專利名稱：短波長成像用光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種適合以包含次200nm，例如193nm及157nm的短波長成像的新穎光致抗蝕劑。更具體地說，本發(fā)明的光致抗蝕劑包含一聚合物，該聚合物包括氟取代以及含有脂環(huán)族部分的光酸不穩(wěn)定基。
光致抗蝕劑可為正向作用或負向作用。就大多數(shù)負向作用的光致抗蝕劑而言，曝光至活化輻射的涂層區(qū)域，在光致抗蝕劑組合物的光活性化合物及聚合試劑間進行聚合或交連反應。結(jié)果，在顯影溶液中，使得經(jīng)曝光的涂層區(qū)域相較于未曝光的區(qū)域系較難溶解。就正向作用的光致抗蝕劑而言，使經(jīng)曝光的區(qū)域較易溶于顯影溶液中，同時，未曝光的區(qū)域相對地較難溶于顯影劑而留存下來。光致抗蝕劑組合物已揭示于Deforest，Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill BookCompany，New York，ch.2，1975及Moreau所著的SemiconductorLithography，Principles Practices and Materials，Plenum Press，New York，ch.2和4。
盡管一般市售可得的光致抗蝕劑適用于許多方面的應用，但一般的阻劑仍有許多明顯的缺點，特別是在高效能的應用上，例如形成高分辨率的次-半微米及次-四分的一微米的特征。
結(jié)果，逐漸增加對于可使用短波長輻射產(chǎn)生光成像的光致抗蝕劑的興趣，其包含約250nm或以下，或甚至約200nm或以下，例如波長約193nm的曝光輻射。使用此種短曝光波長能夠形成較小的特征。因此，在248nm或193nm曝光可形成極小特征(例如，次0.25μm)且圖像分辨率良好的光致抗蝕劑，符合工業(yè)上對小尺寸電路圖樣(例如，提供較大的電路密度及經(jīng)提升的裝置效能)的持續(xù)性需求。
近來，已考慮以F2準分子雷射(亦即，波長約157nm的輻射)成像作為制造甚至更小的特征的途徑。參見Kunz等人，SPIE Proceedings(Advances in Resist Technology)，vol.3678，pages 13-23(1999)。
本發(fā)明的一方面，該阻劑聚合物含有光酸不穩(wěn)定基，該光酸不穩(wěn)定基包含脂環(huán)族部分。該脂環(huán)族部分較佳為該阻劑聚合物離去基的成分，亦即，當經(jīng)光酸及其它微影處理(特別系后-曝光熱處理)后，該脂環(huán)族部分(脂環(huán)族離去基)系自聚合物的結(jié)構(gòu)中裂解出來。
本發(fā)明亦提供包括具有經(jīng)聚合的丙烯酸酯單元聚合物的阻劑組合物，其中該丙烯酸酯單元包括一脂環(huán)族部分。該脂環(huán)族部分典型地系于微影處理(亦即曝光至光產(chǎn)生酸以及接續(xù)的熱處理期間)期間自聚合物中裂解出來。較佳的聚合物包括經(jīng)聚合的烷基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲基金剛烷酯以及甲基丙烯酸甲基金剛烷酯。
本發(fā)明聚合物亦可適當?shù)睾卸喾N型態(tài)的脂環(huán)族基，例如，含有經(jīng)稠合的脂環(huán)族環(huán)與包括側(cè)鏈脂環(huán)族基重復單元的重復單元。
除非另有所指明，此處脂環(huán)族基是包含具有所有環(huán)成員為碳的基以及具有一或多種雜原子(例如O、S、N或Si，尤其系O或S)的環(huán)成員的基。碳脂環(huán)族基包含所有環(huán)成員為碳原子的基例如金剛烷基、降冰片基(norbornyl)、葑基(fencyl)、蒎烷基(pinnanyl)等。雜脂環(huán)族包含至少一個雜原子(例如O、S、N或Si，尤其系O或S)環(huán)成員。雖然脂環(huán)族基可適當?shù)睾幸换蚨鄠€環(huán)內(nèi)多重鍵結(jié)，但應了解，脂環(huán)族基非為芳香族，且其典型地存在為環(huán)中(亦即，無環(huán)內(nèi)多重鍵結(jié))為完全飽和的樹脂成分。
本發(fā)明光致抗蝕劑的樹脂亦包含含有一或多個氟原子的重復單元?？商峁┑倪m合的氟取代例如，藉由含有至少一個氟原子共價連接至乙烯系未飽和原子的化合物的聚合反應，例如四氟乙烯、三氟乙烯氯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等。另外，聚合物可含有脂環(huán)族或其它具有氟取代的基團，例如經(jīng)聚合的氟己基等。
本發(fā)明的光致抗蝕劑較佳包括一或多種光酸產(chǎn)生劑化合物(PAGs)作為光活性成分。用于本發(fā)明阻劑的較佳PAGs包含鎓鹽化合物類(包含碘鎓及锍化合物)及非離子性PAGs，例如亞胺磺酸鹽化合物、N-磺酰氧亞胺化合物；重氮磺?；衔锛捌渌縋AGS(包含α，α-亞甲基二砜類、二砜肼類及二磺酰胺鹽)；硝苯甲基化合物，鹵化特別是氟化非離子性PAGS。
本發(fā)明的光致抗蝕劑亦可含有摻合樹脂，其中至少一種樹脂含有氟取代及脂環(huán)族基。以該樹脂摻合物的各成分均為含氟聚合物較佳。又較佳者是該摻合物的至少一成分為含有衍生自含有至少一氟原子共價連接至乙烯系未飽和原子的化合物(例如，四氟乙烯)的聚合反應所形成的單位的聚合物。
本發(fā)明亦包含形成浮雕像的方法，包含形成高分辨率浮雕像(例如，各個線均具有垂直或?qū)嵸|(zhì)上垂直的側(cè)壁，且線寬約0.40微米或以下，或甚至約0.25、0.20、0.15或0.10微米或以下的密集或分離線條圖案)的方法。于該種方法中，本發(fā)明的阻劑涂層較佳系以具有短波長的輻射(特別是次200nm的輻射，尤其是193及157nm的輻射)，及波長少于100nm的高能量輻射，及其它高能量輻射(例如，EUV、電子束、離子束或X-光)成像。本發(fā)明復包括，其中包括具有本發(fā)明的光致抗蝕劑涂覆于其上的基板，或具有本發(fā)明的浮雕像的基板(例如，微電子晶圓)的制品。本發(fā)明的其它觀點系如后文所揭示。
如上所述，一方面，本發(fā)明的阻劑包括含脂環(huán)族基及氟取代基的樹脂。該脂環(huán)族基本身可經(jīng)氟取代，然而該樹脂較佳為含有除了脂環(huán)族單元(其具有氟取代基，例如由未飽和氟化脂環(huán)族單體(例如四氟乙烯)的聚合反應所提供者)外的單元者。
此處聚合物的“脂環(huán)族離去基”指下列所述者共價鍵結(jié)至聚合物的脂環(huán)族基，以及當此聚合物調(diào)配至含有該聚合物及光活性成分(尤其系一或多種光酸產(chǎn)生劑)的光致抗蝕劑中時，于該光致抗蝕劑涂層曝光至活化輻射(例如157nm或193nm)到酸產(chǎn)生(典型地為后曝光熱處理(例如于90℃、100℃或110℃下進行0.5、1分鐘或以上的處理))期間，該脂環(huán)族基可(或系)自該聚合物(亦即，該聚合物的共價鍵的裂解)裂解。
脂環(huán)族丙烯酸酯化合物含有乙烯基酯，此處該酯部分系脂環(huán)族基，例如甲基金剛烷基等。該乙烯基可適當?shù)亟?jīng)取代，特別系于α-乙烯基碳的位置經(jīng)C1-8烷基取代，因此該脂環(huán)族丙烯酸酯包含脂環(huán)族甲基丙烯酸酯。
氟化樹脂或其它材料系指該樹脂或其它材料于可經(jīng)取代的位置經(jīng)一或多個氟原子取代。
如所討論，本發(fā)明阻劑中所使用的聚合物含有脂環(huán)族離去基，亦即該聚合物含有光酸-不穩(wěn)定基，此處光酸誘發(fā)性裂解可自該聚合物中移除脂環(huán)族部分。因此，例如，本發(fā)明阻劑中所使用的聚合物可適當?shù)睾薪?jīng)聚合的丙烯酸甲基金剛烷酯基團。當曝光至光產(chǎn)生酸及進行后曝光熱處理時，會造成該甲基金剛烷基部分自聚合物中裂解。
較佳的聚合物包含那些含有烷基丙烯酸酯單元者，特別系該丙烯酸酯基團含有脂環(huán)族部分者。再者，較佳的聚合物系含有稠合至該聚合物主干的碳脂環(huán)族基團者。
更特定言的，本發(fā)明阻劑中所使用的聚合物較佳為包括下式I的結(jié)構(gòu)者 其中R1包括脂環(huán)族基，較佳為三級脂環(huán)族基，例如烷基金剛烷基，特別是甲基金剛烷基、乙基金剛烷基；任選取代的葑基；任選取代的蒎基；任選取代的三環(huán)癸烷基，特別是烷基取代的三環(huán)癸烷基，例如8-乙基-8-三環(huán)癸烷基，其是例如由8-乙基-8-三環(huán)癸烷基丙烯酸酯與8-乙基-8-三環(huán)癸烷基甲基丙烯酸酯的聚合反應所提供；等；W是連接物例如化學鍵、任選取代的烯烴基，其適當?shù)鼐哂?至約8個碳原子、碳脂環(huán)族基，例如金剛烷基等；R2是氫或任選取代的烷基，特別是C1-8烷基；X是含有一或多個氟原子的基團，特別是藉由氟化未飽和化合物的聚合反應所提供者，較佳為氟化未飽和化合物，例如具有至少一個共價連接至乙烯系未飽和原子的氟原子的化合物，例如四氟乙烯、三氟乙烯氯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等；以聚合物的總單位計，y及z是所指出的單位的莫耳分率，且y及z各大于0。
如上所討論，本發(fā)明阻劑中所使用的更佳的聚合物除了包括可于微影處理(亦即脂環(huán)族離去基)期間自該聚合物裂解的脂環(huán)族基外，亦包括稠合至該聚合物主干的脂環(huán)族基，特別是碳脂環(huán)族基。通常，以經(jīng)稠合的碳脂環(huán)族基較佳。特佳的聚合物包含那些包括含脂環(huán)族離去基部分者(例如聚合的脂環(huán)族丙烯酸酯)以及下式II的結(jié)構(gòu)者 其中Q表示稠合至該聚合物主鏈的任選取代的碳脂環(huán)族環(huán)(亦即2個Q環(huán)成員與該聚合物的主鏈相鄰)；該脂環(huán)族環(huán)適當?shù)鼐哂凶约s5至約18個碳原子以及適當?shù)厥菃苇h(huán)(例如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基)，或Q更佳是多環(huán)，例如含有2、3、4或多個架橋、稠合或其它連接環(huán)，經(jīng)取代的Q基團的較佳取代基包含光酸不穩(wěn)定部分，例如光酸不穩(wěn)定酯；X與上述式I所界定者相同；以聚合物的總單位計，p及r是所指出的單位的摩爾分率，且p及r各大于0。
通常較佳的式II的結(jié)構(gòu)包括經(jīng)聚合的視需要經(jīng)取代的降冰片基，例如下式III的結(jié)構(gòu) 其中X與上述式I與式II所界定者相同；R3及R4是獨立地為氫或非氫取代基，例如鹵基(F、Cl、Br、I)、硝基、氰基、較佳任選取代的具有自1至約16個碳原子的烷基(包含環(huán)烷基)；較佳為任選取代的具有自1至約16個碳原子的烷氧基；較佳為任選取代的具有自1至約16個碳原子的烷硫基；較佳為任選取代的具有自1至約10個碳原子的羧基(其包含例如-COOR’的基團，此處R’是H或C1-8烷基，所包含的酯類實質(zhì)上對光酸是非反應性的)；內(nèi)酯；酸酐，例如衣康酸酐基；光酸不穩(wěn)定基，例如未經(jīng)保護或經(jīng)保護的醇，例如六氟丙醇或經(jīng)保護的六氟丙醇或光酸不穩(wěn)定酯，特別是具有例如三級脂環(huán)族基或非環(huán)狀基(例如第三丁基、縮醛基、乙烯基醚)的光酸不穩(wěn)定酯部分；等，或R1及R2可一起形成一或多個稠合至所指出的降冰片基環(huán)的環(huán)；以聚合物的總單位計，p及r是所指出的單位的摩爾分率，且p及r各大于0。
如上所討論，雖然本發(fā)明阻劑中所使用的聚合物以含有碳脂環(huán)族基為較佳，但亦可適合使用含有雜脂環(huán)族單位的聚合物，特別是含有氧或硫原子且稠合至聚合物主干的環(huán)結(jié)構(gòu)。更詳言的，本發(fā)明阻劑中所使用的較佳聚合物包括含脂環(huán)族離去基部分以及下式IV的結(jié)構(gòu)者 其中X、Y及Z各自獨立地為碳、氧或硫，以及X、Y或Z的至少一者為氧或硫，較佳為X、Y及Z的至少一者為氧，又較佳為X、Y及Z中的不多于2者非為碳且氧與硫較佳是非直接連接至另一個雜還原子；各個R是相同或不同的非氫取代基，例如氰基；較佳為任選取代的具有1至約10個碳原子的烷基；較佳為任選取代的具有1至約10個碳原子的烷?；?；較佳為任選取代的具有1至約10個碳原子的烷氧基；較佳為任選取代的具有1至約10個碳原子的烷硫基；較佳為任選取代的具有1至約10個碳原子的烷亞磺?；惠^佳為任選取代的具有1至約10個碳原子的烷磺?；?；較佳為任選取代的具有1至約10個碳原子的羧基(其包含例如-COOR’的基團，此處R’是H或C1-8烷基，所包含的酯類實質(zhì)上對光酸系非反應性的)；光酸不穩(wěn)定基，例如光酸不穩(wěn)定酯，例如第三丁基酯、脂環(huán)族酯，特別是三級脂環(huán)族酯、縮醛基、乙烯基醚等；等m為1(提供經(jīng)稠合的5員環(huán))、2(提供經(jīng)稠合的6員環(huán))、3(提供經(jīng)稠合的7員環(huán))、或4(提供經(jīng)稠合的8員環(huán))；X是含有一或多個氟原子的基團，特別是藉由氟化未飽和化合物的聚合反應所提供者，較佳為氟化未飽和化合物，例如具有至少一個共價連接至乙烯系未飽和原子的氟原子的化合物，例如四氟乙烯、三氟乙烯氯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等；以聚合物的總單位計，p及r是所指出的單位的摩爾分率，且p及r各大于0。
本發(fā)明阻劑的聚合物的含氟單位較佳是宜衍生自至少一種乙烯系未飽和化合物。該未飽和基團為脂環(huán)族基團，例如原冰片烯、環(huán)己烯、金剛烯等。該脂環(huán)族未飽和化合物較佳具有一或多種氟、全氟烷基(特別是C1-12全氟烷基)或全氟烷氧基(特別是C1-12全氟烷氧基)的取代基。較佳者，此種氟取代基是藉由至少一個飽和碳與未飽和碳分隔，以避免過度地抑制該聚合反應。氟化烯烴化合物亦為較佳者，例如四氟乙烯(TFE)化合物及六氟異丙醇化合物及其衍生物。用于合成本發(fā)明含氟聚合物的未飽和化合物的較佳實例包含下列式(A)、(B)、(C)及(D) 式(D)中，X是連接物，較佳為-CH2-、-CH2OCH2-或-OCH2-；以及n為0或1。
本發(fā)明阻劑的聚合物中所使用的其它較佳的單體包括下式的基團 其中，X是連接物，較佳為-CH2-、-CH2OCH2-或-OCH2-；Y是氫、連接氧與基團Z的化學鍵、(-CH2-)p，式中p為1或2；-CH2O-或CHRO-，此處R為C1-16烷基，較佳為C1-4烷基；以及Z為烷基，較佳者是具有1至約20個碳原子，包含三(C1-16)烷基甲基；二(C1-16)烷基羧酸芳甲基；苯甲基；葑基；三(C1-16烷基)碳環(huán)芳基；C1-16烷基羰氧基；甲?；鶊F；例如具有2至約20個碳原子的乙酸酯基團；四氫呋喃基；或四氫呋喃基；以及，較佳的X為-OCH2-；較佳的Y為鍵或-CH2O-；以及較佳的Z為第三丁基、甲基或葑基。
用于本發(fā)明的光致抗蝕劑的聚合物，含有包括上述式I、II、III及IV結(jié)構(gòu)的聚合物，亦可包含如腈單元(例如藉由甲基丙烯腈及丙烯腈的聚合提供)的附加單元；附加的增強對比基團亦可出現(xiàn)于本發(fā)明的聚合物中，例如由甲基丙烯酸、丙烯酸以及此等酸經(jīng)保護成光酸不穩(wěn)定酯的聚合所提供的基團，例如甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸第三丁氧酯、甲基丙烯酸丁酯等的反應所提供者。用于本發(fā)明的光致抗蝕劑的聚合物亦可能包含內(nèi)酯及酸酐單元，例如由順丁烯二酸酐的聚合所提供者。
本發(fā)明的較佳聚合物包含3、4及5個可區(qū)分的重復單元，亦即較佳是包含一或多個本文所述的脂環(huán)族基團的三元共聚物、四元共聚物及五元共聚物。
本發(fā)明的聚合物較佳用于于193納米成像的光致抗蝕劑，因此較佳實質(zhì)上不含任何苯基或其它芳香族基團。例如，較佳的聚合物包含少于約5摩爾百分比的芳香族基團，更佳少于約1或2摩爾百分比的芳香族基團，更佳少于約0.1、0.02、0.04及0.08摩爾百分比的芳香族基團，又更佳少于約0.01摩爾百分比的芳香族基團。特佳的聚合物完全不含芳香族基團。芳香族基團可高度吸收次-200納米輻射，因此為利用此等短波長輻射成像的光致抗蝕劑中的聚合物所不欲者。
本發(fā)明較佳的聚合物以該聚合物的總單位計，包含至少約2至5摩爾百分比的環(huán)脂單元；更佳以該聚合物的總單位計，約5至50、60、70或80摩爾百分比的脂環(huán)族單元。
如上述討論的，本發(fā)明聚合物的較佳光酸不穩(wěn)定基團包含光酸不穩(wěn)定酯基(較佳如第三丁酯)，或含三級脂環(huán)族基團的酯類。此等光酸不穩(wěn)定酯類可直接由碳脂環(huán)族、雜脂環(huán)族或其它聚合物單元側(cè)出(例如其中該光酸不穩(wěn)定基團為式-C(＝O)OR所代表者，其中R是第三丁基或其它非環(huán)烷基，或三級脂環(huán)族基團，并且該光酸不穩(wěn)定基團是直接連結(jié)至該聚合物單元)，或該酯部分可由雜脂環(huán)族或碳脂環(huán)族聚合物隔開，例如藉由視情況需要的烷撐連(例如-(CH2)1-8C(＝O)OR，其中R是第三丁基或其它非環(huán)烷基，或三級脂環(huán)族基團)。
無論如何，本發(fā)明的聚合物較佳包含一或多個包括光酸不穩(wěn)定基團的重復單元。如上述關(guān)于式I至IV的取代基R、R3及R4，該光酸不穩(wěn)定部分可是雜脂環(huán)族或碳脂環(huán)族的環(huán)構(gòu)成單元的取代基。或者，通常該光酸不穩(wěn)定基團較佳是與含雜脂環(huán)族或碳脂環(huán)族基團重復單元有所區(qū)隔的聚合物重復單元。
如上述討論的，較佳的光酸不穩(wěn)定酯基包含三級脂環(huán)族烴酯部分。較佳的三級脂環(huán)族烴酯部分是如金剛烷基、乙葑基或三環(huán)癸基部分的多元環(huán)基團。本文提及的“三級脂環(huán)族酯基團”或其它相似的措辭表示三級脂環(huán)族環(huán)上的碳是共價連結(jié)該酯上的氧，亦即-C(＝O)O-TR’，其中T是脂環(huán)族基團R’的三級環(huán)上的碳。在許多例子中，該脂環(huán)族部分的三級環(huán)上的碳較佳共價連結(jié)該酯上的氧，例如后文所述的特佳聚合物。然而，連結(jié)至該酯上的氧的三級碳亦可是于該脂環(huán)族環(huán)的環(huán)外，一般而言該脂環(huán)族環(huán)是該環(huán)外的三級碳其中的一取代基。一般而言，連結(jié)至該酯上的氧的三級碳會被環(huán)環(huán)族環(huán)本身及/或一、二或三個具有1至約12個碳的烷基所取代，更常為1至約8個碳原子，又更常為1、2、3或4個碳。該脂環(huán)族基團較佳亦不含芳香族取代基。該脂環(huán)族基團宜為一元環(huán)或多元環(huán)，特別是二元環(huán)或三元環(huán)基團。
本發(fā)明聚合物的光酸不穩(wěn)定酯基團中較佳的脂環(huán)族部分(例如-C(＝O)O-TR’中的TR’基團)具有較大的體積。已發(fā)現(xiàn)此等巨型脂環(huán)族基團如果用于本發(fā)明的共聚物中，可提供增強的分辨率。
更具體而言，光酸不穩(wěn)定酯基團的脂環(huán)族基團較佳具有至少約125或約1303的體積，更佳至少約135、140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或2003的分子體積。大于約220或250的脂環(huán)族基團在若干應用中可能較不適宜。本文提及的分子體積表示藉由標準計算機模型測定的體積大小，該模型能提供最佳化學鍵長度及角度。關(guān)于本文的測定分子體積用較佳計算機程序是Alchemy2000，可由Tripos購得。以計算機為主測定分子大小的進一步討論，見于歐摩特等人所著，高科技聚合物，第4卷，第277至287頁。
光酸不穩(wěn)定單元的特佳三級脂環(huán)族基團包含以下，其中該波浪線表示連至該酯基團的羧基氧的鍵，R宜視情況需要為經(jīng)取代的烷基，特別是如甲基、乙基等的C1-8烷基。 本發(fā)明的聚合物亦可包含不含脂環(huán)族部分的光酸不穩(wěn)定基團。例如，本發(fā)明的聚合物可包含光酸不穩(wěn)定酯單元，例如光酸不穩(wěn)定烷酯。大體而言，該光酸不穩(wěn)定酯的羧基氧(亦即如以下劃底線的羧基氧-C(＝O)O)將共價連至該四價碳上。大體而言分支的光酸不穩(wěn)定酯較佳是例如第三丁基及-C(CH3)2CH(CH3)2。
就此而言，用于本發(fā)明的聚合物可包含不同的光酸不穩(wěn)定基團，亦即該聚合物可包含二或多個酯基，該等酯基具有不同的酯基部分取代，例如一酯基具有脂環(huán)族部分而另一酯基具有如第三丁基的脂環(huán)族部分，或該聚合物可包含酯基及其它光酸不穩(wěn)定的官能基團，例如縮醛類、醛類及/或醚類。
本發(fā)明的聚合物亦可包含如氰單元、內(nèi)酯單元或酸酐單元的附加單元。例如，丙烯或甲基丙烯可聚合以提供側(cè)出的氰基，或順丁烯二酸酐可聚合以提供稠合的酸酐單元。
用于本發(fā)明的光致抗蝕劑的特佳聚合物包含藉由經(jīng)氟化乙烯屬單體，如四氟乙烯；具有三級脂環(huán)族酯基團的較佳丙烯酸酯，如丙烯酸甲基金剛烷酯或甲基丙烯酸甲基金剛烷酯；以及視情況需要取代的碳脂環(huán)族烯烴或視情況需要取代的雜脂環(huán)族烯烴，如經(jīng)聚合并視情況需要取代的原冰片烯基，聚合而提供者。
如上述討論的，各部分皆可視情況需要取代，該等部分包含式I、II、III及IV的基團。「經(jīng)取代的」取代基可是一或多個允許的位置取代，典型地是于1、2或3個位置，經(jīng)由一或多個適當?shù)幕鶊F取代，例如鹵素(特別是F、Cl或Br)；氰基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷磺?；籆2-8烯基；C2-8炔基；羥基；硝基；烷?；?，例如C1-6烷?；?，如?；取?br> 含上式指定的較佳烷?；哂幸换蚨鄠€酮基，例如C(＝O)R”所代表的基團，其中R”是氫或C1-8烷基。含上式指定的適當內(nèi)酯基包含α-丁內(nèi)酯基等。
本發(fā)明的聚合物可藉由各種方法制備。一適當方法是加成反應，該加成反應包含自由基聚合反應，例如，以經(jīng)選擇的單體在鈍性環(huán)境(例如，氮氣或氬氣)及如約70℃或更高的高溫中，于自由基起始劑存在的下反應制成上述各種單元，然而反應溫度可視所用的特定試劑的反應性及該反應溶劑(如果有使用溶劑的話)的沸點而變。適當?shù)姆磻軇┌缢臍溧蚋m當?shù)亟?jīng)鹵化的溶劑，例如經(jīng)氟化的溶劑或經(jīng)氯化的溶劑等。任何特定是統(tǒng)的適當反應溫度皆可由精于此技藝者以本發(fā)明所揭示的內(nèi)容輕易地決定。各種自由基起始劑皆可使用。例如，可使用偶氮化合物，例如偶氮-雙-2，4-二甲基戊烷腈。亦可使用過氧化物、過酯類、過酸類及過硫酸鹽類。
其它可反應提供本發(fā)明的聚合物的單體可由精于此技藝者分辨。例如，為提供光酸不穩(wěn)定單元，適當?shù)膯误w包含例如酯基的羧基氧上有適當基團取代(例如三級脂環(huán)族基團、第三丁基等)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。準予巴克利等人的美國專利案第6,306,554號中亦揭示含有用以合成有用于本發(fā)明光致抗蝕劑的聚合物的三級丙烯酸基團的適當丙烯酸酯單體。乙烯內(nèi)酯亦是較佳試劑，例如α-丁內(nèi)酯。
若干可聚合提供本發(fā)明聚合物的適當乙烯基(環(huán)內(nèi)雙鍵)雜環(huán)單體包含以下 本發(fā)明的聚合物較佳具有約800或1,000至約100,000的重量平均分子量(Mw)，更佳約2,000至約30,000，又更佳約2,000至15,000或20,000，而分子量分布(Mw/Mn)約3或更小，更佳約2或更小的分子量分布。本發(fā)明聚合物的分子量(Mw或Mn)宜由凝膠滲析層析法測定。
本發(fā)明用于化學放大型正向作用光致抗蝕劑配方的聚合物應包含足量的光產(chǎn)生酸不穩(wěn)定酯基團使能形成所欲的浮雕像。例如，適當量的此等酸不穩(wěn)定酯基至少占該聚合物總單位的1摩爾百分比，更佳約2至7摩爾百分比，又更佳占該聚合物總單位的約3至30、40、50或60摩爾百分比。實施例1說明一例示性較佳聚合物。
如上述討論的，本發(fā)明的聚合物極有用于當作光致抗蝕劑組合物中的樹脂接著劑成分，特別是化學放大型正向光致抗蝕劑。一般而言，本發(fā)明的光劑包括光活性成分及包括上述討論的聚合物的樹脂接著劑成分。
應使用足量的樹脂接著劑成分以形成可用水性為主的顯影劑顯影的光致抗蝕劑涂層。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物亦包括光酸產(chǎn)生劑(亦即“PAG”)，該光酸產(chǎn)生劑以足量適當?shù)厥褂?，以當暴露于活化輻射時能于該光致抗蝕劑的涂層中產(chǎn)生潛像。
于193納米及248納米成像時較佳的PAG包含如下式化合物的亞胺磺酸鹽 其中R是莰酮、金剛烷、烷(例如C1-12烷基)以及如全氟(C1-12烷基)的全氟烷基，特別是全氟辛烷磺酸鹽、全氟壬烷磺酸鹽等。特佳的PAG是N-[(全氟辛烷磺基)氧基]5-原冰片烯-2，3-二酰亞胺。
磺酸化合物亦是適當?shù)腜AG，特別是磺酸鹽類。以下的PAG1及2是適用于193納米及248納米成像的二試劑 此等磺酸化合物可由歐洲專利申請案96118111.2(公告編號0783136)所揭示的方法制備，該專利詳述上述PAG1的合成。
上述二碘化合物與上述莰酮磺酸基團以外的陰離子錯合亦是適當?shù)幕撬峄衔?。具體而言，較佳陰離子包含RSO3-，其中R是金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)及全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)，特別是全氟辛烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽等。
亦較佳是三苯基PAG，與陰離子(如上述的磺酸陰離子，特別是全氟烷基磺酸)錯合。
其它習知的PAG亦可用于本發(fā)明的光致抗蝕劑。特別是193納米，一般而言較佳是不含芳香族基團的PAG，例如上述的亞胺磺酸鹽類，以提供增強的透明度。
本發(fā)明的光致抗蝕劑中視情況需要的較佳添加物是附加堿，特別是氫氧化四丁銨(TBAH)，或乳酸四丁銨，該附加堿可增強經(jīng)顯影的浮雕像的分辨率。光致抗蝕劑于193納米成像時，較佳的附加堿是氫氧化四丁銨的乳酸鹽以及其它各種胺類，例如三異丙醇、重氮二環(huán)十二烯或重氮二環(huán)壬烯。該附加堿宜使用較少量，例如相對于全部固形物約0.03至5重量百分比。
本發(fā)明的光致抗蝕劑亦可包含其它視情況需要的材料。例如，其它視情況需要的添加物包含抗條紋劑、可塑劑、加速劑等。此等視情況需要的添加物一般會以較小濃度出現(xiàn)于光致抗蝕劑組合物中，填料及染料可能以較大濃度(例如，占光致抗蝕劑干燥成分總重量的約5至30個重量百分比)出現(xiàn)者除外。
本發(fā)明的光致抗蝕劑可由精于此技藝者輕易地制備。例如，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可將該光致抗蝕劑各組成成分溶于適當溶劑(例如，2-庚酮、環(huán)己酮、乳酸乙酯、乙二醇一乙基醚、乙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯及丙酸-3-乙氧乙酯)中制備。一般而言，該組合物的固形物含量介于該光致抗蝕劑組合物總重量的約5至35重量百分比之間。該樹脂接著劑及光活性成分應該以足以提供薄膜涂層并形成良好品質(zhì)的潛像及浮雕像的用量出現(xiàn)。以下實施例將說明光致抗蝕劑成分的例示性較佳用量。
本發(fā)明的組合物是根據(jù)一般習知的步驟使用。將本發(fā)明的液態(tài)涂布組合物施涂于基材上，例如藉由旋涂、蘸涂、輥涂或其它習知的涂布技術(shù)。如果使用旋涂，可視使用的特定旋涂裝置、溶液的黏度、旋涂機的速度及旋涂時間調(diào)整該涂布溶液的固形物含量以獲得所欲的膜厚。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物適用于習知光致抗蝕劑涂布方法中使用的基材。例如，該組合物可施涂于制造微處理器及其它集成電路零件用的硅晶圓或被覆二氧化硅的硅晶圓。鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃基材等亦適于使用。
在該光致抗蝕劑涂布于表面上之后，加熱干燥以移除溶劑較佳直到該光致抗蝕劑涂層不黏為止。之后，以習知方法透過光罩成像。曝光能量應足以使本光致抗蝕劑是統(tǒng)的光活性成分有效地活化以于該光致抗蝕劑涂層中產(chǎn)生圖案化的影像，更具體而言，該曝光能量典型地分布于約1至100毫焦/平方公分之間，端視該曝光工具及該光致抗蝕劑組合物的組成成分而定。
如上述討論，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物的涂層較佳是藉由短曝光波長光活化，特別是次-300及次-200納米曝光波長。如上述討論，193納米是特佳的曝光波長。157納米亦是較佳的曝光波長。然而，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物亦可于更高的波長時適當?shù)爻上?。例如，必要的話，本發(fā)明的樹脂可以適當?shù)腜AG及敏化劑調(diào)制，并于較高波長(例如248納米或365納米)時成像。
曝光之后，該組合物的膜層較佳于約70℃至約160℃的溫度下烘烤。之后，使該薄膜顯影。經(jīng)曝光的光致抗蝕劑薄膜使用極性顯影劑，較佳為以水性為主的顯影劑(例如四價銨氫氧化物溶液，例如四烷基銨氫氫氧化物溶液)提供正向作用；各種胺溶液中較佳為0.26N四甲基銨氫氧化物，例如乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺或甲基二乙基胺；醇胺類，例如二乙醇胺或三乙醇胺；環(huán)狀胺類，例如吡咯、吡啶等。一般而言，顯影是根據(jù)該項技藝中的一般程序進行。
光致抗蝕劑涂層在該基板上顯影之后，經(jīng)顯影的基板可于沒有光致抗蝕劑的區(qū)域進行選擇性處理，例如，根據(jù)該項技藝中的已知程序，藉由化學蝕刻或鍍覆對基板上沒有光致抗蝕劑的區(qū)域進行處理。對于微電子基板的制造而言，例如二氧化硅晶圓的制造，適當?shù)奈g刻劑包含氣體蝕刻劑，例如鹵素電漿蝕刻劑，如氯或氟為主的蝕刻劑，例如用作為電漿流的Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑。在此加工處理之后，利用已知的剝除程序?qū)⒐庵驴刮g劑由經(jīng)加工處理的基板移除。
在此所提及的所有文件均并入本文以作為參考。以下的非限制實施例是用以說明本發(fā)明。
所得的聚合物以總聚合物單元計含有39摩爾％的經(jīng)取代的原冰片烯單元、13摩爾％的四氟乙烯單元及47摩爾％的)丙烯酸甲基金剛烷酯單元。
所得聚合物的Mw為9,334；Mn為6,614；聚分散度為1.41；Tg為148℃；Td為196℃；及吸收度/微米于193內(nèi)米下為0.14。實施例2本發(fā)明光致抗蝕劑的制備。
本發(fā)明光致抗蝕劑是藉由混合下列成份而制備，其中各用量以固體(除溶劑以外的所有成份)的重量％表示及將光致抗蝕劑調(diào)配成85重量％的液體配方成份用量樹脂 余量PAG5堿性添加劑 0.3界面活性劑 0.1溶劑 加至85％的配方于光致抗蝕劑中，樹脂為實施例1所制得的聚合物。PAG為全氟丁烷磺酸三苯基。堿性添加劑為乳酸四丁銨。界面活性劑為R08。溶劑為70∶30v/v的2-庚酮∶乳酸乙酯混合物。
將調(diào)配的光致抗蝕劑組合物旋涂于HMDS蒸氣附著的4英時硅晶圓并藉由120℃的真空熱板進行軟烤90秒。光致抗蝕劑涂層透過光罩于193內(nèi)米下曝光，然后曝光后的涂層于100℃下進行曝光后烘烤。然后成像的光致抗蝕劑層以氫氧化四甲銨水溶液處理來顯像以形成浮雕像。實施例3本發(fā)明光致抗蝕劑的制備。
本發(fā)明另一光致抗蝕劑是藉由混合下列成份而制備，其中各用量以固體(除溶劑以外的所有成份)的重量％表示及將光致抗蝕劑調(diào)配成85重量％的液體配方成份用量樹脂 余量PAG3.5堿性添加劑 0.4界面活性劑 0.1溶劑 加至85％的配方于光致抗蝕劑中，樹脂為實施例1所制得的聚合物。PAG為全氟丁烷磺酸三苯基。堿性添加劑為乳酸四丁銨。界面活性劑為R08。溶劑為70∶30v/v的2-庚酮∶乳酸乙酯混合物。
將調(diào)配的光致抗蝕劑組合物旋涂于HMDS蒸氣附著的4英時硅晶圓并藉由120℃的真空熱板進行軟烤90秒。光致抗蝕劑涂層透過光罩于193納米下曝光，然后曝光后的涂層于100℃下進行曝光后烘烤。然后成像的光致抗蝕劑層以氫氧化四甲銨水溶液處理來顯像以形成浮雕像。
本發(fā)明前文說明僅供說明的用，須了解于未悖離下述申請專利范圍所陳述的本發(fā)明精神和范圍下，當可作各種的更動與修飾。本發(fā)明較佳具體實施例包含下面一種光致抗蝕劑浮雕像的形成方法，包括a)于基材上施涂光致抗蝕劑組合物涂層，該光致抗蝕劑組合物包括光活性成份及包含脂環(huán)族離去基的氟化樹脂；以及b)將該光致抗蝕劑組合物層于活化輻射下曝光，然后將曝光后的光致抗蝕劑組合物涂層顯影。其中該樹脂包括光酸不穩(wěn)定酯基。該樹脂包括光酸不穩(wěn)定的縮醛、縮酮或醚基。該樹脂包括丙烯酸酯單元。該丙烯酸酯單元包括脂環(huán)族基團。該丙烯酸酯單元包括三級脂環(huán)族基團。
該樹脂包括稠合至樹脂骨干的脂環(huán)族基團。該脂環(huán)族基團為碳脂環(huán)族基團。該脂環(huán)族基團為雜脂環(huán)族基團。該脂環(huán)族基團為包括至少一個環(huán)上氧的雜脂環(huán)族基團。該樹脂包括藉由含有至少一個共價鍵結(jié)至乙烯是不飽和原子的氟原子的化合物的聚合反應而形成的單元。該樹脂包括藉由四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯及/或乙烯基氟的聚合反應而形成的單元。
該樹脂包括藉由四氟乙烯的聚合反應而形成的單元。該樹脂包括下式I的結(jié)構(gòu) 式中R1包括脂環(huán)族基團；W為鍵結(jié)R2為氫或視需要經(jīng)取代的烷基；X為含有一個或多個氟原子的基；以及y及z為樹脂中的各單元的摩爾分量，且y及z各大于0。該樹脂包括下式II的結(jié)構(gòu) 式中Q代表視需要經(jīng)取代的稠合至該聚合物骨干的碳脂環(huán)族環(huán)；X為含有一個或多個氟原子的基；以及p及r為樹脂中的各單元的摩爾分量，且p及r各大于0。該樹脂包括下式III的結(jié)構(gòu) 式中X為含有一個或多個氟原子的基R3及R4分別獨立為氫或非氫取代基；以及p及r為各單元的摩爾分量，且p及r各大于0。該樹脂包括下式IV的結(jié)構(gòu)
式中X、Y及Z分別獨立為碳、氧或硫，且X、Y或Z中的至少一者為氧或硫；各R為相同或不同的非氫取代基；m為1、2、3或4；X為含有一個或多個氟原子的基；以及p及r為各單元的摩爾分量，且p及r各大于0。
該樹脂實質(zhì)上不含芳基。該樹脂完全不含芳基。該光致抗蝕劑包括一種或多種光酸產(chǎn)生劑化合物。該光致抗蝕劑組合物涂層是以低于約200納米的波長的輻射曝光。該光致抗蝕劑組合物涂層是以約193納米的波長的輻射曝光。該光致抗蝕劑組合物涂層是以約157納米的波長的輻射曝光。
一種光致抗蝕劑浮雕像的形成方法，包括a)于基材上施涂光致抗蝕劑組合物涂層，該光致抗蝕劑組合物包括光活性化合物及包含聚合的脂環(huán)丙烯酸酯化合物的氟化樹脂；以及b)將該光致抗蝕劑組合物層曝露于活化輻射下并將曝光后的光致抗蝕劑組合物涂層顯影。其中，該樹脂包括三級脂環(huán)單元。該樹脂包括稠合至該樹脂骨干的脂環(huán)族基團。該脂環(huán)族基團為碳脂環(huán)族基團。該脂環(huán)族基團為雜脂環(huán)族基團。該脂環(huán)族基團為包括至少一個環(huán)上氧的雜脂環(huán)族基團。該樹脂包括藉由含有至少一個共價鍵結(jié)至乙烯是不飽和原子的氟原子的化合物的聚合反應而形成的單元。該樹脂包括藉由四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯或乙烯基氟的聚合反應而形成的單元。該樹脂包括藉由四氟乙烯的聚合反應而形成的單元。該樹脂實質(zhì)上不含芳基。該樹脂完全不含芳基。該光致抗蝕劑組合物涂層是以低于約200納米的波長的輻射曝光。該光致抗蝕劑組合物涂層是以約193納米的波長的輻射曝光。該光致抗蝕劑組合物涂層是以約157納米的波長的輻射曝光。
一種光致抗蝕劑，包括氟化樹脂及光活性成份，該樹脂包括脂環(huán)族離去基。其中，該樹脂包括光酸不穩(wěn)定酯基。該樹脂包括光酸不穩(wěn)定的縮醛、縮酮或醚基。該樹脂包括丙烯酸酯單元。該丙烯酸酯單元包括脂環(huán)族基團。該丙烯酸酯單元包括三級脂環(huán)族基團。該樹脂包括稠合至該樹脂骨干的脂環(huán)族基團。該脂環(huán)族基團為碳脂環(huán)族基團。該脂環(huán)族基團為雜脂環(huán)族基團。該脂環(huán)族基團為包括至少一個環(huán)上氧的雜脂環(huán)族基團。該樹脂包括藉由含有至少一個共價鍵結(jié)至乙烯是不飽和原子的氟原子的化合物的聚合反應而形成的單元。該樹脂包括藉由四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯及/或乙烯基氟的聚合反應而形成的單元。該樹脂包括藉由四氟乙烯的聚合反應而形成的單元。該樹脂包括下式I的結(jié)構(gòu) 式中R1包括脂環(huán)族基團；W為鍵結(jié)R2為氫或視需要經(jīng)取代的烷基；X為含有一個或多個氟原子的基；以及y及z為樹脂中的各單元的摩爾分量，且y及z各大于0。該樹脂包括下式II的結(jié)構(gòu) 式中Q代表視需要經(jīng)取代的稠合至該聚合物骨干的碳脂環(huán)族環(huán)；X為含有一個或多個氟原子的基；以及p及r為樹脂中的各單元的摩爾分量，且p及r各大于0。該樹脂包括下式III的結(jié)構(gòu) 式中X為含有一個或多個氟原子的基R3及R4分別獨立為氫或非氫取代基；以及p及r為各單元的摩爾分量，且p及r各大于0。該樹脂包括下式IV的結(jié)構(gòu) 式中X、Y及Z分別獨立為碳、氧或硫，且X、Y或Z中的至少一者為氧或硫；各R為相同或不同的非氫取代基；m為1、2、3或4；X為含有一個或多個氟原子的基；以及p及r為各單元的摩爾分量，且p及r各大于0。其中該樹脂實質(zhì)上不含芳基。其中，該樹脂完全不含芳基。該光致抗蝕劑包括一種或多種光酸產(chǎn)生劑化合物。
一種光致抗蝕劑組合物，包括光活性化合物及包含聚合的脂環(huán)丙烯酸酯化合物的氟化樹脂。其中，該樹脂包括三級脂環(huán)單元。該樹脂包括稠合至該樹脂骨干的脂環(huán)族基團。該脂環(huán)族基團為碳脂環(huán)族基團。該脂環(huán)族基團為雜脂環(huán)族基團。該脂環(huán)族基團為包括至少一個環(huán)上氧的雜脂環(huán)族基團。該樹脂包括藉由含有至少一個共價鍵結(jié)至乙烯是不飽和原子的氟原子的化合物的聚合反應而形成的單元。該樹脂包括藉由四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯或乙烯基氟的聚合反應而形成的單元。該樹脂包括藉由四氟乙烯的聚合反應而形成的單元。該樹脂實質(zhì)上不含芳基。該樹脂完全不含芳基。
一種制品，包括基材，該基材上涂覆有上述的的光致抗蝕劑。該基材是為電子晶圓。
權(quán)利要求
1.一種光致抗蝕劑浮雕像的形成方法，包括a)于基材上施涂光致抗蝕劑組合物涂層，該光致抗蝕劑組合物包括光活性成份及包含脂環(huán)族離去基的氟化樹脂；以及b)將該光致抗蝕劑組合物層于活化輻射下曝光，然后將該曝光后的光致抗蝕劑組合物涂層顯影。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，該樹脂包括光酸不穩(wěn)定的酯基及/或光酸不穩(wěn)定的縮醛、縮酮或醚基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，該樹脂包括丙烯酸酯單元，該些丙烯酸酯單元較佳包括脂環(huán)族基團，更佳包括三級脂環(huán)族基團。
4.如權(quán)利要求1至3項中任一所述的方法，其中，該樹脂包括稠合至該樹脂骨干的脂環(huán)族基團。
5.如權(quán)利要求1至4項中任一所述的方法，其中，該樹脂包括藉由含有至少一個共價鍵結(jié)至乙烯是不飽和原子的氟原子的化合物的聚合反應而形成的單元，例如藉由四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯及/或乙烯基氟的聚合反應而形成的單元。
6.如權(quán)利要求1至5項中任一所述的方法，其中，該樹脂實質(zhì)上不含芳基。
7.如權(quán)利要求1至6項中任一所述的方法，其中，該光致抗蝕劑組合物涂層是以低于約200納米的波長的輻射曝光。
8.如權(quán)利要求1至7項中任一所述的方法，其中，該光致抗蝕劑組合物涂層是以約193納米或157納米的波長的輻射曝光。
9.一種光致抗蝕劑，包括氟化樹脂及光活性成份，該樹脂包括脂環(huán)族離去基。
10.一種制品，包括基材，該基材上涂覆有如權(quán)利要求9所述的光致抗蝕劑。
全文摘要
本發(fā)明提供新穎的光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑適合用于短波長成像，包括次200納米，特別是193納米。本發(fā)明光致抗蝕劑含有包括氟取代基及脂環(huán)離去基的聚合物，該聚合物可藉由丙烯酸烷酯化合物的聚合反應而形成。
文檔編號H01L21/027GK1432869SQ0216008
公開日2003年7月30日 申請日期2002年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月31日
發(fā)明者T·G·亞當斯, G·G·巴克利 申請人:希普利公司