專利名稱：一種復(fù)合電解質(zhì)及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于太陽能電池、鋰離子電池、燃料電池等的電解質(zhì)材料及其應(yīng)用，特別是一種復(fù)合電解質(zhì)及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高導(dǎo)電率、性能穩(wěn)定的電解質(zhì)材料可以作為各類電池的電解質(zhì)，有著廣泛的應(yīng)用前景。通常的無機(jī)多晶固態(tài)電解質(zhì)或玻璃材料的導(dǎo)電率都較低，而液態(tài)電解質(zhì)存在電解液的泄漏及封裝技術(shù)難題。這些因素限制了電池的效率提高。尋找高導(dǎo)電性的固態(tài)電解質(zhì)和不揮發(fā)的高導(dǎo)電性的融鹽電解質(zhì)的研究引起了人們的廣泛興趣?？祀x子導(dǎo)體和聚合物離子導(dǎo)體引起了人們的高度重視，1986年B.Schoch，E.Hartmann，W.Weppner在《固態(tài)離子學(xué)雜志》(Solid State Ionics，18 & 19(1986)，529)；W.Weppner，W.Wlzel R.Kniep and A.Rabenau，《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew，Chem.Int.Ed.Engl.25(12，1087(1986))；冉玉俊，陳觀雄，陳立泉，四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)25卷，4期，450(1988)等研究小組先后對(duì)醇類與鹵化鋰鹽(LiX，X＝Cl，Br，I)生成的醇類加成化合物進(jìn)行了研究，測(cè)量它們的電學(xué)性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)。這類簡單的醇類加成化合物的電導(dǎo)率只有10-4Scm-1，滿足不了實(shí)際應(yīng)用的要求。這類醇類加成化合物的另一缺點(diǎn)是結(jié)晶速率過快，實(shí)際應(yīng)用時(shí)所形成的晶粒達(dá)到幾百微米到毫米量級(jí)，這樣大的晶粒之間的接觸以及電解質(zhì)與電極的接觸很差，是影響電介質(zhì)效率和電池效率的重要因素。因此，具有高導(dǎo)電性、不揮發(fā)性及合適熔點(diǎn)的電解質(zhì)在電池領(lǐng)域?qū)?huì)得到廣泛和實(shí)際的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題而提供一種具有高電導(dǎo)率和合適熔點(diǎn)的復(fù)合電解質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種復(fù)合電解質(zhì)，可應(yīng)用于太陽能電池、鋰離子電池、燃料電池。
本發(fā)明的目的可通過如下措施來實(shí)現(xiàn)一種復(fù)合電解質(zhì)，該復(fù)合電解質(zhì)的公式為M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+bB+cC式中Ml、M2、M3、M4分別選自堿金屬元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一種，其中x，y，z，v，為原子份數(shù)，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N選自鹵族元素F、Cl、Br、I中的一種；A為醇或其衍生物，其中w＝1～4；B選自可抑制M1xM2yM3zM4vN·(A)w的結(jié)晶速率的物質(zhì)中的至少一種；C為一價(jià)銅鹽化合物CuX，其中X選自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的一種；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
所述的A為一元醇時(shí)w＝4；A為二元醇時(shí)w＝2；A為四元醇時(shí)w＝1。
所述的B選自陶瓷粉末TiO2，ZnO，ZrO2，Al2O3，γ-LiAlO2，MgO，SiO2，SnO2中的至少一種。
該復(fù)合電解質(zhì)優(yōu)選為LiβM1-βI·(A)w+aI2+bB+cC；其中M選自堿金屬元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一種，β為原子份數(shù)，0≤β≤1；A為醇或其衍生物，w＝1～4；B選自可抑制LiβM1-βI·(A)w的結(jié)晶速率的物質(zhì)中的至少一種；C為一價(jià)銅鹽化合物CuX，其中X選自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的一種；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
一種復(fù)合電解質(zhì)的應(yīng)用，該復(fù)合電解質(zhì)可應(yīng)用于太陽能電池、鋰離子電池、燃料電池。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)該復(fù)合電解質(zhì)的性能穩(wěn)定、電導(dǎo)率高、熔點(diǎn)合適；通過調(diào)整不同成分的配比，可以有效調(diào)節(jié)這類復(fù)合電解質(zhì)的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、電導(dǎo)率等，從而使該復(fù)合電解質(zhì)具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的醇類與鹵化多堿金屬鹽生成的醇類加成化合物的通式為M1xM2yM3nM4vN·(A)w，式中M1、M2、M3、M4分別選自堿金屬元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一種，其中x，y，z，v，為原子份數(shù)，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N選自鹵族元素F、Cl、Br、I中的一種；A為醇或其衍生物，其中w＝1～4。其實(shí)施例見表1中的實(shí)施例1和2。
為提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，我們發(fā)明了醇類與鹵化多堿金屬鹽生成的醇類加成化合物參雜有碘單質(zhì)的復(fù)合電解質(zhì)。其通式為
M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2式中M1、M2、M3、M4分別選自堿金屬元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一種，其中x，y，z，v，為原子份數(shù)，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N選自鹵族元素F、Cl、Br、I中的一種；A為醇或其衍生物，其中w＝1～4；a＝0～0.2mol。通過引入碘來增大電解質(zhì)晶體的缺陷，實(shí)現(xiàn)增大電解質(zhì)離子電導(dǎo)率。實(shí)施例見表1中的實(shí)施例3、4和5，其電導(dǎo)率分別為2.1×10-3S/cm、1.8×10-3S/cm和1.5×10-3S/cm，明顯優(yōu)越于現(xiàn)有技術(shù)中的醇類加成化合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率。其他實(shí)施例見表2-10。
本發(fā)明通過在醇類加成化合物或參雜有碘單質(zhì)的醇類加成化合物中再添加控制劑B，來控制電解質(zhì)的結(jié)晶化速率，使固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的結(jié)晶速率大大降低，實(shí)現(xiàn)納米化結(jié)晶，以進(jìn)一步提高固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)與多孔電極界面的充分接觸。該添加控制劑B的復(fù)合電解質(zhì)的通式為M1xM2yM3zM4vN·(A)w+bB；及M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+bB式中M1、M2、M3、M4分別選自堿金屬元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一種，其中x，y，z，v，為原子份數(shù)，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N選自鹵族元素F、Cl、Br、I中的一種；A為醇或其衍生物，其中w＝1～4；B選自可抑制M1XM2yM3zM4vN·(A)w的結(jié)晶速率的物質(zhì)中的至少一種a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol。M1xM2yM3zM4vN·(A)w+bB電解質(zhì)的實(shí)施例見表1中的6、7和8。M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+bB電解質(zhì)的實(shí)施例見表1中的12、13和14，其電導(dǎo)率分別為1.3×10-3S/cm、2.1×10-3S/cm、3.2×10-3S/cm。其他實(shí)施例見表2-10。
為實(shí)現(xiàn)性能穩(wěn)定的更高導(dǎo)電率的復(fù)合電解質(zhì)，本發(fā)明在醇類加成化合物、參雜有碘單質(zhì)的醇類加成化合物、添加控制劑B的醇類加成化合物和添加控制劑B且參雜有碘單質(zhì)的醇類加成化合物中分別加入一價(jià)銅鹽化合物，以期通過不同陽離子的協(xié)同作用，達(dá)到進(jìn)一步改進(jìn)電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。其通式分別為M1xM2yM3zM4vN·(A)w+cC；M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+cC；M1xM2yM3zM4vN·(A)w+bB+cC；及M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+bB+cC式中M1、M2、M3、M4分別選自堿金屬元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一種，其中x，y，z，v，為原子份數(shù)，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N選自鹵族元素F、Cl、Br、I中的一種；A為醇或其衍生物，其中w＝1～4；B選自可抑制M1xM2yM3zM4vN·(A)w的結(jié)晶速率的物質(zhì)中的至少一種；C為一價(jià)銅鹽化合物CuX，其中X選自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的一種；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
M1xM2yM3zM4vN·(A)w+cC復(fù)合電解質(zhì)的實(shí)施例見表1的實(shí)施例9、10和11；其電導(dǎo)率依次為9.1×10-3S/cm、11.5×10-3S/cm和16.8×10-3S/cm。其他實(shí)施例見表2-10。
M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+cC復(fù)合電解質(zhì)的實(shí)施例見表1的實(shí)施例15、16和17；其電導(dǎo)率依次為6.3×10-3S/cm、7.5×10-3S/cm和8.2×10-3S/cm。其他實(shí)施例見表2-10。
M1xM2yM3zM4vN·(A)w+bB+cC復(fù)合電解質(zhì)的實(shí)施例見表1的實(shí)施例18、19和20；其電導(dǎo)率依次為4.3×10-3S/cm、3.7×10-3S/cm和3.2×10-3S/cm。其他實(shí)施例見表2-10。
M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+bB+cC復(fù)合電解質(zhì)的實(shí)施例見表1的實(shí)施例21-26；實(shí)施例21-23的電導(dǎo)率依次為6.3、7.5和8.2；實(shí)施例25和26的電導(dǎo)率依次為3.7×10-3S/cm和3.2×10-3S/cm。其他實(shí)施例見表2-10。
因此，一價(jià)銅鹽化合物CuX的加入可顯著提高復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
下表1中的各實(shí)施例的M1為Li，M2為K或Na，M3z、M4v中的z和v為0，N為碘I，Ay為甲醇，y＝4，B為TiO2，C為CuI；表中“-”表示為待測(cè)數(shù)據(jù)。
表1
下表2中的各實(shí)施例的M1x為Li，M2y、M3z、M4v中的y、z和v為0，N為碘I，Ay為甲醇，y＝4，B為ZnO，C為CuBr；表中“-”表示為待測(cè)數(shù)據(jù)。
表2
下表3中的各實(shí)施例的M1x為Li，M2y、M3z、M4v中的y、z和v為0，N為碘I，Ay為甲醇，y＝4，B為Al2O3，C為CuSCN；表中“-”表示為待測(cè)數(shù)據(jù)。
表3
下表4中的各實(shí)施例的M1x為Li，M2y、M3z、M4v中的y、z和v為0，N為碘I，Ay為乙醇，y＝4，B為TiO2，C為CuI；表中“-”表示為待測(cè)數(shù)據(jù)。
表4
下表5中的各實(shí)施例的M1x為Li，M2y為Na，M3z、M4v中的z和v為0，N為碘I，Ay為乙醇，y＝4，B為TiO2，C為CuI；表中“-”表示為待測(cè)數(shù)據(jù)。
表5
下表6中的各實(shí)施例的M1x為Li，M2y、M3z、M4v中的y、z和v為0，N為溴Br，Ay為甲醇，y＝4，B為TiO2，C為CuI；表中“-”表示為待測(cè)數(shù)據(jù)。
表6
下表7中的各實(shí)施例的M1x為Li，M2y、M3z、M4v中的y、z和v為0，N為溴Br，Ay為甲醇，y＝4，B為Al2O3，C為CuBr；表中“-”表示為待測(cè)數(shù)據(jù)。
表7
下表8中的各實(shí)施例的M1x為Li，M2y、M3z、M4v中的y、z和v為0，N為溴Br，Ay為甲醇，y＝4，B為SiO2，C為CuSCN；表中“-”表示為待測(cè)數(shù)據(jù)。
表8
下表9中的各實(shí)施例的M1x為Li，M2y、M3z、M4v中的y、z和v為0，N為溴Br，Ay為乙醇，y＝4，B為TiO2，C為CuI；表中“-”表示為待測(cè)數(shù)據(jù)。
表9
下表10中的各實(shí)施例的M1x為Li，M2y為Na，M3z、M4v中的z和v為0，N為溴Br，Ay為乙醇，y＝4，B為TiO2，C為CuI；表中“-”表示為待測(cè)數(shù)據(jù)。
表5 以上實(shí)施例所測(cè)的電導(dǎo)率σ大多在10-3S/cm數(shù)量級(jí)，其中實(shí)施例10和11的電導(dǎo)率達(dá)到10-2S/cm數(shù)量級(jí)，都優(yōu)于現(xiàn)有醇類與鹵化堿金屬的醇類加成化合物的電導(dǎo)率。
下面以實(shí)施例12為例，簡述本發(fā)明的復(fù)合電解質(zhì)的制備過程分別按0.0005∶0.0025的摩爾比稱取碘和二氧化鈦，加入無水甲醇溶液中，攪拌使之充分溶解和分散；另外稱量一定量的無水碘化鋰；按所稱的無水碘化鋰的量，再量取所需的含有碘和二氧化鈦的甲醇混合溶液；將上述混合溶液緩慢加入無水碘化鋰中，碘化鋰逐漸溶解于上述混合溶液中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并放出熱量，生成實(shí)施例12的復(fù)合電解質(zhì)。其他實(shí)施例的復(fù)合電解質(zhì)都采用實(shí)施例12的制備方法，僅需調(diào)整各所需物質(zhì)及其含量。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合電解質(zhì)，該復(fù)合電解質(zhì)的公式為M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+bB+cC式中M1、M2、M3、M4分別選自堿金屬元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一種，其中x，y，z，v，為原子份數(shù)，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N選自鹵族元素F、Cl、Br、I中的一種；A為醇或其衍生物，其中w＝1～4；B選自可抑制M1xM2yM3zM4vN·(A)w的結(jié)晶速率的物質(zhì)中的至少一種；C為一價(jià)銅鹽化合物CuX，其中X選自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的一種；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合電解質(zhì)，其特征在于，所述的A為一元醇時(shí)w＝4；A為二元醇時(shí)w＝2；A為四元醇時(shí)w＝1。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合電解質(zhì)，其特征在于，所述的B選自陶瓷粉末TiO2，ZnO，ZrO2，Al2O3，γ-LiAlO2，MgO，SiO2，SnO2中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合電解質(zhì)，其特征在于，該復(fù)合電解質(zhì)為LiβM1-βI·(A)w+aI2+bB+cC；其中M選自堿金屬元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一種，β為原子份數(shù)，0≤β≤1；A為醇或其衍生物，w＝1～4；B選自可抑制LiβM1-βI·(A)w的結(jié)晶速率的物質(zhì)中的至少一種；C為一價(jià)銅鹽化合物CuX，其中X選自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的一種；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
5.一種權(quán)利要求1所述的復(fù)合電解質(zhì)的應(yīng)用，其特征在于，該復(fù)合電解質(zhì)可應(yīng)用于太陽能電池、鋰離子電池、燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合電解質(zhì)及其應(yīng)用，該復(fù)合電解質(zhì)在醇類與鹵化多堿金屬鹽生成的醇類加成化合物電解質(zhì)，或是在此化合物基礎(chǔ)上添加單質(zhì)碘、結(jié)晶速率控制劑或一價(jià)銅鹽化合物中的至少一種而形成的電解質(zhì)；該復(fù)合電解質(zhì)具有高電導(dǎo)率、不揮發(fā)性及合適熔點(diǎn)；該復(fù)合電解質(zhì)可應(yīng)用于太陽能電池、鋰離子電池、燃料電池。
文檔編號(hào)H01M6/14GK1512518SQ0215904
公開日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2002年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者孟慶波, 王紅霞, 胡永勝, 薛勃飛, 黃學(xué)杰, 薛其坤, 陳立泉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院物理研究所