、其水解縮合物或它們的組合，該水解性硅烷包含式(1)所表示的水解性硅烷，

R¹_aR²_bSi(R³)_4-(a+b) 式(1)

[式(1)中，R¹表示式(2)所表示的有機(jī)基團(tuán)，且R¹通過(guò)Si-C鍵與硅原子鍵合。R²表示烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有環(huán)氧基、丙烯?；⒓谆；?、巰基、氨基或氰基的有機(jī)基團(tuán)，且R²通過(guò)Si-C鍵與硅原子鍵合。R³表示烷氧基、酰氧基或鹵素。a表示整數(shù)1，b表示0～2的整數(shù)，a+b表示1～3的整數(shù)；

-R⁴-R⁵-R⁶ 式(2)

(式(2)中，R⁴表示可以被取代的碳原子數(shù)1～10的亞烷基，R⁵表示磺?；蚧酋０坊?，R⁶表示含鹵的有機(jī)基團(tuán)。)。]；

作為第2觀點(diǎn)，為如第1觀點(diǎn)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其中，上述式(2)中，R⁶表示含氟的有機(jī)基團(tuán)；

作為第3觀點(diǎn)，為如第1觀點(diǎn)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其中，上述式(2)中，R⁶表示三氟甲基；

作為第4觀點(diǎn)，為如第1觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其中，該水解性硅烷為式(1)表示的水解性硅烷和其它的水解性硅烷的組合，其它的水解性硅烷為選自由式(3)及式(4)構(gòu)成的組中的至少1種水解性硅烷，

R⁷_cSi(R⁸)_4-c 式(3)

(式(3)中，R⁷表示烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有環(huán)氧基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、巰基或氰基的有機(jī)基團(tuán)，且R⁷通過(guò)Si-C鍵與硅原子鍵合，R⁸表示烷氧基、酰氧基或鹵素，c表示0～3的整數(shù)。)，

〔R⁹_dSi(R¹⁰)_3-d〕₂Y_e 式(4)

(式(4)中，R⁹表示烷基，且R⁹通過(guò)Si-C鍵與硅原子鍵合，R¹⁰表示烷氧基、酰氧基或鹵素，Y表示亞烷基或亞芳基，d表示整數(shù)0或1，e為整數(shù)0或1。)；

作為第5觀點(diǎn)，為一種抗蝕劑下層膜形成用組合物，包含由第1觀點(diǎn)中記載的式(1)表示的水解性硅烷和第4觀點(diǎn)中記載的式(3)表示的水解性硅烷的組合形成的水解性硅烷的水解縮合物作為下層膜形成用聚合物；

作為第6觀點(diǎn)，為如第1觀點(diǎn)～第5觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，還包含酸作為水解催化劑；

作為第7觀點(diǎn)，為如第1觀點(diǎn)～第6觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，還含有水；

作為第8觀點(diǎn)，為一種抗蝕劑下層膜，是通過(guò)將第1觀點(diǎn)～第7觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布于半導(dǎo)體基板上并進(jìn)行燒成而得到的；

作為第9觀點(diǎn)，為一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，包括以下工序：將第1觀點(diǎn)～第7觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布于半導(dǎo)體基板上并進(jìn)行燒成從而形成抗蝕劑下層膜的工序；在所述下層膜上涂布抗蝕劑組合物從而形成抗蝕劑膜的工序；對(duì)所述抗蝕劑膜進(jìn)行曝光的工序；在曝光后對(duì)抗蝕劑膜進(jìn)行顯影而得到抗蝕劑圖案的工序；利用所述抗蝕劑圖案對(duì)抗蝕劑下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；以及利用圖案化了的抗蝕劑下層膜對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行加工的工序；及

作為第10觀點(diǎn)，為一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，包括以下工序：在半導(dǎo)體基板上形成有機(jī)下層膜的工序；在其上涂布第1觀點(diǎn)～第7觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物并進(jìn)行燒成從而形成抗蝕劑下層膜的工序；在所述抗蝕劑下層膜上涂布抗蝕劑組合物從而形成抗蝕劑膜的工序；對(duì)所述抗蝕劑膜進(jìn)行曝光的工序；在曝光后對(duì)抗蝕劑膜進(jìn)行顯影而得到抗蝕劑圖案的工序；利用所述抗蝕劑圖案對(duì)抗蝕劑下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；利用圖案化了的抗蝕劑下層膜對(duì)有機(jī)下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；以及利用圖案化了的有機(jī)下層膜對(duì)半導(dǎo)體基板進(jìn)行加工的工序。

發(fā)明效果

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物可以用于通過(guò)光刻制造半導(dǎo)體裝置，可以作為硬掩模起作用。該組合物在其骨架中包含含有磺?；蚧酋０芳昂u的有機(jī)基團(tuán)的水解性硅烷，由此所形成的下層膜通過(guò)KrF、ArF、EUV、EB等各波長(zhǎng)的光及電子束的照射而產(chǎn)生酸。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)該下層膜的酸性度而控制抗蝕劑形狀，并可以提高光致抗蝕劑的對(duì)比度，是有用的。其中，包含含有三氟甲磺酰骨架的水解性硅烷的情況下，特別是在EUV曝光中，可以特征地產(chǎn)生酸及堿，因此，可以使圖案分辨率提高。

因此，本發(fā)明的組合物可以提供一種抗蝕劑下層膜，其在半導(dǎo)體基板上或其上的有機(jī)下層膜等上進(jìn)行涂布時(shí)，通過(guò)對(duì)上層的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光并用堿顯影液或有機(jī)溶劑進(jìn)行顯影，可以形成優(yōu)異的抗蝕劑圖案形狀，可通過(guò)之后的干蝕刻而將矩形的抗蝕劑圖案轉(zhuǎn)印至下層。另外，由本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層膜也可以作為防反射膜使用，而且不會(huì)引起與抗蝕劑的互混，與抗蝕劑相比具有大的干蝕刻速度。

因此，本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物可以應(yīng)用于ArF、KrF光致抗蝕劑等的抗蝕劑下層膜形成用組合物、EUV抗蝕劑等的抗蝕劑下層膜形成用組合物、EUV抗蝕劑上層膜形成用組合物、電子束抗蝕劑等的抗蝕劑下層膜形成用組合物、電子束抗蝕劑上層膜形成用組合物、反向材料形成用組合物等。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明是一種光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，包含作為硅烷的水解性硅烷、其水解物、其水解縮合物或它們的組合，該水解性硅烷包含式(1)所表示的硅烷。

式(1)中，R¹表示式(2)表示的有機(jī)基團(tuán)，且R¹通過(guò)Si-C鍵與硅原子鍵合。R²表示烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有環(huán)氧基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、巰基、氨基或氰基的有機(jī)基團(tuán)，且R²通過(guò)Si-C鍵與硅原子鍵合。R³表示烷氧基、酰氧基或鹵素。a表示整數(shù)1，b表示0～2的整數(shù)，a+b表示1～3的整數(shù)。

式(2)中，R⁴表示可以被取代的碳原子數(shù)1～10的亞烷基，R⁵表示磺?；蚧酋０坊?，R⁶表示含鹵的有機(jī)基團(tuán)。

上述式(2)中的R⁶優(yōu)選為含氟的有機(jī)基團(tuán)，特別優(yōu)選三氟甲基。

在全部硅烷中，式(1)表示的硅烷可以在50摩爾％以下，或0.05～50摩爾％、0.1～30摩爾％、或0.1～10摩爾％的范圍內(nèi)使用。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物包含式(1)表示的水解性硅烷、或式(1)表示的水解性硅烷和其它的水解性硅烷(例如式(3)表示的水解性硅烷)、其水解物、或其水解縮合物、溶劑。而且，作為任意成分，可以含有酸、水、醇、固化催化劑、產(chǎn)酸劑、其它有機(jī)聚合物、吸光性化合物、及表面活性劑等。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中的固體成分例如為0.1～50質(zhì)量％、或0.1～30質(zhì)量％、0.1～25質(zhì)量％。這里，固體成分是指從抗蝕劑下層膜形成用組合物的全部成分中除去了溶劑成分的物質(zhì)。

固體成分中水解性硅烷、其水解物、及其水解縮合物所占的比例為20質(zhì)量％以上，例如為50～100質(zhì)量％、60～99質(zhì)量％、70～99質(zhì)量％。

而且，上述的水解性硅烷、其水解物、及其水解縮合物也可以以它們的混合物的形式使用。可以以將水解性硅烷進(jìn)行水解并將得到的水解物縮合成的縮合物的形式使用。在水解縮合物中可以混合有在得到水解縮合物時(shí)水解沒(méi)有完全結(jié)束的部分水解物或硅烷化合物，可以使用其混合物。該縮合物為具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚合物。在該聚硅氧烷中包含式(1)表示的水解性硅烷、或式(1)表示的水解性硅烷和其它的水解性硅烷(例如式(3)表示的水解性硅烷)的水解縮合物。另外，在由式(1)表示的水解性硅烷、或式(1)表示的水解性和式(3)表示的水解性硅烷的組合形成的水解性硅烷的水解物的水解縮合物(聚硅氧烷)中，可以添加式(1)表示的水解性硅烷、或包含式(1)表示的水解性硅烷和式(3)表示的水解性硅烷的水解性硅烷。

作為上述烷基，為直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1～10的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基及1-乙基-2-甲基-正丙基等。

另外，也可以使用環(huán)狀烷基，例如，作為碳原子數(shù)1～10的環(huán)狀烷基，可列舉：環(huán)丙基、環(huán)丁基、1-甲基-環(huán)丙基、2-甲基-環(huán)丙基、環(huán)戊基、1-甲基-環(huán)丁基、2-甲基-環(huán)丁基、3-甲基-環(huán)丁基、1,2-二甲基-環(huán)丙基、2,3-二甲基-環(huán)丙基、1-乙基-環(huán)丙基、2-乙基-環(huán)丙基、環(huán)己基、1-甲基-環(huán)戊基、2-甲基-環(huán)戊基、3-甲基-環(huán)戊基、1-乙基-環(huán)丁基、2-乙基-環(huán)丁基、3-乙基-環(huán)丁基、1,2-二甲基-環(huán)丁基、1,3-二甲基-環(huán)丁基、2,2-二甲基-環(huán)丁基、2,3-二甲基-環(huán)丁基、2,4-二甲基-環(huán)丁基、3,3-二甲基-環(huán)丁基、1-正丙基-環(huán)丙基、2-正丙基-環(huán)丙基、1-異丙基-環(huán)丙基、2-異丙基-環(huán)丙基、1,2,2-三甲基-環(huán)丙基、1,2,3-三甲基-環(huán)丙基、2,2,3-三甲基-環(huán)丙基、1-乙基-2-甲基-環(huán)丙基、2-乙基-1-甲基-環(huán)丙基、2-乙基-2-甲基-環(huán)丙基及2-乙基-3-甲基-環(huán)丙基等。這些例子也適用于上述鹵代烷基的烷基部分。

作為上述亞烷基，可以列舉源自上述烷基的亞烷基。可列舉例如甲基則為亞甲基、乙基則為亞乙基、丙基則為亞丙基。

作為上述烯基，為碳原子數(shù)2～10的烯基，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環(huán)戊烯基、2-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環(huán)戊烯基、1-甲基-3-環(huán)戊烯基、2-甲基-1-環(huán)戊烯基、2-甲基-2-環(huán)戊烯基、2-甲基-3-環(huán)戊烯基、2-甲基-4-環(huán)戊烯基、2-甲基-5-環(huán)戊烯基、2-亞甲基-環(huán)戊基、3-甲基-1-環(huán)戊烯基、3-甲基-2-環(huán)戊烯基、3-甲基-3-環(huán)戊烯基、3-甲基-4-環(huán)戊烯基、3-甲基-5-環(huán)戊烯基、3-亞甲基-環(huán)戊基、1-環(huán)己烯基、2-環(huán)己烯基及3-環(huán)己烯基等。

作為上述芳基，可列舉碳原子數(shù)6～20的芳基，可列舉例如：苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對(duì)甲基苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對(duì)氯苯基、鄰氟苯基、對(duì)巰基苯基、鄰甲氧基苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)氨基苯基、對(duì)氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰聯(lián)苯基、間聯(lián)苯基、對(duì)聯(lián)苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。這些例子也適用于上述鹵代芳基及烷氧基芳基的芳基部分。

另外，作為上述亞芳基，可以列舉由上述例示的芳基所衍生的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

作為上述具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，可列舉：環(huán)氧丙氧基甲基、環(huán)氧丙氧基乙基、環(huán)氧丙氧基丙基、環(huán)氧丙氧基丁基、環(huán)氧基環(huán)己基等。

作為上述具有丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)，可列舉：丙烯酰基甲基、丙烯?；一⒈；取?/p>

作為上述具有甲基丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)，可列舉：甲基丙烯?；谆?、甲基丙烯?；一⒓谆；取?/p>

作為上述具有巰基的有機(jī)基團(tuán)，可列舉：乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。

作為上述具有氨基的有機(jī)基團(tuán)，可列舉：氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基等。

作為上述具有氰基的有機(jī)基團(tuán)，可列舉氰基乙基、氰基丙基等。

作為上述烷氧基，可列舉具有碳原子數(shù)1～20的直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基部分的烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，另外，作為環(huán)狀的烷氧基，可列舉：環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、1-甲基-環(huán)丙氧基、2-甲基-環(huán)丙氧基、環(huán)戊氧基、1-甲基-環(huán)丁氧基、2-甲基-環(huán)丁氧基、3-甲基-環(huán)丁氧基、1,2-二甲基-環(huán)丙氧基、2,3-二甲基-環(huán)丙氧基、1-乙基-環(huán)丙氧基、2-乙基-環(huán)丙氧基、環(huán)己氧基、1-甲基-環(huán)戊氧基、2-甲基-環(huán)戊氧基、3-甲基-環(huán)戊氧基、1-乙基-環(huán)丁氧基、2-乙基-環(huán)丁氧基、3-乙基-環(huán)丁氧基、1,2-二甲基-環(huán)丁氧基、1,3-二甲基-環(huán)丁氧基、2,2-二甲基-環(huán)丁氧基、2,3-二甲基-環(huán)丁氧基、2,4-二甲基-環(huán)丁氧基、3,3-二甲基-環(huán)丁氧基、1-正丙基-環(huán)丙氧基、2-正丙基-環(huán)丙氧基、1-異丙基-環(huán)丙氧基、2-異丙基-環(huán)丙氧基、1,2,2-三甲基-環(huán)丙氧基、1,2,3-三甲基-環(huán)丙氧基、2,2,3-三甲基-環(huán)丙氧基、1-乙基-2-甲基-環(huán)丙氧基、2-乙基-1-甲基-環(huán)丙氧基、2-乙基-2-甲基-環(huán)丙氧基及2-乙基-3-甲基-環(huán)丙氧基等。這些例子也適用于上述烷氧基芳基的烷氧基部分。

作為上述碳原子數(shù)2～20的酰氧基，可列舉例如：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺?；恃趸?。

作為上述鹵素、以及上述鹵代烷基或鹵代芳基的鹵素部分，可列舉氟、氯、溴、碘等。

作為上述含鹵的有機(jī)基團(tuán)的鹵素，可列舉氟、氯、溴、碘等。

作為含鹵的有機(jī)基團(tuán)，可以使用與磺基、磺酰胺基鍵合成的含鹵的有機(jī)基團(tuán)、或形成了鹽結(jié)構(gòu)的含鹵的有機(jī)基團(tuán)。

此外，作為含鹵的有機(jī)基團(tuán)，可列舉鹵原子取代的烷基、包含鹵原子取代的烷基的有機(jī)基團(tuán)。作為鹵原子取代的烷基，可列舉例如：全氟甲基(即三氟甲基)、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。

式(1)表示的水解性硅烷可以例示于以下。

上述式中，T表示甲基、乙基等碳原子數(shù)1～10的烷基。

在本發(fā)明中，該水解性硅烷可以是式(1)表示的水解性硅烷和其它的水解性硅烷的組合，且其它的水解性硅烷可以使用選自由式(3)及式(4)構(gòu)成的組中的至少1種水解性硅烷。

R⁷_cSi(R⁸)_4-c 式(3)

式(3)中，R⁷表示烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環(huán)氧基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、巰基或氰基的有機(jī)基團(tuán)，且R⁷通過(guò)Si-C鍵與硅原子鍵合，R⁸表示烷氧基、酰氧基或鹵素，c表示0～3的整數(shù)。

〔R⁹_dSi(R¹⁰)_3-d〕₂Y_e 式(4)

式(4)中，R⁹表示烷基，且R⁹通過(guò)Si-C鍵與硅原子鍵合，R¹⁰表示烷氧基、酰氧基或鹵素，Y表示亞烷基或亞芳基，d表示整數(shù)0或1，e為整數(shù)0或1。

上述烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、烯基、或者具有環(huán)氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巰基或氰基的有機(jī)基團(tuán)、烷氧基、酰氧基、鹵素，亞芳基可以使用上述的例子。

式(3)表示的含硅化合物可列舉例如：四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三芐氧基硅烷、甲基三苯乙基氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基芐基三甲氧基硅烷、甲氧基芐基三乙氧基硅烷、甲氧基芐基三乙酰氧基硅烷、甲氧基芐基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基芐基三甲氧基硅烷、乙氧基芐基三乙氧基硅烷、乙氧基芐基三乙酰氧基硅烷、乙氧基芐基三氯硅烷、異丙氧基苯基三甲氧基硅烷、異丙氧基苯基三乙氧基硅烷、異丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、異丙氧基苯基三氯硅烷、異丙氧基芐基三甲氧基硅烷、異丙氧基芐基三乙氧基硅烷、異丙氧基芐基三乙酰氧基硅烷、異丙氧基芐基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基芐基三甲氧基硅烷、叔丁氧基芐基三乙氧基硅烷、叔丁氧基芐基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基芐基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。

另外，也可以使用以下的水解性硅烷。

式(4)表示的含硅化合物可列舉例如：亞甲基雙三甲氧基硅烷、亞甲基雙三氯硅烷、亞甲基雙三乙酰氧基硅烷、亞乙基雙三乙氧基硅烷、亞乙基雙三氯硅烷、亞乙基雙三乙酰氧基硅烷、亞丙基雙三乙氧基硅烷、亞丁基雙三甲氧基硅烷、亞苯基雙三甲氧基硅烷、亞苯基雙三乙氧基硅烷、亞苯基雙甲基二乙氧基硅烷、亞苯基雙甲基二甲氧基硅烷、亞萘基雙三甲氧基硅烷、雙三甲氧基二硅烷、雙三乙氧基二硅烷、雙乙基二乙氧基二硅烷、雙甲基二甲氧基二硅烷等。

作為本發(fā)明中所使用的水解縮合物(聚硅氧烷)的具體例，可例示于以下。

上述的水解性硅烷的水解縮合物(聚有機(jī)硅氧烷)可以得到重均分子量1000～1000000、或1000～100000的縮合物。這些分子量為通過(guò)GPC分析以聚苯乙烯換算所得的分子量。

GPC的測(cè)定條件可以使用例如GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、東ソー株式會(huì)社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工制)、柱溫度為40℃、洗脫液(溶出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/min、標(biāo)準(zhǔn)試樣為聚苯乙烯(昭和電工株式會(huì)社制)來(lái)進(jìn)行。

烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或鹵代甲硅烷基的水解中，相對(duì)于每1摩爾水解性基團(tuán)，使用0.5～100摩爾、優(yōu)選1～10摩爾的水。

另外，相對(duì)于每1摩爾水解性基團(tuán)，可以使用0.001～10摩爾、優(yōu)選0.001～1摩爾的水解催化劑。

進(jìn)行水解和縮合時(shí)的反應(yīng)溫度通常為20～80℃。

就水解而言，可以完全地進(jìn)行水解，也可以部分地進(jìn)行水解。即，在水解縮合物中可以殘存水解物、單體。

在進(jìn)行水解并縮合時(shí)，可以使用催化劑。

作為水解催化劑，可以列舉：金屬螯合物化合物、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)堿、無(wú)機(jī)堿。

作為水解催化劑的金屬螯合物化合物可以列舉例如：三乙氧基·單(乙酰丙酮)鈦、三正丙氧基·單(乙酰丙酮)鈦、三異丙氧基·單(乙酰丙酮)鈦、三正丁氧基·單(乙酰丙酮)鈦、三仲丁氧基·單(乙酰丙酮)鈦、三叔丁氧基·單(乙酰丙酮)鈦、二乙氧基·雙(乙酰丙酮)鈦、二正丙氧基·雙(乙酰丙酮)鈦、二異丙氧基·雙(乙酰丙酮)鈦、二正丁氧基·雙(乙酰丙酮)鈦、二-仲丁氧基·雙(乙酰丙酮)鈦、二叔丁氧基·雙(乙酰丙酮)鈦、單乙氧基·三(乙酰丙酮)鈦、單正丙氧基·三(乙酰丙酮)鈦、單異丙氧基·三(乙酰丙酮)鈦、單正丁氧基·三(乙酰丙酮)鈦、單仲丁氧基·三(乙酰丙酮)鈦、單叔丁氧基·三(乙酰丙酮)鈦、四(乙酰丙酮)鈦、三乙氧基·單(乙酰乙酸乙酯基)鈦、三正丙氧基·單(乙酰乙酸乙酯基)鈦、三異丙氧基·單(乙酰乙酸乙酯基)鈦、三正丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯基)鈦、三仲丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯基)鈦、三叔丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯基)鈦、二乙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯基)鈦、二正丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯基)鈦、二異丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯基)鈦、二正丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯基)鈦、二仲丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯基)鈦、二叔丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯基)鈦、單乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)鈦、單正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)鈦、單異丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)鈦、單正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)鈦、單仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)鈦、單叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)鈦、四(乙酰乙酸乙酯基)鈦、單(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯基)鈦、雙(乙酰丙酮)雙(乙酰乙酸乙酯基)鈦、三(乙酰丙酮)單(乙酰乙酸乙酯基)鈦等鈦螯合物化合物；三乙氧基·單(乙酰丙酮)鋯、三正丙氧基·單(乙酰丙酮)鋯、三異丙氧基·單(乙酰丙酮)鋯、三正丁氧基·單(乙酰丙酮)鋯、三仲丁氧基·單(乙酰丙酮)鋯、三叔丁氧基·單(乙酰丙酮)鋯、二乙氧基·雙(乙酰丙酮)鋯、二正丙氧基·雙(乙酰丙酮)鋯、二異丙氧基·雙(乙酰丙酮)鋯、二正丁氧基·雙(乙酰丙酮)鋯、二仲丁氧基·雙(乙酰丙酮)鋯、二叔丁氧基·雙(乙酰丙酮)鋯、單乙氧基·三(乙酰丙酮)鋯、單正丙氧基·三(乙酰丙酮)鋯、單異丙氧基·三(乙酰丙酮)鋯、單正丁氧基·三(乙酰丙酮)鋯、單仲丁氧基·三(乙酰丙酮)鋯、單叔丁氧基·三(乙酰丙酮)鋯、四(乙酰丙酮)鋯、三乙氧基·單(乙酰乙酸乙酯基)鋯、三正丙氧基·單(乙酰乙酸乙酯基)鋯、三異丙氧基·單(乙酰乙酸乙酯基)鋯、三正丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯基)鋯、三仲丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯基)鋯、三叔丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯基)鋯、二乙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯基)鋯、二正丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯基)鋯、二異丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯基)鋯、二正丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯基)鋯、二仲丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯基)鋯、二叔丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯基)鋯、單乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)鋯、單正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)鋯、單異丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)鋯、單正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)鋯、單仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)鋯、單叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯基)鋯、四(乙酰乙酸乙酯基)鋯、單(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯基)鋯、雙(乙酰丙酮)雙(乙酰乙酸乙酯基)鋯、三(乙酰丙酮)單(乙酰乙酸乙酯基)鋯等鋯螯合物化合物；三(乙酰丙酮)鋁、三(乙酰乙酸乙酯基)鋁等鋁螯合物化合物等。

作為水解催化劑的有機(jī)酸可以列舉例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來(lái)酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、五倍子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。

作為水解催化劑的無(wú)機(jī)酸可以列舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。

作為水解催化劑的有機(jī)堿可以列舉例如：吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環(huán)辛烷、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一碳烯、四甲基氫氧化銨等。作為無(wú)機(jī)堿，可以列舉例如：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。這些催化劑中，優(yōu)選金屬螯合物化合物、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸，這些物質(zhì)可以使用1種，或同時(shí)使用2種以上。

作為水解所使用的有機(jī)溶劑，可以列舉例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二-異丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、3,3,5-三甲基環(huán)己醇、芐醇、甲基苯基甲醇、二丙酮醇、甲酚等一元醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑；乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、二烷、二甲基二烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三二醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲酯戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸芐酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等酯系溶劑；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶劑；硫化二甲酯、硫化二乙酯、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1,3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫系溶劑等。這些溶劑可以使用1種，或組合使用2種以上。

特別是，在溶液的保存穩(wěn)定性方面，優(yōu)選丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑。

另外，作為添加劑，可以添加雙酚S或雙酚S衍生物。相對(duì)于聚有機(jī)硅氧烷100質(zhì)量份，雙酚S或雙酚S衍生物為0.01～20質(zhì)量份、或0.01～10質(zhì)量份、或0.01～5質(zhì)量份。

優(yōu)選的雙酚S或雙酚S衍生物可例示于以下。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物可以含有固化催化劑。固化催化劑在對(duì)含有由水解縮合物形成的聚有機(jī)硅氧烷的涂布膜進(jìn)行加熱并使其固化時(shí)，起到固化催化劑的作用。

作為固化催化劑，可以使用銨鹽、膦類(lèi)、鹽、锍鹽。

作為銨鹽，可列舉：具有式(D-1)表示的結(jié)構(gòu)的季銨鹽、具有式(D-2)表示的結(jié)構(gòu)的季銨鹽、具有式(D-3)表示的結(jié)構(gòu)的季銨鹽、具有式(D-4)表示的結(jié)構(gòu)的季銨鹽、具有式(D-5)表示的結(jié)構(gòu)的季銨鹽、具有式(D-6)表示的結(jié)構(gòu)的叔銨鹽。

(其中，m表示2～11，n表示2～3的整數(shù)，R²¹表示烷基或芳基，Y_A^-表示陰離子。)

R²²R²³R²⁴R²⁵N⁺Y_A^- 式(D-2)

(其中，R²²、R²³、R²⁴及R²⁵表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y_A^-表示陰離子，且R²²、R²³、R²⁴及R²⁵分別通過(guò)C-N鍵與氮原子鍵合)

(其中，R²⁶及R²⁷表示烷基或芳基，Y_A^-表示陰離子)

(其中，R²⁸表示烷基或芳基，Y_A^-表示陰離子)

(其中，R²⁹及R³⁰表示烷基或芳基，Y_A^-表示陰離子)

(其中，m表示2～11、n表示2～3的整數(shù)，H表示氫原子，Y_A^-表示陰離子)。

另外，作為鹽，可列舉式(D-7)表示的季鹽。

R³¹R³²R³³R³⁴P⁺Y_A^- (D-7)

(其中，R³¹、R³²、R³³及R³⁴表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y_A^-表示陰離子，且R³¹、R³²、R³³及R³⁴分別通過(guò)C-P鍵與磷原子鍵合)。

另外，作為锍鹽，可列舉式(D-8)表示的叔锍鹽。

R³⁵R³⁶R³⁷S⁺Y_A^- 式(D-8)

(其中，R³⁵、R³⁶及R³⁷表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y_A^-表示陰離子，且R³⁵、R³⁶及R³⁷分別通過(guò)C-S鍵與硫原子鍵合)

上述的式(D-1)表示的化合物為由胺所衍生的季銨鹽，m表示2～11，n表示2～3的整數(shù)。該季銨鹽的R²¹表示碳原子數(shù)1～18、優(yōu)選2～10的烷基、或芳基，可列舉例如：乙基、丙基、丁基等直鏈烷基、或芐基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、二環(huán)戊二烯基等。另外，陰離子(Y_A^-)可以列舉：氯離子(Cl^-)、溴離子(Br^-)、碘離子(I^-)等鹵素離子、或羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃^-)、醇鹽離子(-O^-)等酸基。

上述的式(D-2)表示的化合物為R²²R²³R²⁴R²⁵N⁺Y_A^-表示的季銨鹽。該季銨鹽的R²²、R²³、R²⁴及R²⁵為碳原子數(shù)1～18的烷基、或芳基、或通過(guò)Si-C鍵與硅原子鍵合的硅烷化合物。陰離子(Y_A^-)可以列舉：氯離子(Cl^-)、溴離子(Br^-)、碘離子(I^-)等鹵素離子、或羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃^-)、醇鹽離子(-O^-)等酸基。該季銨鹽可以以市售品獲得，可例示例如：四甲基乙酸銨、四丁基乙酸銨、三乙基芐基氯化銨、三乙基芐基溴化銨、三辛基甲基氯化銨、三丁基芐基氯化銨、氯化三甲基芐基銨等。

上述的式(D-3)表示的化合物為由1-取代咪唑所衍生的季銨鹽，R²⁶及R²⁷為碳原子數(shù)1～18的烷基、或芳基，R²⁶及R²⁷的碳原子數(shù)的總和優(yōu)選為7以上。例如R²⁶可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、芐基，R²⁷可以例示芐基、辛基、十八烷基。陰離子(Y_A^-)可以列舉：氯離子(Cl^-)、溴離子(Br^-)、碘離子(I^-)等鹵素離子、或羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃^-)、醇鹽離子(-O^-)等酸基。該化合物也可以以市售品獲得，但例如可以通過(guò)使1-甲基咪唑、1-芐基咪唑等咪唑系化合物與溴代芐基、溴代甲基等鹵代烷基或鹵代芳基反應(yīng)來(lái)制造。

上述的式(D-4)表示的化合物為由吡啶所衍生的季銨鹽，R²⁸為碳原子數(shù)1～18、優(yōu)選碳原子數(shù)4～18的烷基或芳基，可以例示：丁基、辛基、芐基、月桂基。陰離子(Y_A^-)可以列舉例如：氯離子(Cl^-)、溴離子(Br^-)、碘離子(I^-)等鹵素離子、或羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃^-)、醇鹽離子(-O^-)等酸基。該化合物也可以作為市售品獲得，但例如可以通過(guò)使吡啶與氯代月桂基、氯代芐基、溴代芐基、溴代甲基、溴代辛基等鹵代烷基、或鹵代芳基反應(yīng)來(lái)制造。該化合物可以例示例如：氯化N-月桂基吡啶溴化N-芐基吡啶等。

上述的式(D-5)表示的化合物為由以甲基吡啶等為代表的取代吡啶所衍生的季銨鹽，R²⁹為碳原子數(shù)1～18、優(yōu)選4～18的烷基、或芳基，可以例示例如：甲基、辛基、月桂基、芐基等。R³⁰為碳原子數(shù)1～18的烷基或芳基，例如為由甲基吡啶所衍生的季銨的情況下，R³⁰為甲基。陰離子(Y_A^-)可以列舉：氯離子(Cl^-)、溴離子(Br^-)、碘離子(I^-)等鹵素離子、或羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃^-)、醇鹽離子(-O^-)等酸基。該化合物也可以作為市售品獲得，但例如可以通過(guò)使甲基吡啶等取代吡啶與溴代甲基、溴代辛基、氯代月桂基、氯代芐基、溴代芐基等鹵代烷基、或鹵代芳基反應(yīng)來(lái)制造。該化合物可以例示例如：N-芐基氯化甲基吡啶N-芐基溴化甲基吡啶N-月桂基氯化甲基吡啶等。

上述的式(D-6)表示的化合物為由胺所衍生的叔銨鹽，m表示2～11，n表示2～3的整數(shù)。另外，陰離子(Y_A^-)可以列舉：氯離子(Cl^-)、溴離子(Br^-)、碘離子(I^-)等鹵素離子、或羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃^-)、醇鹽離子(-O^-)等酸基?？梢酝ㄟ^(guò)使胺與羧酸或苯酚等弱酸的反應(yīng)來(lái)制造。作為羧酸，可列舉甲酸或乙酸，使用甲酸的情況下，陰離子(Y_A^-)為(HCOO^-)，使用乙酸的情況下，陰離子(Y_A^-)為(CH₃COO^-)。另外，使用苯酚的情況下，陰離子(Y_A^-)為(C₆H₅O^-)。

上述的式(D-7)表示的化合物為具有R³¹R³²R³³R³⁴P⁺Y_A^-的結(jié)構(gòu)的季鹽。R³¹、R³²、R³³及R³⁴為碳原子數(shù)1～18的烷基、或芳基、或通過(guò)Si-C鍵與硅原子鍵合硅烷化合物，但優(yōu)選為R³¹～R³⁴的4個(gè)取代基中的3個(gè)為苯基或被取代的苯基，例如可以例示苯基或甲苯基，另外剩余的1個(gè)為碳原子數(shù)1～18的烷基、芳基、或通過(guò)Si-C鍵與硅原子鍵合硅烷化合物。另外，陰離子(Y_A^-)可以列舉：氯離子(Cl^-)、溴離子(Br^-)、碘離子(I^-)等鹵素離子、或羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃^-)、醇鹽離子(-O^-)等酸基。該化合物可以作為市售品獲得，可列舉例如：鹵化四正丁基鹵化四正丙基等鹵化四烷基鏻、鹵化三乙基芐基等鹵化三烷基芐基鹵化三苯基甲基鹵化三苯基乙基等鹵化三苯基單烷基鹵化三苯基芐基鹵化四苯基鹵化三甲苯基單芳基或鹵化三甲苯基單烷基(鹵原子為氯原子或溴原子)。特別優(yōu)選鹵化三苯基甲基鹵化三苯基乙基等鹵化三苯基單烷基鹵化三苯基芐基等鹵化三苯基單芳基鹵化三甲苯基單苯基等鹵化三甲苯基單芳基或鹵化三甲苯基單甲基等鹵化三甲苯基單烷基(鹵原子為氯原子或溴原子)。

另外，作為膦類(lèi)，可列舉：甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。

上述的式(D-8)表示的化合物為具有R³⁵R³⁶R³⁷S⁺Y_A^-的結(jié)構(gòu)的叔锍鹽。R³⁵、R³⁶及R³⁷為碳原子數(shù)1～18的烷基或芳基、或通過(guò)Si-C鍵與硅原子鍵合硅烷化合物，但優(yōu)選為R³⁵～R³⁷的4個(gè)取代基中的3個(gè)為苯基或被取代的苯基，可以例示例如苯基或甲苯基，另外剩余的1個(gè)為碳原子數(shù)1～18的烷基、或芳基。另外，陰離子(Y_A^-)可以列舉：氯離子(Cl^-)、溴離子(Br^-)、碘離子(I^-)等鹵素離子、或羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃^-)、醇鹽離子(-O^-)、馬來(lái)酸陰離子、硝酸陰離子等酸基。該化合物可以作為市售品獲得，例如：鹵化三正丁基锍、鹵化三正丙基锍等鹵化四烷基锍、鹵化二乙基芐基锍等鹵化三烷基芐基锍、鹵化二苯基甲基锍、鹵化二苯基乙基锍等鹵化二苯基單烷基锍、鹵化三苯基锍、(鹵原子為氯原子或溴原子)、三正丁基锍羧酸鹽、三正丙基锍羧酸鹽等四烷基锍羧酸鹽、二乙基芐基锍羧酸根等三烷基芐基锍羧酸鹽、二苯基甲基锍羧酸鹽、二苯基乙基锍羧酸鹽等二苯基單烷基锍羧酸鹽、三苯基锍羧酸鹽。另外，可以優(yōu)選使用鹵化三苯基锍、三苯基锍羧酸鹽。

另外，在本發(fā)明中，作為固化催化劑，可以添加含氮的硅烷化合物。作為含氮的硅烷化合物，可列舉：N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑等含有咪唑環(huán)的硅烷化合物。

相對(duì)于聚有機(jī)硅氧烷100質(zhì)量份，固化催化劑為0.01～10質(zhì)量份、或0.01～5質(zhì)量份、或0.01～3質(zhì)量份。

對(duì)于在溶劑中使用催化劑將水解性硅烷進(jìn)行水解并縮合所得到的水解縮合物(聚合物)，可以通過(guò)減壓蒸餾等將副產(chǎn)物的醇或使用的水解催化劑或水同時(shí)除去。另外，可以通過(guò)中和或離子交換除去用于水解的酸或堿催化劑。而且，在本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物中，為了使含有該水解縮合物的抗蝕劑下層膜形成用組合物穩(wěn)定化，可以添加有機(jī)酸、水、醇或它們的組合。

作為上述有機(jī)酸，可列舉例如：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸等。其中，優(yōu)選草酸、馬來(lái)酸等。相對(duì)于縮合物(聚有機(jī)硅氧烷)100質(zhì)量份，加入的有機(jī)酸為0.1～5.0質(zhì)量份。另外，加入的水可以使用純水、超純水、離子交換水等，相對(duì)于抗蝕劑下層膜形成用組合物100質(zhì)量份，其添加量可以為1～20質(zhì)量份。

另外，作為加入的醇，優(yōu)選通過(guò)涂布后的加熱而容易飛散的物質(zhì)，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。相對(duì)于抗蝕劑下層膜形成用組合物100質(zhì)量份，加入的醇可以為1～20質(zhì)量份。

本發(fā)明的光刻用下層膜形成用組合物除上述的成分之外，可以根據(jù)需要含有有機(jī)聚合物化合物、光產(chǎn)酸劑及表面活性劑等。

通過(guò)使用有機(jī)聚合物化合物，可以調(diào)整由本發(fā)明的光刻用下層膜形成用組合物所形成的抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度(單位時(shí)間的膜厚減少量)、減衰系數(shù)及折射率等。

作為有機(jī)聚合物化合物，沒(méi)有特別限制，可以使用各種有機(jī)聚合物?？梢允褂每s聚聚合物及加聚聚合物等?？梢允褂镁埘ァ⒕郾揭蚁?、聚酰亞胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚聚合物及縮聚聚合物。優(yōu)選使用具有作為吸光部位起作用的苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、三嗪環(huán)、喹啉環(huán)、及喹喔啉環(huán)等芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物。

作為這樣的有機(jī)聚合物化合物，可列舉例如包含丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、芐基乙烯基醚及N-苯基馬來(lái)酰亞胺等加聚性單體作為其結(jié)構(gòu)單元的加聚聚合物、或苯酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等縮聚聚合物。

使用加聚聚合物作為有機(jī)聚合物化合物時(shí)，該聚合物化合物可以為均聚物，也可以為共聚物。在加聚聚合物的制造中使用加聚性單體。作為這樣的加聚性單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來(lái)酰亞胺化合物、馬來(lái)酸酐、丙烯腈等。

作為丙烯酸酯化合物，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基丙烯酸酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠基酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內(nèi)酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及丙烯酸縮水甘油酯等。

作為甲基丙烯酸酯化合物，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內(nèi)酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羥基基酯及甲基丙烯酸溴苯酯等。

作為丙烯酰胺化合物，可列舉：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-芐基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺及N-蒽基丙烯酰胺等。

作為甲基丙烯酰胺化合物，可列舉：甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-芐基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺及N-蒽基丙烯酰胺等。

作為乙烯基化合物，可列舉：乙烯基醇、2-羥基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。

作為苯乙烯化合物，可列舉：苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙酰基苯乙烯等。

作為馬來(lái)酰亞胺化合物，可列舉：馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-芐基馬來(lái)酰亞胺及N-羥基乙基馬來(lái)酰亞胺等。

使用縮聚聚合物作為聚合物時(shí)，作為這樣的聚合物，可列舉例如二醇化合物與二羧酸化合物的縮聚聚合物。作為二醇化合物，可列舉：二乙二醇、六亞甲基二醇、丁二醇等。作為二羧酸化合物，可列舉：琥珀酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、馬來(lái)酸酐等。另外，可列舉例如：聚均苯四甲酸酰亞胺、聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺。

在有機(jī)聚合物化合物中含有羥基時(shí)，該羥基可以與聚有機(jī)硅氧烷形成交聯(lián)反應(yīng)。

作為有機(jī)聚合物化合物，可以使用重均分子量例如為1000～1000000、或?yàn)?000～300000、或?yàn)?000～200000、或?yàn)?0000～100000的聚合物化合物。

有機(jī)聚合物化合物可以僅使用一種，或可以組合兩種以上而使用。

使用有機(jī)聚合物化合物的情況下，作為其比例，相對(duì)于縮合物(聚有機(jī)硅氧烷)100質(zhì)量份，為1～200質(zhì)量份、或5～100質(zhì)量份、或10～50質(zhì)量份、或20～30質(zhì)量份。

在本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中可以含有產(chǎn)酸劑。

作為產(chǎn)酸劑，可列舉熱產(chǎn)酸劑或光產(chǎn)酸劑。

光產(chǎn)酸劑在抗蝕劑的曝光時(shí)產(chǎn)生酸。因此，可以調(diào)整下層膜的酸性度。這是用于使下層膜的酸性度與上層的抗蝕劑的酸性度一致的一種方法。另外，通過(guò)調(diào)整下層膜的酸性度，可以調(diào)整上層所形成的抗蝕劑的圖案形狀。

作為本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中所含的光產(chǎn)酸劑，可列舉：鹽化合物、磺酰亞胺化合物、及二磺?；嫉淄榛衔锏?。

作為鹽化合物，可列舉：二苯基碘六氟磷酸鹽、二苯基碘三氟甲磺酸鹽、二苯基碘九氟正丁磺酸鹽、二苯基碘全氟正辛磺酸鹽、二苯基碘樟腦磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘樟腦磺酸鹽及雙(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸鹽等碘鹽化合物、及三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍九氟正丁磺酸鹽、三苯基锍樟腦磺酸鹽及三苯基锍三氟甲磺酸鹽等锍鹽化合物等。

作為磺酰亞胺化合物，可列舉例如：N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺及N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亞胺等。

作為二磺?；嫉淄榛衔?，可列舉例如：雙(三氟甲基磺?；?二偶氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?二偶氮甲烷、雙(苯基磺?；?二偶氮甲烷、雙(對(duì)甲苯磺?；?二偶氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺?；?二偶氮甲烷及甲基磺酰基-對(duì)甲苯磺?；嫉淄榈?。

光產(chǎn)酸劑可以僅使用一種，或可以組合兩種以上而使用。

使用光產(chǎn)酸劑的情況，作為其比例，相對(duì)于縮合物(聚有機(jī)硅氧烷)100質(zhì)量份，為0.01～15質(zhì)量份、或0.1～10質(zhì)量份、或0.5～1質(zhì)量份。

在將本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布于基板時(shí)，表面活性劑對(duì)抑制針孔及條紋等產(chǎn)生是有效的。

作為本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中所含的表面活性劑，可以列舉例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類(lèi)、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類(lèi)、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類(lèi)、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類(lèi)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類(lèi)等非離子系表面活性劑、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M(株)制)、商品名アサヒガードAG710，サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性劑、及有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)等。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，另外，也可以以兩種以上的組合使用。使用表面活性劑的情況下，作為其比例，相對(duì)于縮合物(聚有機(jī)硅氧烷)100質(zhì)量份，為0.0001～5質(zhì)量份、或0.001～1質(zhì)量份、或0.01～1質(zhì)量份。

另外，在本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中可以添加流變調(diào)整劑及粘接輔助劑等。流變調(diào)整劑對(duì)提高下層膜形成用組合物的流動(dòng)性是有效的。粘接輔助劑對(duì)提高半導(dǎo)體基板或抗蝕劑與下層膜的密合性是有效的。

作為本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中所使用的溶劑，只要是可以溶解所述的固體成分的溶劑，就可以沒(méi)有特別限制地使用。作為這樣的溶劑，可以列舉例如：甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、及γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或以兩種以上的組合使用。

以下，對(duì)本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物的使用進(jìn)行說(shuō)明。

使用本發(fā)明的組合物，通過(guò)涂布法在基板上形成抗蝕劑下層膜，或經(jīng)由基板上的有機(jī)下層膜而通過(guò)涂布法在其上形成抗蝕劑下層膜，在該抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑膜(例如光致抗蝕劑、電子束抗蝕劑)。然后，通過(guò)曝光和顯影形成抗蝕劑圖案，使用該抗蝕劑圖案對(duì)抗蝕劑下層膜進(jìn)行干蝕刻而進(jìn)行圖案的轉(zhuǎn)印，利用該圖案對(duì)基板進(jìn)行加工，或通過(guò)蝕刻對(duì)有機(jī)下層膜進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)印，利用該有機(jī)下層膜進(jìn)行基板的加工。

為了形成微細(xì)的圖案且防止圖案倒塌，有抗蝕劑膜厚變薄的傾向。由于抗蝕劑的薄膜化，對(duì)于用于將圖案轉(zhuǎn)印至存在于其下層的膜的干蝕刻，如果蝕刻速度不比上層的膜快，則不能轉(zhuǎn)印圖案。在本發(fā)明中，在基板上隔著有機(jī)下層膜、或不隔著有機(jī)下層膜，在其上被覆本發(fā)明的抗蝕劑下層膜(含有無(wú)機(jī)系硅系化合物)，在其上依次被覆抗蝕劑膜(有機(jī)抗蝕劑膜)。有機(jī)系成分的膜和無(wú)機(jī)系成分的膜根據(jù)蝕刻氣體的選擇而干蝕刻速度有很大差異，有機(jī)系成分的膜在氧系氣體下干蝕刻速度升高，無(wú)機(jī)系成分的膜在含鹵氣體下干蝕刻速度升高。

例如形成抗蝕劑圖案，用含鹵氣體對(duì)存在于其下層的本發(fā)明的抗蝕劑下層膜進(jìn)行干蝕刻，從而將該抗蝕劑圖案轉(zhuǎn)印至抗蝕劑下層膜，通過(guò)被轉(zhuǎn)印至該抗蝕劑下層膜的抗蝕劑圖案，使用含鹵氣體進(jìn)行基板加工?；蛘撸褂棉D(zhuǎn)印了抗蝕劑圖案的抗蝕劑下層膜，用氧系氣體對(duì)其下層的有機(jī)下層膜進(jìn)行干蝕刻，對(duì)該有機(jī)下層膜進(jìn)行該抗蝕劑圖案的轉(zhuǎn)印，用轉(zhuǎn)印了該抗蝕劑圖案的有機(jī)下層膜，使用含鹵氣體進(jìn)行基板加工。

在半導(dǎo)體裝置的制造中所使用的基板(例如硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亞胺基板、及低介電常數(shù)材料(low-k材料)被覆基板等)上，利用旋轉(zhuǎn)器、涂布機(jī)等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ㄍ坎急景l(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物，然后，通過(guò)燒成而形成抗蝕劑下層膜。作為燒成的條件，從燒成溫度80℃～250℃、燒成時(shí)間0.3～60分鐘中適當(dāng)選擇。優(yōu)選為燒成溫度150℃～250℃、燒成時(shí)間0.5～2分鐘。在此，作為所形成的下層膜的膜厚，例如為10～1000nm，或?yàn)?0～500nm，或?yàn)?0～300nm，或?yàn)?00～200nm。

接著，在該抗蝕劑下層膜上形成例如光致抗蝕劑的層。光致抗蝕劑的層的形成可以通過(guò)公知的方法來(lái)形成，即向在下層膜上的涂布光致抗蝕劑組合物溶液并進(jìn)行燒成。作為光致抗蝕劑的膜厚，例如為50～10000nm，或?yàn)?00～2000nm，或?yàn)?00～1000nm。

在本發(fā)明中，在基板上將有機(jī)下層膜進(jìn)行成膜之后，在其上將本發(fā)明的抗蝕劑下層膜進(jìn)行成膜，進(jìn)而可以在其上被覆光致抗蝕劑。由此，光致抗蝕劑的圖案寬度變窄，即使在為了防止圖案倒塌而將光致抗蝕劑薄薄地被覆的情況下，也可以通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)奈g刻氣體而進(jìn)行基板的加工。例如，可以將相對(duì)于光致抗蝕劑成為充分快的蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體而對(duì)本發(fā)明的抗蝕劑下層膜進(jìn)行加工，另外，可以將相對(duì)于本發(fā)明的抗蝕劑下層膜成為充分快的蝕刻速度的氧系氣體作為蝕刻氣體而進(jìn)行有機(jī)下層膜的加工，進(jìn)而可以將相對(duì)于有機(jī)下層膜成為充分快的蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體而進(jìn)行基板的加工。

作為在本發(fā)明的抗蝕劑下層膜上所形成的光致抗蝕劑，只要對(duì)曝光所使用的光進(jìn)行感光，就沒(méi)有特別限定。負(fù)型光致抗蝕劑及正型光致抗蝕劑均可以使用。有：由酚醛清漆樹(shù)脂和1,2-萘醌二疊氮磺酸酯構(gòu)成的正型光致抗蝕劑、由具有被酸分解使堿溶解速度上升的基團(tuán)的粘合劑和光產(chǎn)酸劑構(gòu)成的化學(xué)增幅型光致抗蝕劑、由被酸分解使光致抗蝕劑的堿溶解速度上升的低分子化合物和堿可溶性粘合劑和光產(chǎn)酸劑構(gòu)成的化學(xué)增幅型光致抗蝕劑、及由具有被酸分解使堿溶解速度上升的基團(tuán)的粘合劑和被酸分解使光致抗蝕劑的堿溶解速度上升的低分子化合物和光產(chǎn)酸劑構(gòu)成的化學(xué)增幅型光致抗蝕劑等。可列舉例如：シプレー社制商品名APEX-E、住友化學(xué)工業(yè)(株)制商品名PAR710及信越化學(xué)工業(yè)(株)制商品名SEPR430等。另外，可以列舉例如：Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、或Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)中所記載的含氟原子聚合物系光致抗蝕劑。

接著，通過(guò)規(guī)定的掩模而進(jìn)行曝光。曝光中可以使用KrF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)193nm)及F2準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)157nm)等。曝光后，根據(jù)需要也可以進(jìn)行曝光后加熱(postexposurebake)。曝光后加熱在從加熱溫度70℃～150℃、加熱時(shí)間0.3～10分鐘中適當(dāng)選擇的條件下進(jìn)行。

另外，在本發(fā)明中，作為抗蝕劑，可以使用電子束光刻用抗蝕劑、或EUV光刻用抗蝕劑代替光致抗蝕劑。作為電子束抗蝕劑，負(fù)型、正型均可以使用。有：由產(chǎn)酸劑和具有被酸分解而使堿溶解速度變化的基團(tuán)的粘合劑構(gòu)成的化學(xué)增幅型抗蝕劑、由堿可溶性粘合劑和產(chǎn)酸劑和被酸分解而使抗蝕劑的堿溶解速度變化的低分子化合物構(gòu)成的化學(xué)增幅型抗蝕劑、由產(chǎn)酸劑和具有被酸分解而使堿溶解速度變化的基團(tuán)的粘合劑和由被酸分解而使抗蝕劑的堿溶解速度變化的低分子化合物構(gòu)成的化學(xué)增幅型抗蝕劑、由具有被電子束分解而使堿溶解速度變化的基團(tuán)的粘合劑構(gòu)成的非化學(xué)增幅型抗蝕劑、由具有被電子束切斷而使堿溶解速度變化的部位的粘合劑構(gòu)成的非化學(xué)增幅型抗蝕劑等。使用有這些電子束抗蝕劑的情況也與將照射源作為電子束使用光致抗蝕劑的情況同樣地，可以形成抗蝕劑圖案。

另外，作為EUV抗蝕劑，可以使用甲基丙烯酸酯樹(shù)脂系抗蝕劑、甲基丙烯酸酯-聚羥基苯乙烯混合樹(shù)脂系抗蝕劑、聚羥基苯乙烯樹(shù)脂系抗蝕劑。作為EUV抗蝕劑，負(fù)型、正型均可以使用。有：由產(chǎn)酸劑和具有被酸分解而使堿溶解速度變化的基團(tuán)的粘合劑構(gòu)成的化學(xué)增幅型抗蝕劑、由堿可溶性粘合劑和產(chǎn)酸劑和被酸分解而使抗蝕劑的堿溶解速度變化的低分子化合物構(gòu)成的化學(xué)增幅型抗蝕劑、由產(chǎn)酸劑和具有被酸分解而使堿溶解速度變化的基團(tuán)的粘合劑和被酸分解而使抗蝕劑的堿溶解速度變化的低分子化合物構(gòu)成的化學(xué)增幅型抗蝕劑、由具有被EUV光分解而使堿溶解速度變化的基團(tuán)的粘合劑構(gòu)成的非化學(xué)增幅型抗蝕劑、由具有被EUV光切斷而使堿溶解速度變化的部位的粘合劑構(gòu)成的非化學(xué)增幅型抗蝕劑等。

接著，利用顯影液(例如堿顯影液)進(jìn)行顯影。由此，例如使用正型光致抗蝕劑的情況下，可除去已曝光的部分的光致抗蝕劑，形成光致抗蝕劑的圖案。

作為顯影液，作為實(shí)例可以列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物的水溶液、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽堿等氫氧化季銨的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等堿性水溶液。進(jìn)而，也可以在這些顯影液中加入表面活性劑等。作為顯影的條件，可從溫度5～50℃、時(shí)間10～600秒中適當(dāng)選擇。

另外，在本發(fā)明中，可以使用有機(jī)溶劑作為顯影液。在曝光后利用顯影液(溶劑)進(jìn)行顯影。由此，例如使用正型光致抗蝕劑的情況下，可除去未曝光的部分的光致抗蝕劑，形成光致抗蝕劑的圖案。

作為顯影液，作為實(shí)例可以列舉例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。進(jìn)而，也可以在這些顯影液中加入表面活性劑等。作為顯影的條件，從溫度5～50℃、時(shí)間10～600秒中適當(dāng)選擇。

然后，將這樣所形成的光致抗蝕劑(上層)的圖案作為保護(hù)膜進(jìn)行本發(fā)明的抗蝕劑下層膜(中間層)的除去，接著，將由圖案化了的光致抗蝕劑及本發(fā)明的抗蝕劑下層膜(中間層)構(gòu)成的膜作為保護(hù)膜，進(jìn)行有機(jī)下層膜(下層)的除去。最后，將圖案化了的本發(fā)明的抗蝕劑下層膜(中間層)及有機(jī)下層膜(下層)作為保護(hù)膜，進(jìn)行半導(dǎo)體基板的加工。

首先，將除去了光致抗蝕劑的部分的本發(fā)明的抗蝕劑下層膜(中間層)通過(guò)干蝕刻而除去，使半導(dǎo)體基板露出。在本發(fā)明的抗蝕劑下層膜的干蝕刻中可以使用四氟甲烷(CF₄)、全氟環(huán)丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧氣、氮?dú)?、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯氣、三氯硼烷及二氯硼烷等氣體。在抗蝕劑下層膜的干蝕刻中優(yōu)選使用鹵系氣體。利用鹵系氣體的干蝕刻中，基本上難以除去由有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成的光致抗蝕劑。與此相對(duì)，含有大量硅原子的本發(fā)明的抗蝕劑下層膜通過(guò)鹵系氣體迅速地被除去。因此，可以抑制伴有抗蝕劑下層膜的干蝕刻的光致抗蝕劑的膜厚的減少。而且，其結(jié)果，可以以薄膜的形式使用光致抗蝕劑?？刮g劑下層膜的干蝕刻優(yōu)選利用氟系氣體，作為氟系氣體，可列舉例如：四氟甲烷(CF₄)、全氟環(huán)丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH₂F₂)等。

然后，將由圖案化了的光致抗蝕劑及本發(fā)明的抗蝕劑下層膜構(gòu)成的膜作為保護(hù)膜來(lái)進(jìn)行有機(jī)下層膜的除去。有機(jī)下層膜(下層)優(yōu)選通過(guò)利用氧系氣體的干蝕刻而進(jìn)行。這是因?yàn)椋写罅抗柙拥谋景l(fā)明的抗蝕劑下層膜在利用氧系氣體的干蝕刻中難以被除去。

最后，進(jìn)行半導(dǎo)體基板的加工。半導(dǎo)體基板的加工優(yōu)選通過(guò)利用氟系氣體的干蝕刻而進(jìn)行。

作為氟系氣體，可列舉例如：四氟甲烷(CF₄)、全氟環(huán)丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH₂F₂)等。

另外，在本發(fā)明的抗蝕劑下層膜上層，在光致抗蝕劑的形成前可以形成有機(jī)系的防反射膜。作為在此所使用的防反射膜組合物，沒(méi)有特別限制，可以從迄今為止光刻工藝中所慣用的物質(zhì)中任意地選擇而使用，另外，所慣用的方法、例如可以通過(guò)利用旋轉(zhuǎn)器、涂布機(jī)的涂布及燒成而進(jìn)行防反射膜的形成。

另外，涂布本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物的基板可以為在其表面具有以CVD法等形成的有機(jī)系或無(wú)機(jī)系的防反射膜的基板，也可以在其上形成來(lái)自本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物的抗蝕劑下層膜。

本發(fā)明是該抗蝕劑下層膜作為硬掩模起作用的發(fā)明，不論在任何時(shí)代的光刻的任何顯影工藝中，為了控制抗蝕劑形狀，下層膜的酸性度調(diào)節(jié)是必要的。特別是以通過(guò)KrF、ArF、EUV、EB等各波長(zhǎng)的光及電子束的照射而產(chǎn)生酸的方式引入本發(fā)明的組合物中的水解性硅烷的骨架，可以進(jìn)一步提高光致抗蝕劑的對(duì)比度，因此認(rèn)為是有用的。其中，通過(guò)含有三氟甲磺酰骨架，特別是可以在EUV曝光中特征地產(chǎn)生酸及堿，可以提高圖案分辨率。

由本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物所形成的抗蝕劑下層膜另外根據(jù)光刻工藝中所使用的光的波長(zhǎng)，有時(shí)具有對(duì)該光的吸收。而且，在這種情況下，可以作為具有防止來(lái)自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。進(jìn)而，由本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物所形成的下層膜也可以作為用于防止基板和光致抗蝕劑的相互作用的層、具有防止光致抗蝕劑中所使用的材料或在對(duì)光致抗蝕劑的曝光時(shí)所生成的物質(zhì)對(duì)基板的不良作用的功能的層、具有防止在加熱燒成時(shí)由基板生成的物質(zhì)向上層光致抗蝕劑的擴(kuò)散的功能的層、及用于減少半導(dǎo)體基板介電體層所導(dǎo)致的光致抗蝕劑層的毒化效果的屏障層等使用。

另外，作為EUV抗蝕劑的下層膜，除作為硬掩模的功能以外，也可以用于以下的目的。作為不與EUV抗蝕劑互混、且在EUV曝光(波長(zhǎng)13.5nm)時(shí)可以防止不優(yōu)選的曝光光、例如上述的UV或DUV(ArF光、KrF光)的從基板或界面發(fā)生反射的EUV抗蝕劑的下層防反射膜，可以使用上述抗蝕劑下層膜形成用組合物?？梢栽贓UV抗蝕劑的下層有效地防止反射。用作EUV抗蝕劑下層膜的情況下，其工藝可以與光致抗蝕劑用下層膜同樣地進(jìn)行。

進(jìn)而，由抗蝕劑下層膜形成用組合物所形成的抗蝕劑下層膜可適用于鑲嵌工藝中所使用的形成有通孔的基板，可以作為能夠無(wú)縫隙地填充孔的填埋材料使用。另外，也可以作為用于將具有凹凸的半導(dǎo)體基板的表面平坦化的平坦化材料使用。

實(shí)施例

(化合物1/三氟甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷的合成)

在500ml梨形燒瓶中放入3-氯丙基三乙氧基硅烷28.00g(0.116mol)、三氟甲磺酸鈉23.59g(0.152mol)、四丁基碘化銨(TBAI)8.59g(0.023mol)、甲苯84.00g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)28.00g，加熱至100℃，使其反應(yīng)24小時(shí)。就反應(yīng)液而言，用甲苯、水進(jìn)行分液之后，用蒸發(fā)器除去甲苯，由此得到粗產(chǎn)物。通過(guò)將粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，得到作為目標(biāo)物的化合物1(三氟甲磺?；已趸柰?。

¹H-NMR(500MHz、DMSO-d₆)：0.78ppm(m、2H)、1.16ppm(t、9H)、1.84ppm(m、2H)、3.78ppm(m、8H)

13C-NMR(500MHz、DMSO-d₆)：8.6ppm、15.3ppm、18.1ppm、50.6ppm、57.9ppm、119.2ppm(q)

(化合物2/甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷的合成)

在500ml梨形燒瓶中放入3-氯丙基三乙氧基硅烷50.00g(0.208mol)、甲磺酸鈉22.26g(0.218mol)、碘化鈉6.22g(0.042mol)、N-甲基吡咯烷酮200.00g，加熱至150℃，使其反應(yīng)7小時(shí)。就反應(yīng)液而言，用甲苯、水進(jìn)行分液之后，用蒸發(fā)器除去甲苯，由此得到粗產(chǎn)物。通過(guò)將粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，得到作為目標(biāo)物的化合物2(甲磺?；已趸柰?。

¹H-NMR(500MHz、DMSO-d₆)：0.70ppm(m、2H)、1.16ppm(t、9H)、1.74ppm(m、2H)、2.93ppm(s、3H)、3.11ppm(m、2H)、3.76ppm(m、6H)

(化合物3/三氟甲磺酰胺丙基三乙氧基硅烷的合成)

在200ml四口燒瓶中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷15.00g(0.068mol)、三乙基胺(TEA)7.20g(0.071mol)、乙腈(MeCN)60g，在5℃下進(jìn)行攪拌。滴加三氟甲磺酰基氯11.42g(0.068mol)后，升溫至25℃，攪拌3小時(shí)。通過(guò)將鹽過(guò)濾后，進(jìn)行減壓蒸餾，得到作為目標(biāo)物的三氟甲磺酰胺丙基三乙氧基硅烷。

¹H-NMR(500MHz、DMSO-d₆)：0.58ppm(t、2H)、1.15ppm(t、9H)、1.53ppm(m、2H)、3.11ppm(d、2H)、3.75(q、6H)、9.32(s、1H)

合成例1

將四乙氧基硅烷24.82g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.69g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷6.07g(20mol％)、三氟甲磺?；已趸柰?.89g(5mol％)、丙酮53.19g放入于300ml的燒瓶，一邊用磁力攪拌器攪拌混合溶液，一邊將0.01mol/l的鹽酸11.35g滴加到混合溶液中。添加后，將燒瓶移至被調(diào)整為85℃的油浴中，在加熱回流下反應(yīng)240分鐘。其后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在反應(yīng)溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾去作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，并進(jìn)行濃縮，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，作為丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80的溶劑比率，調(diào)整在140℃下的固體殘留物換算成為20重量％。得到的聚合物相當(dāng)于式(3-1)，利用GPC測(cè)得的重均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。

合成例2

將四乙氧基硅烷25.91g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷6.34g(20mol％)、三氟甲磺?；已趸柰?.00g(5mol％)、4-甲氧基芐基三甲氧基硅烷2.15g(5mol％)、丙酮52.89g放入于300ml的燒瓶，一邊用磁力攪拌器攪拌混合溶液，一邊將0.01mol/l的鹽酸11.85g滴加到混合溶液中。添加后，將燒瓶移至被調(diào)整為85℃的油浴中，在加熱回流下反應(yīng)240分鐘。其后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在反應(yīng)溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾去作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，并進(jìn)行濃縮，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，作為丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80的溶劑比率，調(diào)整在140℃下的固體殘留物換算成為20重量％。得到的聚合物相當(dāng)于式(3-2)，利用GPC測(cè)得的重均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。

合成例3

將四乙氧基硅烷24.32g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.65g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷3.87g(13mol％)、三氟甲磺?；已趸柰?.82g(5mol％)、4-甲氧基芐基三甲氧基硅烷0.81g(2mol％)、苯基磺?；已趸柰?.89g(5mol％)、丙酮53.33g放入于300ml的燒瓶，一邊用磁力攪拌器攪拌混合溶液，一邊將0.01mol/l的鹽酸11.12g滴加到混合溶液中。添加后，將燒瓶移至被調(diào)整為85℃的油浴中，在加熱回流下反應(yīng)240分鐘。其后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在反應(yīng)溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾去作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，并進(jìn)行濃縮，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，作為丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80的溶劑比率，調(diào)整在140℃下的固體殘留物換算成為20重量％。得到的聚合物相當(dāng)于式(3-3)，利用GPC測(cè)得的重均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。

合成例4

將四乙氧基硅烷23.42g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.59g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷2.29g(8mol％)、三氟甲磺?；已趸柰?.71g(5mol％)、4-甲氧基芐基三甲氧基硅烷0.77g(2mol％)、苯基磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.78g(5mol％)、2,2,2,5-三甲基-5-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-二烷-4,6-二酮2.91g(5mol％)、丙酮53.57g放入于300ml的燒瓶，一邊用磁力攪拌器攪拌混合溶液，一邊將0.01mol/l的鹽酸10.71g滴加到混合溶液中。添加后，將燒瓶移至被調(diào)整為85℃的油浴中，在加熱回流下反應(yīng)240分鐘。其后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在反應(yīng)溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾去作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，并進(jìn)行濃縮，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，作為丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80的溶劑比率，調(diào)整在140℃下的固體殘留物換算成為20重量％。得到的聚合物相當(dāng)于式(3-4)，利用GPC測(cè)得的重均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。

合成例5

將四乙氧基硅烷23.11g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.57g(5mol％)、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷2.79g(8mol％)、三氟甲磺?；已趸柰?.68g(5mol％)、4-甲氧基芐基三甲氧基硅烷0.77g(2mol％)、苯基磺?；已趸柰?.75g(5mol％)、2,2,2,5-三甲基-5-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-二烷-4,6-二酮2.87g(5mol％)、丙酮53.66g放入于300ml的燒瓶，一邊用磁力攪拌器攪拌混合溶液，一邊將0.01mol/l的鹽酸10.57g滴加到混合溶液中。添加后，將燒瓶移至被調(diào)整為85℃的油浴中，在加熱回流下反應(yīng)240分鐘。其后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在反應(yīng)溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾去作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，并進(jìn)行濃縮，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，作為丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80的溶劑比率，調(diào)整在140℃下的固體殘留物換算成為20重量％。得到的聚合物相當(dāng)于式(3-5)，利用GPC測(cè)得的重均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2100。

合成例6

將四乙氧基硅烷23.74g(70mol％)、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基異氰脲酸酯3.37g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷5.80g(20mol％)、三氟甲磺?；已趸柰?.75g(5mol％)、丙酮53.66g放入于300ml的燒瓶，一邊用磁力攪拌器攪拌混合溶液，一邊將0.01mol/l的鹽酸10.85g滴加到混合溶液中。添加后，將燒瓶移至被調(diào)整為85℃的油浴中，在加熱回流下反應(yīng)240分鐘。其后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在反應(yīng)溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾去作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，并進(jìn)行濃縮，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，作為丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80的溶劑比率，調(diào)整在140℃下的固體殘留物換算成為20重量％。得到的聚合物相當(dāng)于式(3-6)，利用GPC測(cè)得的重均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。

合成例7

將四乙氧基硅烷24.63g(70mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.67g(5mol％)、甲基三乙氧基硅烷5.72g(19mol％)、三氟甲磺酰基丙基三乙氧基硅烷2.86g(5mol％)、苯磺酰胺丙基三乙氧基硅烷0.61g(0.1mol％)、丙酮53.24g放入于300ml的燒瓶，一邊用磁力攪拌器攪拌混合溶液，一邊將0.01mol/l的鹽酸11.26g滴加到混合溶液中。添加后，將燒瓶移至被調(diào)整為85℃的油浴中，在加熱回流下反應(yīng)240分鐘。其后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在反應(yīng)溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾去作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，并進(jìn)行濃縮，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，作為丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80的溶劑比率，調(diào)整在140℃下的固體殘留物換算成為20重量％。得到的聚合物相當(dāng)于式(3-7)，利用GPC測(cè)得的重均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。

合成例8

將四乙氧基硅烷24.55g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷7.60g(20mol％)、三乙氧基甲硅烷基丙基三氟甲磺酰胺3.01g(5mol％)、丙酮53.18g放入于300ml的燒瓶，一邊用磁力攪拌器攪拌混合溶液，一邊將1mol/l的鹽酸11.36g滴加到混合溶液中。添加后，將燒瓶移至被調(diào)整為85℃的油浴中，在加熱回流下反應(yīng)240分鐘。其后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在反應(yīng)溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾去作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，并進(jìn)行濃縮，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，作為丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80的溶劑比率，調(diào)整在140℃下的固體殘留物換算成為20重量％。得到的聚合物相當(dāng)于式(3-8)，利用GPC測(cè)得的重均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。

比較合成例1

將四乙氧基硅烷25.81g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷9.47g(30mol％)、丙酮52.92g放入于300ml的燒瓶，一邊用磁力攪拌器攪拌混合溶液，一邊將0.01mol/l的鹽酸11.80g滴加到混合溶液中。添加后，將燒瓶移至被調(diào)整為85℃的油浴中，在加熱回流下反應(yīng)240分鐘。其后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在反應(yīng)溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾去作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，并進(jìn)行濃縮，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，作為丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80的溶劑比率，調(diào)整在140℃下的固體殘留物換算成為20重量％。得到的聚合物相當(dāng)于式(4-1)，利用GPC測(cè)得的重均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。

比較合成例2

將四乙氧基硅烷25.21g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷7.71g(25mol％)、甲磺?；已趸柰?.45g、丙酮53.08g放入于300ml的燒瓶，一邊用磁力攪拌器攪拌混合溶液，一邊將0.01mol/l的鹽酸11.53g滴加到混合溶液中。添加后，將燒瓶移至被調(diào)整為85℃的油浴中，在加熱回流下反應(yīng)240分鐘。其后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在反應(yīng)溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾去作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，并進(jìn)行濃縮，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，作為丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80的溶劑比率，調(diào)整在140℃下的固體殘留物換算成為20重量％。得到的聚合物相當(dāng)于式(4-2)，利用GPC測(cè)得的重均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。

比較合成例3

將四乙氧基硅烷23.22g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷5.68g(20mol％)、三氟甲基磺?；窖趸已趸柰?.85g、丙酮53.63g放入于300ml的燒瓶，一邊用磁力攪拌器攪拌混合溶液，一邊將0.01mol/l的鹽酸10.62g滴加到混合溶液中。添加后，將燒瓶移至被調(diào)整為85℃的油浴中，在加熱回流下反應(yīng)240分鐘。其后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在反應(yīng)溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾去作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，并進(jìn)行濃縮，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，作為丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚20/80的溶劑比率，調(diào)整在140℃下的固體殘留物換算成為20重量％。得到的聚合物相當(dāng)于式(4-3)，利用GPC測(cè)得的重均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。

(含Si抗蝕劑下層膜組合物的制備)

以表1所示的比例將由上述合成例1～8、比較合成例1～3得到的含硅聚合物、酸、固化催化劑、添加劑、溶劑、水進(jìn)行混合，用0.1μm的氟樹(shù)脂制的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，由此分別制備抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶液。表1中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物自身的添加量。

表1中，馬來(lái)酸簡(jiǎn)稱(chēng)為MA，芐基三乙基氯化銨簡(jiǎn)稱(chēng)為BTEAC，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑簡(jiǎn)稱(chēng)為IMIDTEOS，三苯基锍硝酸鹽簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)PSNO3，馬來(lái)酸單三苯基锍簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)PSMA，三苯基锍三氟乙酸鹽簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)PSTFA，三苯基锍氯化物簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)PSCl，三苯基锍樟腦磺酸鹽簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)PSCS，三苯基锍三氟甲磺酸鹽簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)PSTf，九氟丁磺酸三苯基锍簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)PSNf，三苯基锍金剛烷羧基-1,1,2-三氟丁磺酸鹽簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)PSAdTF，二羥基苯基苯基锍對(duì)甲苯磺酸鹽簡(jiǎn)稱(chēng)為DHTPPSpTS，雙苯基砜簡(jiǎn)稱(chēng)為BPS，丙二醇單甲醚乙酸酯簡(jiǎn)稱(chēng)為PGMEA，丙二醇單乙醚簡(jiǎn)稱(chēng)為PGEE，丙二醇單甲醚簡(jiǎn)稱(chēng)為PGME。水使用超純水。各添加量用質(zhì)量份表示。

[表1]

表1

(有機(jī)抗蝕劑下層膜形成用組合物的制備)

在氮?dú)庀?、?00mL四口燒瓶中加入咔唑(6.69g、0.040mol、東京化成工業(yè)(株)制)、9-芴酮(7.28g、0.040mol、東京化成工業(yè)(株)制)、對(duì)甲苯磺酸一水合物(0.76g、0.0040mol、東京化成工業(yè)(株)制)，裝入1,4-二烷(6.69g、關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，升溫至100℃，使其溶解并引發(fā)聚合。24小時(shí)后，自然冷卻至60℃后，加入氯仿(34g、關(guān)東化學(xué)(株)制)進(jìn)行稀釋?zhuān)蛊湓诩状?168g、關(guān)東化學(xué)(株)制)中再沉淀。將得到的沉淀物進(jìn)行過(guò)濾，用減壓干燥機(jī)在80℃下干燥24小時(shí)，得到目標(biāo)聚合物(式(5-1)、以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PCzFL)9.37g。

PCzFL的¹H-NMR的測(cè)定結(jié)果如下所述。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)

PCzFL的利用GPC測(cè)得的以聚苯乙烯換算所測(cè)定的重均分子量Mw為2800，多分散度Mw/Mn為1.77。

在得到的樹(shù)脂20g中，將作為交聯(lián)劑的四甲氧基甲基二醇脲(三井サイテック(株)制、商品名パウダーリンク1174)3.0g、作為催化劑的吡啶對(duì)甲苯磺酸酯0.30g、作為表面活性劑的メガファックR-30(大日本油墨化學(xué)(株)制、商品名)0.06g進(jìn)行混合，使其溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯88g，制成溶液。其后，使用孔徑0.10μm的聚乙烯制微過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，進(jìn)一步使用孔徑0.05μm的聚乙烯制微過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備用于利用多層膜的光刻工藝的有機(jī)抗蝕劑下層膜(A層)形成用組合物的溶液。

(光學(xué)常數(shù)測(cè)定)

使用旋轉(zhuǎn)器將實(shí)施例1～8、比較例1～3中制備的含Si抗蝕劑下層膜形成用組合物分別涂布于硅晶片上。在電熱板上于200℃下加熱1分鐘，形成含Si抗蝕劑下層膜(膜厚0.05μm)。而且，對(duì)這些抗蝕劑下層膜，使用分光偏振光橢圓率測(cè)量?jī)x(J.A.Woollam社制、VUV-VASEVU-302)測(cè)定波長(zhǎng)193nm下的折射率(n值)及光學(xué)吸光系數(shù)(也稱(chēng)為k值、減衰系數(shù))。

(干蝕刻速度的測(cè)定)

用于干蝕刻速度的測(cè)定的蝕刻機(jī)及蝕刻氣體使用以下的物質(zhì)。

ES401(日本サイエンティフィック制)：CF₄

RIE-10NR(サムコ制)：O₂

使用旋轉(zhuǎn)器將實(shí)施例1～8、比較例1～3中制備的含Si抗蝕劑下層膜形成用組合物的溶液涂布于硅晶片上。在電熱板上于240℃下加熱1分鐘，分別形成含Si抗蝕劑下層膜(膜厚0.08μm(CF₄氣體下的蝕刻速度測(cè)定用)、0.05μm(O₂氣下的蝕刻速度測(cè)定用))。另外，同樣地，使用旋轉(zhuǎn)器將有機(jī)下層膜形成用組合物涂布于硅晶片上，形成涂膜(膜厚0.20μm)。使用CF₄氣體或O₂氣作為蝕刻氣體，測(cè)定干蝕刻速度，對(duì)實(shí)施例1～8、比較例1～3的含Si抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度進(jìn)行比較。氟系氣體的干蝕刻速度作為(nm/min)進(jìn)行記載。另外，氧系氣體的速度比用(含Si抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度)/(有機(jī)下層膜的干蝕刻速度)進(jìn)行計(jì)算。

(抗蝕劑圖案形成評(píng)價(jià)：經(jīng)由進(jìn)行有機(jī)溶劑中的顯影的NTD工序的評(píng)價(jià))

將含有上述式(5-1)的有機(jī)下層膜(A層)形成用組合物涂布于硅晶片上，在電熱板上于240℃下烘烤60秒，得到膜厚200nm的有機(jī)下層膜(A層)。在其上涂布實(shí)施例1～8、比較例1～3で得到的含Si抗蝕劑下層膜(B層)形成用組合物，在電熱板上于240℃下烘烤60秒，得到含Si抗蝕劑下層膜(B層)。含Si抗蝕劑下層膜(B層)的膜厚為30nm。

在B層上利用旋轉(zhuǎn)器分別涂布市售的光致抗蝕劑溶液(富士膠片(株)制、商品名FAiRS-9521NT05)，在電熱板上于100℃下加熱1分鐘，形成膜厚85nm的光致抗蝕劑膜(C層)。

使用(株)ニコン制NSR-S307E掃描儀(波長(zhǎng)193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85)，分別通過(guò)在顯影后以形成光致抗蝕劑的線寬及該線間的寬度為0.060μm、即0.060μm的線/間隔(L/S)＝1/2的密集線的方式設(shè)定的掩模、另外，在顯影后以形成光致抗蝕劑的線寬及該線間的寬度為0.058μm、即0.058μm的線/間隔(L/S)＝1/1的密集線的方式設(shè)定的掩模進(jìn)行曝光。然后，在電熱板上于100℃下烘烤60秒，冷卻后，使用乙酸丁酯(溶劑顯影液)顯影60秒，在抗蝕劑下層膜(B層)上形成負(fù)型的圖案。對(duì)得到的光致抗蝕劑圖案，將沒(méi)有產(chǎn)生大的圖案剝離或底切、線底部的粗大(基腳)的情況評(píng)價(jià)為良好。

表2表示觀察了在193nm中的折射率、光學(xué)吸收系數(shù)、氟氣蝕刻速度、氧系氣體耐性、光刻評(píng)價(jià)后的抗蝕劑的裙襟形狀的結(jié)果。

[表2]

表2

[EUV曝光引起的抗蝕劑圖案的形成]

將上述有機(jī)下層膜(A層)形成用組合物涂布于硅晶片上，在電熱板上于215℃下烘烤60秒，得到膜厚90nm的有機(jī)下層膜(A層)。在其上旋涂本發(fā)明的實(shí)施例1、6～8、比較例1～3中所制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物溶液，在215℃下加熱1分鐘，由此形成抗蝕劑下層膜(B層)(20nm)。在該硬掩模上旋涂EUV用抗蝕劑溶液(甲基丙烯酸酯樹(shù)脂系抗蝕劑)并進(jìn)行加熱，形成EUV抗蝕劑膜(C層)，使用EUV曝光裝置(Micro Exposure Tool簡(jiǎn)稱(chēng)MET)，在NA＝0.30、σ＝0.36/0.93Quadropole的條件下進(jìn)行曝光。曝光后，進(jìn)行PEB，在冷卻板上冷卻至室溫，進(jìn)行顯影及沖洗處理，形成抗蝕劑圖案。就評(píng)價(jià)而言，對(duì)26nm的線與間隔的形成可否、圖案剖面觀察形成的圖案形狀進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表3中，(良好)表示為從基腳至底切之間的形狀、且在間隔部沒(méi)有明顯的殘?jiān)臓顟B(tài)，(倒塌)表示抗蝕劑圖案發(fā)生剝離倒塌的不優(yōu)選的狀態(tài)，(橋接)表示抗蝕劑圖案的上部或下部彼此接觸的不優(yōu)選的狀態(tài)，(抗蝕劑涂布性×)表示在抗蝕劑制膜后可看到翹起、制膜狀態(tài)不優(yōu)選的狀態(tài)。

[表3]

表3

工業(yè)上的可利用性

發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物可以利用于ArF、KrF光致抗蝕劑等抗蝕劑下層膜形成用組合物、EUV抗蝕劑等抗蝕劑下層膜形成用組合物、EUV抗蝕劑上層膜形成用組合物、電子束抗蝕劑等抗蝕劑下層膜形成用組合物、電子束抗蝕劑上層膜形成用組合物、反向材料形成用組合物等。