本發(fā)明涉及生物質(zhì)纖維素基碳材料的制備技術領域，特別涉及一種纖維素基炭纖維、制備方法及其用于制備電極材料的方法。

背景技術：

炭材料是鋰離子電池負極材料的主流。為了繼續(xù)提高鋰離子電池的性能，新型負極材料成為研發(fā)熱點，其中纖維狀炭材料得到了廣泛的研究。

比較于塊體和粉體炭材料，纖維狀炭材料作為鋰離子電池負極，具有以下優(yōu)勢：一是纖維狀炭材料易制備成膜及形成自支撐三維結構，可直接用做電極，且作為電極材料在內(nèi)部形成三維導電網(wǎng)絡，無需導電劑和相對更少的黏結劑，提高電極材料導電性，優(yōu)化電極材料電化學性能，從而既提高電極材料能量密度，也可簡化電極制備工序；二是纖維狀炭材料賦予電極材料大的比表面積，可有效縮短鋰離子傳輸距離，且在電池充放電過程中，為離子反應提供更大的電解質(zhì)/電極界面，從而提高電極材料功率。

炭纖維在早期時，因成本和性能缺乏競爭力，使得其在鋰離子電池負極材料中的應用受到了制約。目前比較受關注的纖維狀炭材料包括聚丙烯腈(pan)基炭纖維、中間相瀝青基炭纖維、酚醛樹脂炭纖維、氣相生長炭纖維及近來研發(fā)的電紡絲技術制備的納米炭纖維和炭納米管等。上述各種形式的炭纖維主要采用化石燃料及其衍生物為原料，從長遠看，具有不可持續(xù)性。近年來，利用有機生物質(zhì)材料作為前驅體制備活性炭的方法引起了人們的廣泛興趣，一方面，該工藝簡單、對環(huán)境影響小，原料可再生；另一方面，有機生物質(zhì)的來源廣泛，成本低廉，尤其是以廢棄資源的農(nóng)林副產(chǎn)品作為原料，可以實現(xiàn)該資源的高附加值利用。

現(xiàn)有技術中，要使炭纖維作為鋰離子電池電極材料被工業(yè)化運用，需在達到高容量的前提下，滿足具有優(yōu)越的離子傳輸和電子導電性的電化學性能要求，其中作為鋰離子電池負極用炭纖維的電子導電性也是至關重要的。要使其電子導電性高，需對炭纖維進行石墨化處理來提高其石墨化度，現(xiàn)在提高炭纖維石墨化度的主要處理方式是溫度至少大于1800℃的高溫石墨化，而高溫石墨化所帶來的是高能耗和對儀器設備的高要求，增加生產(chǎn)成本，限制其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化運用的條件。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種纖維素基炭纖維、制備方法及其用于制備電極材料的方法，實現(xiàn)炭纖維和鋰離子電池的可持續(xù)性。

本發(fā)明通過以下技術手段解決上述問題：本發(fā)明實施例一方面提供一種纖維素基炭纖維制備方法，包括如下步驟：

s101、制備前軀體：按預設比例將催化劑溶解于水中，加入纖維素原料，加熱至沸騰并維持沸騰狀態(tài)下將水蒸干，烘干，得到前驅體；

s102、碳化催化石墨化處理：將所述前驅體在惰性氣氛下焙燒進行碳化催化石墨化處理，得到內(nèi)含金屬單質(zhì)的纖維素基炭纖維復合材料；

s103、去除雜質(zhì)：用鹽酸反復清洗所述纖維素基炭纖維復合材料，去除纖維素基炭纖維復合材料中的金屬單質(zhì)，再烘干，得到纖維素基炭纖維。

進一步的，所述方法使用催化劑使纖維素原料在保留天然纖維形貌下直接碳化成纖維素基炭纖維，所述纖維素基炭纖維的纖維軸直徑為5~15μm，長徑比為3~500，比表面積為80m²/g~1000m²/g，孔隙率20%~70%，纖維表面和內(nèi)部含有大量的孔洞，孔徑為2~500nm。

進一步的，所述步驟s101之前還包括如下步驟：

s100、纖維素原料制備：從植物上取富含纖維素的材料作為原料，將該原料進行清洗、堿煮、打漿制纖、水洗至中性、烘干，得到纖維素原料。

進一步的，步驟s101制備前軀體中，所述催化劑包含有機鐵鹽、有機鈷鹽、有機鎳鹽；

其中，所述有機鐵鹽與所述纖維素原料的質(zhì)量比為0.47:1~0.009:1，所述有機鈷鹽與所述纖維素原料的質(zhì)量比為0.5:1~0.01:1，所述有機鎳鹽與所述纖維素原料的質(zhì)量比為0.5:1~0.01:1，所述水與所述纖維素原料的質(zhì)量比為1:1~50:1。

進一步的，步驟s102碳化催化石墨化處理中，所述前驅體的焙燒溫度為500~1300℃，保溫時間為0.1~16h，升溫速率為0.1~10℃/min。

本發(fā)明另一方面還提供一種纖維素基碳纖維，采用上述任一所述的方法制成。

本發(fā)明另一方面還提供一種用纖維素基炭纖維制備電極材料的方法，所述纖維素基炭纖維采用上述任一所述的方法制備，所述纖維素基炭纖維電極制備方法包括：

將所述纖維素基炭纖維與粘結劑按質(zhì)量比為9:1~9.7:0.3混合均勻，添加溶劑調(diào)成泥漿狀漿料，將所述漿料涂覆于銅箔上，在壓力10~20mpa下壓實，烘干，得到纖維素基炭纖維電極材料。

進一步的，所述粘結劑包含：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠、聚環(huán)氧乙稀、聚丙烯酞胺、乙烯丙烯二烯共聚樹脂、氟橡膠、聚乙烯毗咯烷酮、聚乙烯醇、水性羧甲基纖維素、海藻酸鈉、丙烯酸樹脂和羥丙基纖維素中的一種或任意兩種以上的組合，所述溶劑包含水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、醇類、聚醇類、菇類、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、乙酸乙醋和丙酸甲醋中的一種或任意兩種以上的組合：

本發(fā)明另一方面還提供一種鋰離子電池負極材料，所述鋰離子電池負極材料根據(jù)上述任一所述的用纖維素基炭纖維制備電極材料的方法制成。

本發(fā)明提供的一種纖維素基炭纖維、制備方法及其用于制備電極材料的方法，以具有來源廣泛、可再生、環(huán)境友好、儲量豐富、價格低廉，具有替代短缺能源的纖維素為原料，采用低成本和簡便的制備方法及工藝直接將纖維素制備成炭纖維，并對炭纖維的性能進行調(diào)控和運用于鋰離子電池負極，實現(xiàn)炭纖維和鋰離子電池的可持續(xù)性。相較于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下益效果：

1、本發(fā)明提供的纖維素基炭纖維材料粒徑、孔隙率、孔徑大小和表面孔的數(shù)量及大小可通過催化劑用量、焙燒溫度、保溫時間等條件進行調(diào)節(jié)控制；

2、本發(fā)明提供的纖維素基炭纖維制備方法，將具有天然纖維形貌的纖維素在使其保留形貌的前提下直接合成炭纖維的炭化可行性進行成功地探索，是對目前炭纖維的制備方法進行新的探索嘗試，合成過程中引入催化劑對炭纖維性能進行調(diào)控，該方法具有可行性、簡便性和易操作性；

3、本發(fā)明提供的纖維素基炭纖維所用原料來源廣泛、儲量豐富、價格低廉，制備方法和工藝簡單、成本低、生產(chǎn)周期短且易于批量生產(chǎn)，過程節(jié)能環(huán)保，符合社會低碳、綠色的要求；

4、本發(fā)明提供的纖維素基炭纖維可用于制成電極材料，電極材料的形貌和振實密度可通過打漿制纖工藝調(diào)節(jié)，且無需添加導電劑；

5、本發(fā)明提供的纖維素基炭纖維運用于鋰離子電池負極，不僅達到鋰離子電池負極性能要求，而且所用的碳材料具有可持續(xù)性，也使得未來能源的高效利用和社會的低碳綠色具有可持續(xù)性；

6、本發(fā)明提供的纖維素基炭纖維材料具有發(fā)展替換目前航空航天、國防以及工業(yè)、民有領域所用聚丙烯腈炭纖維和瀝青基炭纖維的潛質(zhì)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明通過打漿制纖工藝得到炭纖維原料的sem圖。

圖2是本發(fā)明碳化催化石墨化處理得到內(nèi)含金屬單質(zhì)的纖維素基炭纖維復合材料的sem圖，其中1為炭纖維；2為金屬單質(zhì)顆粒；3為孔洞。

圖3是本發(fā)明提供的碳化催化法制備得到圖1材料后用酸將內(nèi)含的金屬單質(zhì)除去后的纖維素基炭纖維材料的sem圖。

具體實施方式

在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術語“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“頂”、“底”、“內(nèi)”、“外”等指示的方位或位置關系為基于附圖所示的方位或位置關系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。在本發(fā)明的描述中，除非另有說明，“多個”的含義是兩個或兩個以上。用語“第一”、“第二”和“第三”等僅作為標記使用，不是對其對象的數(shù)量限制。

以下將結合附圖對本發(fā)明進行詳細說明，但不應對本發(fā)明的保護范圍有任何的限制作用。

實施例一：

本發(fā)明實施例一一方面提供一種纖維素基炭纖維制備方法，包括如下步驟：

s100、纖維素原料制備：直接從植物上取富含纖維素的材料作為原料，將該原料進行清洗、堿煮、打漿制纖、水洗至中性、烘干，得到纖維素原料；

本步驟在碳化催化之前對纖維素原料進行打漿制纖工藝處理來調(diào)控在碳化催化后得到纖維素基炭纖維相互緊密堆積的炭纖維材料，圖1為通過打漿制纖工藝得到炭纖維原料的sem圖。另一方面，通過本步驟的打漿制纖工藝，可對后續(xù)制備的纖維素基炭纖維電極材料的形貌和振實密度進行調(diào)節(jié)。

s101、制備前軀體：按預設比例將催化劑溶解于水中，加入纖維素原料，加熱至沸騰并維持沸騰狀態(tài)下將水蒸干，烘干，得到前驅體；

具體的，按有機鐵鹽與所述纖維素原料的質(zhì)量比為0.35:1~0.015:1的比例將催化劑有機鐵鹽溶解在水中，加入纖維素原料，水與纖維素原料的質(zhì)量比為1:1~42:1，加熱至沸騰并維持沸騰狀態(tài)下將水蒸干，烘干，得到前驅體；

本步驟中，可通過調(diào)節(jié)催化劑與纖維素的比例調(diào)控纖維素基炭纖維的比表面積和表面內(nèi)部的孔洞數(shù)量及大小。

s102、碳化催化石墨化處理：將所述前驅體在惰性氣氛下焙燒進行碳化催化石墨化處理，得到內(nèi)含金屬單質(zhì)的纖維素基炭纖維復合材料；

具體的，將前驅體在惰性氣氛下，以升溫速率為0.8~10℃/min，焙燒溫度為500~1250℃，保溫時間為5.5~16h，進行焙燒碳化催化石墨化，得到內(nèi)含金屬單質(zhì)的纖維素基炭纖維復合材料；

本步驟中，可通過調(diào)節(jié)焙燒溫度、保溫時間調(diào)控纖維素基炭纖維的比表面積和表面及內(nèi)部的孔洞數(shù)量及大小。

s103、去除雜質(zhì)：用鹽酸反復清洗所述纖維素基炭纖維復合材料，去除纖維素基炭纖維復合材料中的金屬單質(zhì)，再烘干，得到纖維素基炭纖維。

通過上述方式制備得到的纖維素基炭纖維，使用催化劑使纖維素在保留其天然纖維形貌下直接碳化成炭纖維，所述纖維素基炭纖維可作為電極用碳材料及活性材料。經(jīng)測試，該炭纖維的纖維軸直徑為5~15μm，長徑比為3~500，比表面積為80m²/g~1000m²/g，孔隙率20%~70%，纖維表面和內(nèi)部含有大量的孔洞，孔徑為2~500nm。

本發(fā)明實施例一另一方面還提供一種用纖維素基炭纖維制備電極材料的方法，其中，所述電極材料包括但不限于鋰離子電池負極材料（一般比表面積低于200m2/g）、鋰離子電容器正極材料（一般比表面積高于800m2/g小于3500m2/g之間）、超級電容器活性用碳材料（一般比表面積高于800m2/g小于3500m2/g之間）、電解用碳的電極材料（如石墨電極、電解鋁電極）。

所述纖維素基炭纖維采用上述纖維素基炭纖維制備方法制備，所述用纖維素基炭纖維制備電極材料的方法包括：

將所述纖維素基炭纖維與粘結劑按質(zhì)量比為9.2:1~9.7:0.3混合均勻，添加溶劑調(diào)成泥漿狀漿料，將所述漿料涂覆于銅箔上，在壓力12~18mpa下壓實，烘干，得到纖維素基炭纖維電極材料。

其中，所述粘結劑包含聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠、聚環(huán)氧乙稀、聚丙烯酞胺、乙烯丙烯二烯共聚樹脂、氟橡膠、聚乙烯毗咯烷酮、聚乙烯醇、水性羧甲基纖維素、海藻酸鈉、丙烯酸樹脂和羥丙基纖維素中的一種或任意兩種以上的組合，所述溶劑包含水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、醇類、聚醇類、菇類、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、乙酸乙醋和丙酸甲醋中的一種或任意兩種以上的組合。

本發(fā)明實施例一還提供一種鋰離子電池負極材料，所述鋰離子電池負極材料根據(jù)上述用纖維素基炭纖維制備電極材料的方法制成。經(jīng)檢測，該纖維素基炭纖維電極作為鋰離子電池負極材料，其可逆容量高達360mah/g，首次效率高達80%以上，經(jīng)200次循環(huán)后，容量保持率在90%以上。

實施例二

本發(fā)明實施例二一方面提供一種纖維素基炭纖維的制備方法，包括如下步驟：

s100、纖維素原料制備：直接從植物上取富含纖維素的材料作為原料，將該原料進行清洗、堿煮、打漿制纖、水洗至中性、烘干，得到纖維素原料；

s101、制備前軀體：按有機鈷鹽與所述纖維素原料的質(zhì)量比為0.5:1~0.01:1的比例將催化劑有機鈷鹽溶解在水中，加入纖維素原料，水與纖維素原料的質(zhì)量比為1:1~50:1，加熱至沸騰并維持沸騰狀態(tài)下將水蒸干，烘干，得到前驅體；

s102、碳化催化石墨化處理：將前驅體在惰性氣氛下，以升溫速率為0.1~8.7℃/min，焙燒溫度為300~1150℃，保溫時間為0.1~12h，進行焙燒碳化催化石墨化，得到內(nèi)含金屬單質(zhì)的纖維素基炭纖維復合材料；

s103、去除雜質(zhì)：用鹽酸反復清洗所述纖維素基炭纖維復合材料，去除纖維素基炭纖維復合材料中的金屬單質(zhì)，再烘干，得到纖維素基炭纖維。

通過上述方式制備得到的纖維素基炭纖維，使用催化劑使纖維素在保留其天然纖維形貌下直接碳化成炭纖維，該炭纖維的纖維軸直徑為5~15μm，長徑比為3~500，比表面積為80m²/g~1000m²/g，孔隙率20%~70%，纖維表面和內(nèi)部含有大量的孔洞，孔徑為2~500nm。

本發(fā)明實施例一另一方面還提供一種用纖維素基炭纖維制備電極材料的方法，其中，所述電極材料包括但不限于鋰離子電池負極材料（一般比表面積低于200m2/g）、鋰離子電容器正極材料（一般比表面積高于800m2/g小于3500m2/g之間）、超級電容器活性用碳材料（一般比表面積高于800m2/g小于3500m2/g之間）、電解用碳的電極材料（如石墨電極、電解鋁電極）。

所述纖維素基炭纖維采用上述纖維素基炭纖維制備方法制備，所述用纖維素基炭纖維制備電極材料的方法包括：

將所述纖維素基炭纖維與粘結劑按質(zhì)量比為9.3:0.6~9.5:0.4混合均勻，添加溶劑調(diào)成泥漿狀，將上述漿料涂覆于銅箔上，在壓力15~18mpa下壓實，烘干，得到纖維素基炭纖維電極材料。

其中，所述粘結劑包含聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠、聚環(huán)氧乙稀、聚丙烯酞胺、乙烯丙烯二烯共聚樹脂、氟橡膠、聚乙烯毗咯烷酮、聚乙烯醇、水性羧甲基纖維素、海藻酸鈉、丙烯酸樹脂和羥丙基纖維素中的一種或任意兩種以上的組合，所述溶劑包含水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、醇類、聚醇類、菇類、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、乙酸乙醋和丙酸甲醋中的一種或任意兩種以上的組合。

本發(fā)明實施例一還提供一種鋰離子電池負極材料，所述鋰離子電池負極材料根據(jù)上述用纖維素基炭纖維制備電極材料的方法制成。經(jīng)檢測，該纖維素基炭纖維電極作為鋰離子電池負極材料，其可逆容量高達362mah/g，首次效率高達80%以上，經(jīng)200次循環(huán)后，容量保持率在90%以上。

實施例三

本發(fā)明實施例三一方面提供一種纖維素基炭纖維的制備方法，包括如下步驟：

s100、纖維素原料制備：直接從植物上取富含纖維素的材料作為原料，將該原料進行清洗、堿煮、打漿制纖、水洗至中性、烘干，得到纖維素原料；

s101、制備前軀體：按有機鎳鹽與纖維素原料的質(zhì)量比為0.5:1~0.01:1的比例將催化劑有機鎳鹽溶解在水中，加入纖維素原料，水與纖維素原料的質(zhì)量比為1:1~50:1，加熱至沸騰并維持沸騰狀態(tài)下將水蒸干，烘干，得到前驅體；

s102、碳化催化石墨化處理將前驅體在惰性氣氛下，以升溫速率為1.5~9℃/min，焙燒溫度為700~1200℃，保溫時間為0.6~15h，進行焙燒碳化催化石墨化，得到內(nèi)含金屬單質(zhì)的纖維素基炭纖維復合材料；

s103、去除雜質(zhì)：用鹽酸反復清洗所述纖維素基炭纖維復合材料，去除纖維素基炭纖維復合材料中的金屬單質(zhì)，再烘干，得到纖維素基炭纖維。

通過上述方式制備得到的纖維素基炭纖維，使用催化劑使纖維素在保留其天然纖維形貌下直接碳化成炭纖維，該炭纖維的纖維軸直徑為5~15μm，長徑比為3~500，比表面積為80m²/g~1000m²/g，孔隙率20%~70%，纖維表面和內(nèi)部含有大量的孔洞，孔徑為2~500nm。

本發(fā)明實施例一另一方面還提供一種用纖維素基炭纖維制備電極材料的方法，所述纖維素基炭纖維采用上述方法制備，所述用纖維素基炭纖維制備電極材料的方法包括：

將所述纖維素基炭纖維與粘結劑按質(zhì)量比為9:1~9.7:0.3混合均勻，添加溶劑調(diào)成泥漿狀，將上述漿料涂覆于銅箔上，在壓力16~19mpa下壓實，烘干，得到纖維素基炭纖維電極材料。

本發(fā)明實施例一還提供一種鋰離子電池負極材料，所述鋰離子電池負極材料根據(jù)上述用纖維素基炭纖維制備電極材料的方法制成。經(jīng)檢測，該纖維素基炭纖維電極作為鋰離子電池負極材料，其可逆容量高達368mah/g，首次效率高達80%以上，經(jīng)200次循環(huán)后，容量保持率在90%以上。

關于本發(fā)明實施例所述的編帶機的其他構成等已為本領域的技術人員所熟知，在此不再詳細說明。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。