專(zhuān)利名稱(chēng)：：聚合物及其在自動(dòng)洗碗應(yīng)用中抑制結(jié)垢物累積的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及洗碗機(jī)的洗碗制劑領(lǐng)域，例如清潔劑和沖洗輔助劑，它們可用于控制自動(dòng)洗碗體系，例如是基本不含磷酸鹽的體系中的結(jié)垢。
背景技術(shù)：
：自動(dòng)洗碗機(jī)工業(yè)中經(jīng)常遇到的問(wèn)題涉及固體沉淀物在所清洗物品上的形成和累積，常稱(chēng)為"結(jié)垢"。市政供水可能含有堿土金屬陽(yáng)離子例如鈣、鎂、鐵、銅、鋇、鋅等以及一些陰離子例如碳酸氫根、碳酸根、硫酸根、磷酸根、硅酸根、氟離子等。當(dāng)這些陽(yáng)離子和陰離子的組合以超過(guò)其反應(yīng)產(chǎn)物溶解度的濃度存在時(shí)，會(huì)形成固體沉淀并積累在進(jìn)行清洗的物品上。例如，當(dāng)鎂和硅酸根的離子積超過(guò)硅酸鎂的溶解度時(shí)，將形成固相硅酸鎂并積累在盤(pán)、罐、扁平餐具、塑料餐具和容器、平底鍋和銀器的表面上，導(dǎo)致在清潔物品上產(chǎn)生難看的薄膜或污點(diǎn)。而且，如果這些物質(zhì)的濃度接近或超過(guò)溶解度限度，則可能在基材(substrate)上形成氧化硅垢(無(wú)定形和/或晶體)。在基材上或在洗液(washbath)中形成污垢的機(jī)理可以歸因于均相成核和/或非均相成核，這是水環(huán)境化學(xué)(aquaticchemistry)領(lǐng)域中眾所周知的。在非均相成核的情況中，形成污垢時(shí)的濃度遠(yuǎn)低于均相成核和沉淀情況中形成污垢時(shí)的濃度。一般認(rèn)為自動(dòng)洗碗清潔劑是一類(lèi)清潔劑組合物，其不同于為織物清洗或水處理而設(shè)計(jì)的清潔劑。在自動(dòng)洗碗機(jī)中完成清洗周期后，優(yōu)良的自動(dòng)洗碗清潔劑能夠在玻璃器皿、陶瓷餐具、塑料餐具和容器、銀器、扁平餐具、精細(xì)瓷器(finechina)、炊具上以及其它常見(jiàn)的清洗表面上產(chǎn)生沒(méi)有污點(diǎn)且沒(méi)有薄膜的外觀(例如沒(méi)有結(jié)垢或其它沉積物)?？梢垣@得許多形式的洗碗清潔劑，例如固體和/或液體，如粉末、細(xì)粒、擠出物、液體、凝膠包(gel-pack)、凝膠、或消費(fèi)品形式的任何組合。洗碗清潔制劑通常包含一種或多種增效劑(builder),所述增效劑主要用作螯合劑、清洗劑和pH緩沖劑，洗碗清潔制劑中還包含聚合物分散劑，用于控制無(wú)機(jī)和/或有機(jī)污垢的累積。經(jīng)常使用三聚磷酸鈉(STPP)作為增效劑，因?yàn)樗艹晒Φ仳纤郧逑慈芤褐械恼?yáng)離子，例如鎂和鈣，并且防止它們以不溶性鹽(Ca、Mg、Zn、Fe等，碳酸鹽、硅酸鹽等)的形式在所清洗物品上沉積。但是，現(xiàn)在已知湖水和河水中存在例如STPP形式的磷酸鹽，它們是藻類(lèi)生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)物(富營(yíng)養(yǎng)化)，這導(dǎo)致水質(zhì)惡化。這些環(huán)境因素已經(jīng)導(dǎo)致取消或明顯減少清潔制劑中的STPP，以及用其它螯合化合物來(lái)代替STPP。因此，在現(xiàn)代自動(dòng)洗碗的組合物中，經(jīng)常用非磷酸鹽增效劑例如檸檬酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等和其它有機(jī)基增效劑代替磷酸鹽。這些增效劑可以方便地以細(xì)?；蚍勰┬问将@得，可以簡(jiǎn)單地干法添加至組合物中?；蛘?，可溶性增效劑可以作為合適溶劑中的液體或凝膠形式添加至自動(dòng)清潔制劑中，這取決于消費(fèi)品形式的類(lèi)型。(甲基)丙烯酸和馬來(lái)酸基聚合物長(zhǎng)久以來(lái)一直用于水處理中。尤其是已經(jīng)提出用(甲基)丙烯酸與2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物和三元共聚物來(lái)抑制硫酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽的結(jié)垢物，并且進(jìn)行其它處理如除銹。例如，美國(guó)專(zhuān)利3332904、3692673、3709815、3709816、3928196、3806367、3898037、6114294和6395185涉及使用含AMPS的聚合物。GB2082600提出丙烯/AMPS/丙烯酰胺聚合物，國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)W083/02607和國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)W083/02608涉及(甲基)丙烯酸/AMPS共聚物作為這些結(jié)垢物的抑制劑。美國(guó)專(zhuān)利4711725揭示了(甲基)丙烯酸/AMPS/取代的丙烯酰胺的(低分子量)三元共聚物用于抑制磷酸鈣沉淀的應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利5023001揭示了低分子量三元共聚物(M^10000)抑制膦酸鈣結(jié)垢的應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利5277823提出了(甲基)丙烯酸/AMPS/取代的丙烯酰胺的(低分子量)聚合物以及其它組分用于抑制氧化硅或硅酸鹽垢沉淀的應(yīng)用。一些公開(kāi)文獻(xiàn)中也具體涉及抑制氧化硅和硅酸鹽結(jié)垢。美國(guó)專(zhuān)利4029577涉及丙烯酸/羥基化的丙烯酸低級(jí)烷基酯共聚物對(duì)于控制產(chǎn)生包括硅酸鎂和硅酸f丐的沉淀的一系列結(jié)垢物的應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利4499002揭示了(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸的垸氧基化伯醇酯用于相同目的。日本專(zhuān)利公開(kāi)6卜107997和61-107998涉及聚丙烯酰胺和選擇的(甲基)丙烯酸的共聚物用于控制氧化硅垢。術(shù)語(yǔ)"共聚物"廣泛用于公開(kāi)文獻(xiàn)中，但是意義并非總是相同，有時(shí)指來(lái)自?xún)H僅兩種單體的聚合物，有時(shí)指來(lái)自?xún)煞N或更多種單體的聚合物。為了避免含糊，本文所用術(shù)語(yǔ)"共聚物"定義為源自按權(quán)利要求中定義的(I)和(II)的僅兩種單體類(lèi)型的聚合物，"三元共聚物"指源自按權(quán)利要求中定義的(I)、(II)和(III)的三種或更多種單體類(lèi)型的聚合物。越來(lái)越多地應(yīng)用基本不含或完全不含磷酸鹽的洗碗清潔制劑(即"低磷制劑")已經(jīng)在以下方面引起興趣，即發(fā)現(xiàn)一種在經(jīng)過(guò)這些低磷制劑處理的水性洗碗體系中表現(xiàn)最好的聚合物分散劑，原因是這些體系的表現(xiàn)與以前的普通含磷酸鹽制劑的表現(xiàn)并不完全相同。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種控制水性洗碗體系中的結(jié)垢物的方法，所述方法包括向所述水性體系中添加至少一種三元共聚物，其包含以下單體的聚合單元(I)50-88重量％，例如60-80重量％的一種或多種弱酸及其水溶性鹽，所述弱酸選自單烯鍵式不飽和C3-Ce單羧酸；(II)10-48重量％，例如12-30重量％的一種或多種下式表示的不飽和磺酸或其水溶性鹽R5(R6)C=C(R7)-X-S03Z其中，Z可以是氫、鈉、鉀、銨、二價(jià)陽(yáng)離子或其組合中的一種或多種；R5-R7彼此獨(dú)立地表示-H，-CH3，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和垸基，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的單不飽和或多不飽和的烯基，-NH2-、-0H-或-COOH-取代的烷基或烯基(烷基或烯基如上文定義)，或者-C00H或-C00R4(其中W是含1-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴基)；X是任選存在的間隔基，其選自-(CH丄-(n二0-4)，-COO-(CH2)k-(k=l-6)，-C(0)NH-C(CH3)2-，-C(0)NH-CH(CH2CH3)-，-C(0)NH-C(CH3)2CH2，-C(0)NH-CH2CH(OH)CH2，-CH2-0-C6H4，-C6H4，-CH20CH2CH(OH)CH2，-C(0)NH-CH2CH2CH2，-C(0)NH和-C(0)NH-CH2;或者(n)為下式表示的化合物或其水溶性鹽H03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Z其中，RIPR9彼此獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2;X和Z如上文所定義；(111)2-35重量％，例如8-20重量。/。的一種或多種可與(I)和(II)聚合的單烯鍵式不飽和單體；其中，單體(I)、(II)和(III)的總量等于所述三元共聚物的100重量％。通過(guò)本發(fā)明方法控制的結(jié)垢物選自氧化硅，硅酸鈣，硅酸鎂，硅酸鋅，硅酸鐵，以及膦酸、氨基羧酸和羥基羧酸的鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽和鐵鹽，及其組合°所述三元共聚物的重均分子量為20000-225000，例如20000-150000,20000-125000，30000-150000，30000-125000，20000-75000，25000-60000，30000-60000，或30000-50000?？梢詫⑺鋈簿畚锾砑又翙C(jī)械洗碗制劑中，例如添加至以制劑總重量為基準(zhǔn)計(jì)含有不超過(guò)2重量％的一種或多種磷酸根基團(tuán)的機(jī)械洗碗制劑中。所述一種或多種磷酸根基團(tuán)可源自選自下組的化合物三聚磷酸鈉和焦磷酸四鉀?？梢詫⑺鋈簿畚锾砑又劣糜谒泽w系中的機(jī)械洗碗清潔制劑中，所述水性體系是洗碗機(jī)的洗液。所述三元共聚物也可以用于機(jī)械洗碗沖洗輔助制劑中。所述單烯鍵式不飽和C3-C6單羧酸是例如選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或多種。所述不飽和磺酸是例如選自2-丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸及其水溶性鹽中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明使用的三元共聚物的一個(gè)例子是70重量％的丙烯酸、15重量％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽、和15重量％的丙烯酸乙酯或叔丁基丙烯酰胺的三元共聚物。這種三元共聚物的重均分子量可以例如為30000-50000。在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了控制水性洗碗體系中的結(jié)垢物的方法，所述方法包括向水性體系中添加至少一種共聚物，其包含以下單體的聚合單元(I)50-98重量％，例如60-80重量％的一種或多種弱酸及其水溶性鹽，所述弱酸選自單烯鍵式不飽和C3-Ce單羧酸；(II)2-50重量％，例如20-40重量％的一種或多種下式表示的不飽和磺酸或其水溶性鹽R5(R6)C二C(R7)-X-S03Z其中，Z可以是氫、鈉、鉀、銨、二價(jià)陽(yáng)離子或其組合中的一種或多種；R5-R7彼此獨(dú)立地表示-H，-CH3，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和烷基，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的單不飽和或多不飽和的烯基，-NH2-、-OH-或-C00H-取代的垸基或烯基(烷基或烯基如上文所定義的)，或者-C00H或-C00R4(其中14是含1-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴基)；X是任選存在的間隔基，其選自-(CH2)n-(n=0-4)，-COO-(CH2)「(k=l-6),—C(0)NH—C(CH3)2—，-C(O)NH-CH(CH2CH3)—，—C(0)NH—C(CH3)2CH2，-C(0)NH-CH2CH(0H)CH2，-CH2-0-C6H4，-C6H4，-CH20CH2CH(OH)CH2，-C(0)NH-CH2CH2CH2，-C(0)NH和-C(0)NH—CH2;或者(n)為下式表示的化合物或其水溶性鹽H03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Z其中，18和R9彼此獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2;X和Z如上文所定義；其中，單體(I)和(II)的總量等于所述共聚物的100重量％。所控制的結(jié)垢物選自氧化硅，硅酸鈣，硅酸鎂，硅酸鋅，硅酸鐵，以及膦酸、氨基羧酸和羥基羧酸的鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽和鐵鹽，及其組合。所述共聚物的重均分子量為30000-225000，例如30000-150000，30000-125000，35000-150000，35000-125000，35000-75000，或40000-60000。可以將所述共聚物添加至機(jī)械洗碗制劑中，例如添加至以制劑總重量為基準(zhǔn)計(jì)含有不超過(guò)2重量％的一種或多種磷酸根基團(tuán)的機(jī)械洗碗制劑中。所述一種或多種磷酸根基團(tuán)可源自選自下組的化合物三聚磷酸鈉和焦磷酸四鉀?？梢詫⑺龉簿畚锾砑又劣糜谒泽w系中的機(jī)械洗碗清潔制劑中，所述水性體系是洗碗機(jī)的洗液。所述共聚物也可以用于機(jī)械洗碗沖洗輔助制劑中。所述單烯鍵式不飽和c3-c6單羧酸可以選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或多種。所述不飽和磺酸是例如選自2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸及其水溶性鹽中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物的一個(gè)例子是70重量％的丙烯酸和30重量％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽的共聚物。這種共聚物的重均分子量可以例如為40000-60000。本發(fā)明還提供了一種機(jī)械洗碗制劑，其包含a)1-99.9重量％的至少一種增效劑，其包含以所述洗碗制劑總重量為基準(zhǔn)計(jì)不超過(guò)2重量％的一種或多種磷酸根基團(tuán)；b)0.1-70重量y。的(bl)至少一種上述三元共聚物，或(b2)至少一種上述共聚物，或(b3)為(bl)和(b2)的組合。所述一種或多種磷酸根基團(tuán)可源自選自下組的化合物三聚磷酸鈉和焦磷酸四鉀。本發(fā)明還提供了一種機(jī)械洗碗沖洗輔助制劑，其包含(bl)至少一種上述三元共聚物，或(b2)至少一種上述共聚物，或(b3)為(bl)和(b2)的組合。在說(shuō)明書(shū)中，引用一個(gè)實(shí)施方式時(shí)，認(rèn)為所述實(shí)施方式的特征可以推廣至所有實(shí)施方式，除非有相反的具體揭示。本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的方法和機(jī)械洗碗制劑都適合應(yīng)用于水性洗碗體系中，從而最大程度減少在基本不含或完全不含磷酸鹽的體系中的所清洗物品上的結(jié)垢物積累。具體地說(shuō)，所述方法和機(jī)械洗碗制劑適合于控制選自以下的一種或多種結(jié)垢物氧化硅以及硅酸、膦酸、氨基羧酸和羥基羧酸的二價(jià)/多價(jià)鹽。本發(fā)明的方法和機(jī)械洗碗制劑還適合用于抑制在基材上形成無(wú)機(jī)氧化硅垢(無(wú)定形或晶體)，以及用于控制在二價(jià)和多價(jià)陽(yáng)離子存在時(shí)使用有機(jī)羧酸鹽而產(chǎn)生的一種或多種類(lèi)型的有機(jī)結(jié)垢物。例如，受到控制的一種或多種類(lèi)型的結(jié)垢物可以是選自下組的一種或多種結(jié)垢物氧化硅垢、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋅和硅酸鐵垢?；蛘?，例如，受到控制的一種或多種類(lèi)型的結(jié)垢物可以是選自下組的一種或多種結(jié)垢物膦酸的鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽和鐵鹽。用于水性洗碗體系中時(shí)產(chǎn)生有機(jī)結(jié)垢物的有機(jī)羧酸包括例如氨基羧酸、羥基羧酸、有機(jī)膦酸以及這些物質(zhì)的鹽。所述氨基羧酸可以包括例如但不限于乙二胺四乙酸(EDTA)、次氨基三乙酸(NTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、1，3-丙二胺五乙酸(PDTA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、丙氨酸二乙酸(e-ADA)、以及谷氨酸N，N-二乙酸(GLDA)?？梢允褂玫乃隽u基羧酸包括例如但不限于N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸(HEIDA)、N,N-二(2-羥乙基)甘氨酸(DHEG)、羥乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)和N，N,N，,N，-四-2-羥異丙基乙二胺(quadrol)。通常導(dǎo)致上述有機(jī)結(jié)垢物的有機(jī)膦酸包括但不限于二亞乙基三氨基五(亞甲基膦酸)(DTPMP)、亞乙基二氨基四(亞甲基膦酸)(EDTMP)、六亞甲基二氨基四(亞甲基膦酸)(HDTMP)、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、1-羥基亞乙基(ethylidene)-1，l-二膦酸(HEDP)、和2-膦酸基丁垸(butanephosphate)1，2，4-三羧酸(PBTC)。另外，本發(fā)明中使用的聚合物可以與具有不同組成和分子量的一種或多種聚合物組合使用。例如，眾所周知的是，碳酸鈣、碳酸氫鈣、碳酸鎂、碳酸氫鎂、和不溶性碳酸(氫)鹽垢的摻混物可以通過(guò)使用以下單體或單體鹽的組合產(chǎn)生的聚合物進(jìn)行控制/預(yù)防丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸酯、取代的酰胺或甲基丙烯酰胺、苯乙烯或ci-甲基苯乙烯、和其他非離子性單體。本文所用術(shù)語(yǔ)"基本不含或完全不含磷酸鹽"表示所述機(jī)械洗碗制劑包含以所述制劑總重量為基準(zhǔn)計(jì)的不超過(guò)2重量％的一種或多種磷酸根基團(tuán)，還可以將其描述為"低磷酸鹽"或"低磷"。這些制劑可以不含磷酸鹽。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，上述高分子量共聚物在這些低磷酸鹽制劑中提供了優(yōu)良的結(jié)垢物控制。所述高分子量共聚物具有30000-225000的高重均分子量。它們的優(yōu)良性能是出乎意料的，原因是，雖然本領(lǐng)域已知(M)AA/AMPS基共聚物在水性洗碗體系中提供了良好的結(jié)垢物控制，但是以前不了解的是，特別是在低磷酸鹽水性洗碗體系，對(duì)于已知組成的共聚物，分子量越高，例如至少為35000或者甚至50000或70000，提供的結(jié)垢物抑制作用越好。尤其是對(duì)于傾向于形成選自下組的一種或多種結(jié)垢物的體系而言更是如此氧化硅以及硅酸、膦酸、氨基羧酸和羥基羧酸的二價(jià)/多價(jià)鹽。另外，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，上述高分子量三元共聚物能提供優(yōu)良的污垢抑制效果。所述三元共聚物具有20000-225000的高重均分子量。由于本領(lǐng)域己知不飽和磺酸比例提高的聚合物(例如AMPS)能提供更好的污垢控制，所以，上述三元共聚物即使在不飽和磺酸比例降低的同時(shí)也能提高結(jié)垢物控制的效果是出乎意料的。由說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例可知，所述共聚物和三元共聚物的結(jié)垢物抑制性質(zhì)隨著分子量增加至高達(dá)200000而提高，但是，人們相信，最具商業(yè)實(shí)用性的聚合物的分子量相當(dāng)?shù)?，例如低?00000，甚至低于75000。其原因是，聚合物的粘度隨著分子量增加而增大，因此，在實(shí)踐中，對(duì)商用聚合物的分子量進(jìn)行選擇，從而對(duì)性能和操作方便性(例如，包括制造和加工的方便性)進(jìn)行平衡。一般來(lái)說(shuō)，上述共聚物或三元共聚物中適合包含的單烯鍵式不飽和C3-C6單羧酸，包括但并不限于式(I)表示的不飽和羧酸-R1(R2)C=C(R3)C00Z'(I)其中，Z'可以是氫、鈉、鉀、銨、二價(jià)陽(yáng)離子或其組合中的一種或多種；R'-R3彼此獨(dú)立地表示-H，-CH3，含2-3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和垸基，或者順2-或OH-取代的如上文定義的烷基。例如，R1-m皮此獨(dú)立地表示-H或-CH3。相應(yīng)于式(I)的不飽和羧酸的具體例子包括丙烯酸(R'二R2二R、H)和/或甲基丙烯酸(R^R2二H;R3=CH3)。上述共聚物或三元共聚物中特別適合包含的不飽和磺酸，包括但并不限于下式(IIa)、(1Ib)和/或(IIc)中的任何一個(gè)表示的不飽和磺酸H2C=CH-X-S03Z(Ila)H2OC(CH3)-X-S03Z(lib)H03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Z(lie)其中，R8和R9彼此獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2;X是任選存在的間隔基，其選自-(CH2)n-(n=0-4)，-COO-(CH2)k-(k=l-6)，-C(0)NH—C(CH3)2—，—C(0)NH—CH(CH2CH3)，—C(0)NH—C(CH3)2CH2，-C(0)NH-CH2CH(0H)CH2，—CH2-0-C6H4，-C6H4，-CH20CH2CH(OH)CH2，-C(O)NH-CH2CH2CH2，-C(0)NH和-C(0)NH-CH2;Z可以是氫、鈉、鉀、銨、二價(jià)陽(yáng)離子或其組合中的一種或多種。不飽和磺酸的例子包括1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸(式(IIa)中X二-C(0)NH-CH(CH2CH3))，2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸(式(IIa)中X=-C(0)NH-C(CH3)2)，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(式(IIa)中X=-C(0)NH-C(CH3)2CH2)，2-甲基丙烯酰氨基_2-甲基-1-丙磺酸(式(lib)中X=-C(0)NH-C(CH3)2CH2)，3-甲基丙烯酰氨基-2-羥基丙磺酸(式(lib)中X=-C(0)NH-CH2CH(0H)CH2)，烯丙基磺酸(式(IIa)中X=CH2)，甲基烯丙基磺酸(也稱(chēng)為2-甲基-2-丙烯-l-磺酸)(式(IIb)中X=CH2)，烯丙氧基苯磺酸(式(IIa)中X=-CH2-0-C6H4)，甲基烯丙氧基苯磺酸(式(IIb)中X=-CH2-0-(:6114)，2-羥基-3-(2-丙烯氧基)-丙磺酸(式(IIa)中X=-CH20CH2CH(0H)CH2)，苯乙烯磺酸(式(IIa)中X=C6H4)，乙烯基磺酸(式(IIa)中沒(méi)有X)，丙烯酸3-磺基丙酯(式(IIa)中X=-C(0)NH-CH2CH2CH2)，甲基丙烯酸3-磺基丙酯(式(lib)中X=-C(O)麗-CH2CH2CH2)，磺基甲基丙烯酰胺(式(nb)中X=-C(0)NH)，磺基甲基甲基丙烯酰胺(式(IIb)中X=-C(0)NH-CH2)，以及上述酸的水溶性鹽。不飽和磺酸的具體例子包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸及其水溶性鹽。三元共聚物的第三組分，即可與單體(I)和(II)聚合的單烯鍵式不飽和單體，是例如選自以下的一種或多種單體(甲基)丙烯酸(d-C4)烷基酯，(甲基)丙烯酸(d-CJ羥垸基酯，丙烯酰胺，烷基取代的丙烯酰胺，N,N-二垸基取代的丙烯酰胺，磺化的烷基丙烯酰胺，乙烯基膦酸，乙酸乙烯酯，烯丙基醇，磺化的烯丙基醇，丙烯腈，N-乙烯基吡咯垸酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡啶，苯乙烯和a-甲基苯乙烯。具體地說(shuō)，包括丙烯酸乙酯(EA)和/或叔丁基丙烯酰胺(tBAM)和/或(甲基)丙烯酸羥丙酯的一種或多種單體特別適合于包含在上述三元共聚物中作為第三單體組分(III)。本發(fā)明中使用的聚合物可以通過(guò)任何聚合方法制造，包括例如溶液聚合、本體聚合、非均相聚合(包括例如乳液聚合、懸液聚合、分散聚合和反向乳液(reverse-emulsion)聚合)以及它們的組合。另外，本發(fā)明中使用的聚合物可以通過(guò)任何類(lèi)型的聚合反應(yīng)制造，包括例如自由基聚合。使用溶液聚合時(shí)，溶劑可以是水性溶劑(即，以溶劑重量為基準(zhǔn)計(jì)，溶劑含75重量％或以上的水)或有機(jī)溶劑(即，非水性的溶劑)。至少一種聚合物可以通過(guò)溶液中的自由基溶液聚合制造，例如在水性溶劑中。本發(fā)明中使用的聚合物可以使用一種或多種自由基聚合反應(yīng)制備，所述自由基聚合反應(yīng)涉及使用一種或多種引發(fā)劑。引發(fā)劑是在特定條件下產(chǎn)生至少一種能引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的自由基的分子或分子混合物。一些引發(fā)劑("熱引發(fā)劑")通過(guò)接觸足夠高溫度時(shí)發(fā)生分解而產(chǎn)生這些自由基。一些引發(fā)劑在與特定分子一起混合時(shí)發(fā)生產(chǎn)生至少一種自由基的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生這些自由基(例如稱(chēng)為"氧化還原"引發(fā)劑的一些組合，它們包含至少一種氧化劑和至少一種還原劑)。一些引發(fā)劑("光引發(fā)劑")在接觸輻射(例如紫外光或電子束)時(shí)產(chǎn)生自由基。還考慮了可以存在至少一種還原劑的同時(shí)接觸高溫的引發(fā)劑，這些引發(fā)劑可以通過(guò)熱分解、通過(guò)氧化-還原反應(yīng)、或者通過(guò)它們的組合產(chǎn)生自由基。合適的光引發(fā)劑的例子是苯甲酮，苯乙酮，苯偶因醚，芐基二烷基酮及其衍生物。在合適的熱引發(fā)劑中，一些熱引發(fā)劑的分解溫度等于或大于20'C;或者等于或大于5(TC。另外，一些熱引發(fā)劑的分解溫度等于或低于180°C;或者等于或低于9crc。合適的熱引發(fā)劑的例子是無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物，例如過(guò)二硫酸鹽(peroxodisulfate)(過(guò)二硫酸銨和過(guò)二硫酸鈉)，過(guò)硫酸鹽，過(guò)碳酸鹽和過(guò)氧化氫；有機(jī)過(guò)氧化合物，例如過(guò)氧化二乙酰，過(guò)氧化二叔丁基，過(guò)氧化二戊基，過(guò)氧化二辛酰，過(guò)氧化二癸酰，過(guò)氧化二月桂酰，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二鄰甲苯基，過(guò)氧化琥珀酰，過(guò)乙酸叔丁酯，過(guò)馬來(lái)酸叔丁酯，過(guò)異丁酸叔丁酯，過(guò)新戊酸叔丁酯，過(guò)辛酸叔丁酯，過(guò)新癸酸叔丁酯，過(guò)苯甲酸叔丁酯，過(guò)氧化叔丁基，氫過(guò)氧化叔丁基，氫過(guò)氧化枯烯，過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯和過(guò)氧二氨基甲酸二異丙酯；偶氮化合物，例如2，2'-偶氮二異丁腈，2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二氫氯化物和偶氮二(2-酰氨基丙垸)二氫氯化物。熱引發(fā)劑可任選地與還原化合物組合使用。這類(lèi)還原化合物的例子是含磷化合物，例如磷酸、次磷酸鹽和亞膦酸鹽；含硫化合物，例如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉和甲醛合次硫酸氫鈉；和肼。人們認(rèn)為，這些還原化合物在一些情況中也起到鏈調(diào)節(jié)劑的作用。一類(lèi)合適的引發(fā)劑是過(guò)硫酸鹽類(lèi)，包括例如過(guò)硫酸鈉。存在一種或多種還原劑時(shí)可以使用一種或多種過(guò)硫酸鹽，所述還原劑包括例如金屬離子(例如亞鐵離子)、含硫離子(例如5203(=)、跳h、S03(=)、SA(-)及其混合物)、及其混合物。使用引發(fā)劑時(shí)，以所用的所有單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所用的所有引發(fā)劑的量等于或大于0.01重量％、或者等于或大于0.03重量％、或者等于或大于O.1重量％、或者等于或大于0.3重量％。另外，使用引發(fā)劑時(shí)，所用全部引發(fā)劑與所用全部單體的重量比等于或小于5%，或者等于或小于3%、或者等于或小于1%。使用引發(fā)劑時(shí)，可以在工藝過(guò)程期間的任何時(shí)刻以任意方式添加。例如，在向反應(yīng)容器中添加一種或多種單體的同時(shí)將一些或全部引發(fā)劑添加至反應(yīng)容器中。所述引發(fā)劑可以以恒定的添加速率添加。本發(fā)明中使用的聚合物還可以使用鏈調(diào)節(jié)劑制備。鏈調(diào)節(jié)劑是起到限制增長(zhǎng)中的聚合物鏈長(zhǎng)度的作用的化合物。一些合適的鏈調(diào)節(jié)劑是例如硫化合物，例如巰基乙醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯、硫代乙醇酸、和十二垸基硫醇。其它合適的鏈調(diào)節(jié)劑是上文提到的還原化合物。鏈調(diào)節(jié)劑可以包括焦亞硫酸鈉。以所用全部單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，鏈調(diào)節(jié)劑的量等于或大于0.5重量％、或者等于或大于1重量％、或者等于或大于2重量％。另外，以所用全部單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，鏈調(diào)節(jié)劑的量可以等于或小于7重量％、或者等于或小于5重量％、或者等于或小于3重量％。超過(guò)引發(fā)聚合反應(yīng)所需量的引發(fā)劑可以起到鏈調(diào)節(jié)劑的作用。其它合適的鏈調(diào)節(jié)劑是例如上述適合用于與水的混合物中從而形成溶劑的含0H化合物。鏈調(diào)節(jié)劑可以是溶劑的組分，因此，以所用全部單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，鏈調(diào)節(jié)劑的量可以大于7重量9L可以以任何方式將鏈調(diào)節(jié)劑添加至反應(yīng)容器中。例如，可以以恒定的添加速率將鏈調(diào)節(jié)劑添加至反應(yīng)容器中，或者可以以遞增或遞減或其組合的添加速率將鏈調(diào)節(jié)劑添加至反應(yīng)容器中。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，控制水性洗碗體系中的結(jié)垢物包括向所述水性體系中添加至少一種上述高分子量三元共聚物或共聚物或其混合物，以加入洗碗機(jī)中的低磷酸鹽洗碗制劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，上述高分子量三元共聚物或共聚物或其混合物的加入量為0.10-70重量％、通常O.10-20重量％。所述方法能控制選自下組的一種或多種結(jié)垢物氧化硅，以及硅酸、膦酸、氨基羧酸和羥基羧酸的二價(jià)/多價(jià)鹽。例如，與組成相同但是分子量小于約21000的共聚物相比，以共聚物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，組成為70重量％的丙烯酸和30重量％的AMPS，分子量為34000的共聚物能對(duì)經(jīng)過(guò)低磷增效劑處理的水性洗碗體系中的結(jié)垢物提供優(yōu)良控制。與組成相同但是分子量小于約34000的共聚物相比，以共聚物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，組成為70重量％的丙烯酸和30重量％的AMPS，分子量為56000的共聚物能對(duì)經(jīng)過(guò)低磷增效劑處理的水性洗碗體系中的結(jié)垢物提供優(yōu)良控制。本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括還向所述水性體系中添加基本不含或完全不含磷酸鹽的增效劑。本發(fā)明的洗碗清潔制劑可以包含一種或多種基本不含或完全不含磷酸鹽的(低磷)增效劑，這是本領(lǐng)域中已知的。例如，這些低磷增效劑包括例如但不限于沸石、硅酸鹽、碳酸鹽、聚羧酸鹽和有機(jī)共增效劑。以洗碗制劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述一種或多種增效劑的量為1-99.9重量％。所述洗碗清潔制劑還包含0.1-70重量％的至少一種上述的三元共聚物、共聚物或其混合物。在根據(jù)本發(fā)明的制劑的一個(gè)例子中，單體(I)是丙烯酸，單體(II)是AMPS，可能存在的單體(III)(所述一種或多種單烯鍵式不飽和單體)選自丙烯酸乙酯(EA)、叔丁基丙烯酰胺(tBAM)和(甲基)丙烯酸羥丙酯(HPA)。除了增效劑和分散劑聚合物成分之外，根據(jù)本發(fā)明的清潔制劑可包含本領(lǐng)域中已知的其它典型成分，例如但是不限于苛性劑(gpNaOH和/或K0H)、漂白劑(例如次氯酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽)、漂白催化劑、非離子性和/或陰離子性低泡表面活性劑、酶、銀保護(hù)劑、玻璃保護(hù)劑(含鋅和硅酸鹽的材料)、抑泡劑、共增效劑、染料、芳香劑、溶劑、水溶助劑、清潔劑結(jié)合劑(detergentbinder)(例如聚乙二醇)、蠟、石灰皂分散劑、非分散劑水溶性聚合物(例如聚乙烯基醇薄膜)和緩沖劑等。但是，具體地說(shuō)還可以使用其他固體單羧酸、低聚羧酸和聚羧酸作為增效劑。該類(lèi)增效劑的例子包括酒石酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、草酸和聚丙烯酸。還可以使用有機(jī)磺酸，例如酰氨基磺酸。另一類(lèi)可能的成分是螯合劑。螯合劑是能與金屬離子形成環(huán)狀絡(luò)合物的物質(zhì)，單個(gè)配體占據(jù)中心原子上一個(gè)以上的配位位置，即單個(gè)配體至少是"二齒"的。因此在這種情況中，通過(guò)與離子配合使正常伸展的化合物靠近從而形成環(huán)。鍵合的配體數(shù)量取決于中心離子的配位數(shù)量。典型的螯合劑包括例如多羥基羧酸(polyoxycarboxylicacid)、多胺、乙二胺四乙酸(EDTA)和次氨基三乙酸(NTA)。還可以根據(jù)本發(fā)明使用絡(luò)合的聚合物，g卩，在主鏈本身或其側(cè)鏈帶有能起到配體作用并且能與合適的金屬原子反應(yīng)從而形成螯合絡(luò)合物的官能團(tuán)的聚合物。上文作為增效劑討論的有機(jī)羧酸(即，氨基羧酸、羥基羧酸、有機(jī)膦酸)也可以起到螯合劑的作用。典型的絡(luò)合聚合物的絡(luò)合基團(tuán)(配體)是亞氨基二乙酸、羥基喹啉、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸酯、氧肟酸、偕胺肟、氨基膦酸、(環(huán))多氨基、巰基、1,3-二羰基和冠醚殘基，在一些情況中，這些配體對(duì)各種金屬離子具有特別的活性。本文所述制劑還可以以任何合適的量或形式包含一種或多種合適的表面活性劑，或者任選包含表面活性劑體系。合適的表面活性劑包括陰離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性電解質(zhì)表面活性劑、兩性離子表面活性劑、及其混合物。例如，混合的表面活性劑體系可以包含一種或多種不同類(lèi)型的上述表面活性劑。所述組合物可以基本不含表面活性劑。本文使用術(shù)語(yǔ)"基本不含"表示表面活性劑的含量小于組合物的O.5重量％。專(zhuān)利申請(qǐng)US2007/0015674A1中揭示了典型的表面活性劑。如本文指出的，本發(fā)明的洗碗清潔制劑可以是任何所需的產(chǎn)品形式，例如固體、片劑、粉末、細(xì)粒、糊劑、液體、凝膠及其組合。通過(guò)選擇合適的產(chǎn)品形式以及在清洗順序中將制劑添加至洗碗機(jī)中的時(shí)間，使得本發(fā)明所用的聚合物可以存在于這些周期的預(yù)洗、主要清洗、倒數(shù)第二次沖洗、最終沖洗、或任何組合中。另外，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明所用的聚合物可以以有效量用于洗碗順序的倒數(shù)第二次和/或最終沖洗周期中，從而防止上述不含磷酸鹽或低磷酸鹽制劑與存在的陰離子、陽(yáng)離子和氧化硅形成的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)沉淀物發(fā)生結(jié)標(biāo)和/或形成污點(diǎn)。另外，考慮到本發(fā)明所用的聚合物還可以與以下非限制性的任意數(shù)量的常規(guī)成分一起配制表面活性劑、水溶助劑、水、酸或中性增效劑(例如檸檬酸或檸檬酸鈉)和助劑(香料、芳香劑、著色劑)，從而產(chǎn)生可以獨(dú)立添加至洗碗順序的倒數(shù)第二次和最后沖洗中的沖洗輔助制劑。這些沖洗助劑的pH為從2至高達(dá)12。除非有另外的指明，本文報(bào)告的水溶性聚合物分子量是指通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)使用明確定義的聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)量的重均分子量Mw，這是本領(lǐng)域中已知的。凝膠滲透色譜法(也稱(chēng)為尺寸排除色譜法)事實(shí)上根據(jù)聚合物鏈在溶液中的流體力學(xué)尺寸而非摩爾質(zhì)量對(duì)聚合物鏈分布的各成員進(jìn)行區(qū)分。然后用已知分子量和組成的標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)所述體系進(jìn)行校準(zhǔn)，從而將洗脫時(shí)間和分子量關(guān)聯(lián)?！冬F(xiàn)代尺寸排除色譜法》(ModernSizeExclusionChromatography),W.W.Yau，J.JKirkland，D.D.Bly;Wiley-Interscience，1979和《材料表征禾口化學(xué)分析指南》(AGuidetoMaterialsCharacterizationandChemicalAnalysis),J.P.Sibilia;VCH，1988，第81-84頁(yè)中詳細(xì)討論了GPC技術(shù)。本文對(duì)Mw報(bào)告的分子量是按道爾頓計(jì)。實(shí)施例通過(guò)以下實(shí)施例闡明本發(fā)明的方法和制劑。本文使用的關(guān)鍵首字母縮略詞如下AA^丙烯酸AMPS=2-丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸NaAMPS二2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽tB認(rèn)巧叔丁基丙烯酰胺EA二丙烯酸乙酯HPA二丙烯酸羥丙酯MAA二甲基丙烯酸HEDP=1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸(Dequest2016D，來(lái)自ThermphosTradingGmbH)對(duì)聚合物的所有組成都以預(yù)聚合的單體組分的重量％報(bào)告。ACUS0L是羅門(mén)哈斯公司(RohmandHaasCompany)的注冊(cè)商標(biāo)。以下實(shí)施例關(guān)注于獨(dú)特的自動(dòng)洗碗基質(zhì)(base)(即，清潔制劑的增效劑和其他成分)5號(hào)基質(zhì)(高硅酸鹽組合物)和7號(hào)基質(zhì)(高碳酸鹽1號(hào)基質(zhì)的改進(jìn)形式，添加有HEDP(—種膦酸鹽))。雖然眾所周知膦酸鹽是極佳的碳酸鈣垢的抑制劑，但是使用膦酸鹽會(huì)產(chǎn)生膦酸鈣垢。用于具體清潔制劑的合適聚合物量取決于若干因素，例如清潔制劑的類(lèi)型、聚合物的特性、水硬度、具體的結(jié)垢物、洗碗應(yīng)用的溫度、以及一些其他因素。一般來(lái)說(shuō)，相比于膦酸鹽垢，控制硅酸鹽垢需要添加更多量的聚合物。制劑1號(hào)基質(zhì)5號(hào)基質(zhì)7號(hào)基質(zhì)(高碳酸鹽)(高硅酸鹽)(添加膦酸HEDP)成分重量％重量％重量％檸檬酸鈉101010碳酸鈉302.530碳酸氫鈉202.520二硅酸鹽72510(BritesilH20，來(lái)自美國(guó)PQ公司)SKS-6(可溶性硅酸鹽，Na2Si205)350CDBClearon111(二水合二氯異氰尿酸鈉)低泡非離子性表面活性劑(SLF-18)111膦酸(HEDP)001.0硫酸鈉(填料)285327在進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)的制劑中添加的聚合物為干燥形式，添加至粉末制劑中。以下條件用于所有實(shí)施例，除非具體提及使用SearsKe腸re洗碗機(jī)，為UltraWash，QuietGuardDeluxe型。對(duì)于實(shí)施例1A、2和3，使用SearsKenmore的UltraWash型665.15872號(hào)。該型號(hào)以"正常程序"啟動(dòng)，該程序的清洗周期持續(xù)40分鐘。對(duì)于所有其他實(shí)施例，使用SearsKenmore的UltraWash型665.13732號(hào)。該型號(hào)以"快洗"程序啟動(dòng)，該程序的清洗周期持續(xù)30分鐘。實(shí)施例1A和IB在130°F(54。C)進(jìn)行。實(shí)施例2-13在135°F(57'C)進(jìn)行。2在開(kāi)始實(shí)驗(yàn)之前，各洗碗機(jī)的玻璃器皿和壓艙物(glasses&ballast)用檸檬酸進(jìn)行預(yù)清除(pre-stripped)。使用LibbeyCollins玻璃器皿，其中沒(méi)有食物污物。使用400ppm硬度(Ca2+:Mg"為2:1)的水。這種水通過(guò)向水槽中的自來(lái)水添加2:1的CaCl2和MgCl2溶液獲得。運(yùn)行若干連續(xù)周期之后，使用ASTM分級(jí)系統(tǒng)(1-5)確定玻璃器皿的灌注級(jí)別，"1"表示"玻璃透明"，"5"表示"嚴(yán)重成膜"。實(shí)施例1A和1B這些實(shí)施例比較了5號(hào)基質(zhì)(高硅酸鹽)清潔劑中包含不同含量的聚合物時(shí)的抗結(jié)柜效果。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入50克指定的基質(zhì)制劑。另外，向?qū)嵤├?A的各預(yù)洗和主要清洗周期加入1.0%(0.5克)聚合物固體，向?qū)嵤├?B的各預(yù)洗和主要清洗周期加入2%(1.0克)聚合物固體。實(shí)施例1A<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>聚合物A=70%AA和30%NaAMPS的共聚物(比較例)聚合物B=70%AA、15%NaAMPS和15%EA的三元共聚物聚合物O70%AA、15%NaAMPS和15%tBAM的三元共聚物聚合物E=65%AA、27%NaAMPS和8%tBAM的三元共聚物實(shí)施例2本實(shí)施例比較7號(hào)基質(zhì)(含膦酸鹽)清潔劑中各聚合物的抗結(jié)垢效果。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入50克指定的基質(zhì)制劑和1.0%(0.5克)聚合物。表2制劑5個(gè)周期后的成膜級(jí)別1)7號(hào)基質(zhì)+0.5克ACUSOL425N3.032)7號(hào)基質(zhì)，無(wú)聚合物3.633)7號(hào)基質(zhì)+0.5克聚合物A1.17ACUSOL425N是不含磺酸官能團(tuán)的低分子量聚羧酸鹽。該低分子量(Mw約2000)聚合物是極佳的碳酸鈣垢的抑制劑。聚合物A=70%AA和30%NaAMPS的共聚物(比較例)實(shí)施例3本實(shí)施例比較7號(hào)基質(zhì)(含膦酸鹽)清潔劑中各聚合物的抗結(jié)垢效果。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入40克指定的基質(zhì)制劑和0.5%(0.2克)聚合物固體。表3制劑6個(gè)周期后的成膜級(jí)別1)7號(hào)基質(zhì)-無(wú)聚合物2.902)7號(hào)基質(zhì)+0.2克聚合物A1.973)7號(hào)基質(zhì)+0.2克聚合物D2.97聚合物A=70%AA和30%NaAMPS的共聚物，Mw=20940(比較例)聚合物D=100%AA的聚合物，Mw二23699(比較例)本實(shí)施例顯示，聚羧酸鹽聚合物(D)在控制膦酸鹽垢方面與沒(méi)有聚合物的情況相當(dāng)。但是，分子量與D類(lèi)似但是包含30y?；腔瘑误w(NaAMPS)的聚合物(A)能有效控制膦酸鹽垢。實(shí)施例4本實(shí)施例比較7號(hào)基質(zhì)清潔劑(含膦酸鹽)中各聚合物的抗結(jié)垢效果。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入50克指定的基質(zhì)制劑和0.4%(0.2克)聚合物固體。表4制劑io個(gè)周期后的成膜級(jí)別1)7號(hào)基質(zhì)-無(wú)聚合物3,902)7號(hào)基質(zhì)+0.2克聚合物A2.533)7號(hào)基質(zhì)+0.2克聚合物B1.604)7號(hào)基質(zhì)+0.2克聚合物F1.40聚合物A=70%AA和30%NaAMPS的共聚物，Mw=20940(比較例)聚合物B=70%AA、15%NaAMPS和15%EA的三元共聚物，Mw=35903聚合物F二70y。AA、15%NaAMPS和15%tBAM的三元共聚物，Mw=32544實(shí)施例5本實(shí)施例比較7號(hào)基質(zhì)清潔劑(含膦酸鹽)中各聚合物的抗結(jié)垢效果。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入50克指定的基質(zhì)制劑和0.4%(0.2克)聚合物固體。表5制劑9個(gè)周期之后的成膜級(jí)別1)7號(hào)基質(zhì)-無(wú)聚合物3.202)7號(hào)基質(zhì)+0.2克聚合物A2.403)7號(hào)基質(zhì)+0.2克聚合物G1.774)7號(hào)基質(zhì)+0.2克聚合物H1.90聚合物A=70%AA和30。/。Na認(rèn)PS的共聚物，Mw=20940(比較例)聚合物G=70%AA和30%NaAMPS的共聚物，Mw=33925聚合物I^70y。AA、15%NaAMPS和15%HPA的三元共聚物，Mw=39684實(shí)施例6本實(shí)施例比較5號(hào)基質(zhì)(高硅酸鹽)清潔劑中各聚合物的抗結(jié)垢效果。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入50克指定的基質(zhì)制劑和2.0%(1.0克)聚合物固體。表6制劑5個(gè)周期之后的成膜級(jí)別1)5號(hào)基質(zhì)+1.0克聚合物A4.032)5號(hào)基質(zhì)+1.0克聚合物F2.973)5號(hào)基質(zhì)+1.0克聚合物D3.734)5號(hào)基質(zhì)+1.0克聚合物J4.00聚合物A=70%AA和30%NaMPS的共聚物，Mw=20940(比較例)聚合物F=70%AA、15%NaAMPS禾卩15%tBAM的三元共聚物，Mw=32544聚合物D=100%AA的聚合物，Mw二23699(比較例)聚合物J=85%AA和15%tBAM的共聚物，Mw=48640(比較例)實(shí)施例7本實(shí)施例比較7號(hào)基質(zhì)(含膦酸鹽)清潔劑中各聚合物的抗結(jié)垢效果。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入50克指定的基質(zhì)制劑和0.4%(0.2克)聚合物固體。表7制劑9個(gè)周期之后的成膜級(jí)別1)7號(hào)基質(zhì)+0.2克聚合物A1.902)7號(hào)基質(zhì)+0.2克聚合物K1.433)7號(hào)基質(zhì)+0.2克聚合物G1.43聚合物A=70%AA和30%NaAMPS的共聚物，Mw=20940(比較例)聚合物G=70%AA和30%NaAMPS的共聚物，Mw=33925聚合物K二7(mAA、15%NaAMPS禾卩15%EA的三元共聚物，Mw=32000實(shí)施例8本實(shí)施例比較5號(hào)基質(zhì)(高硅酸鹽)清潔劑中各聚合物的抗結(jié)垢效果。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入50克指定的基質(zhì)制劑和1%(0.5克)聚合物固體。表8制劑5個(gè)周期之后的成膜級(jí)別1)5號(hào)基質(zhì)+0.5克聚合物A4.372)5號(hào)基質(zhì)+0.5克聚合物G4.17聚合物A=70%AA和30%NaAMPS的共聚物，Mw=20940(比較例)聚合物G=70%AA和30%NaAMPS的共聚物，Mw=33925實(shí)施例9本實(shí)施例比較7號(hào)基質(zhì)(含膦酸鹽)清潔劑中各聚合物的抗結(jié)垢效果。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入50克指定的基質(zhì)制劑和0.3%(0.15克)聚合物固體。表9制劑9個(gè)周期之后的成膜級(jí)別1)7號(hào)基質(zhì)+0.15克聚合物A3.302)7號(hào)基質(zhì)+0.15克聚合物G3.003)7號(hào)基質(zhì)+0.15克聚合物L(fēng)2.60聚合物A=70%AA和30%NaAMPS的共聚物，Mw=20940(比較例)聚合物G=70%AA和30%NaAMPS的共聚物，Mw=33925聚合物L(fēng)=70%AA和30%NaAMPS的共聚物，Mw=58760實(shí)施例10本實(shí)施例比較5號(hào)基質(zhì)(高硅酸鹽)清潔劑中各聚合物的抗結(jié)垢效果。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入50克指定的基質(zhì)制劑和1.0%(0.5克)聚合物固體。表10制劑3個(gè)周期之后的成膜級(jí)別1)5號(hào)基質(zhì)+0.5克聚合物A4.432)5號(hào)基質(zhì)+0.5克聚合物K4.003)5號(hào)基質(zhì)+0.5克聚合物L(fēng)3.63聚合物A=70%AA和30%NaAMPS的共聚物，Mw=20940(比較例)聚合物K二70。/oAA、15%NaAMPS禾B15呢EA的三元共聚物，Mw=32000聚合物L(fēng)=70%AA和30%NaAMPS的共聚物，Mw=58760實(shí)施例11-各聚合物對(duì)不同污垢的結(jié)垢效果比較實(shí)施例11比較各聚合物在(A)5號(hào)基質(zhì)(高硅酸鹽)和(B)l號(hào)基質(zhì)(高碳酸鹽)中的抗結(jié)垢效果。實(shí)施例11A本實(shí)施例顯示以上各聚合物在高硅酸鹽制劑(5號(hào)基質(zhì))中的結(jié)果。實(shí)施例IIA在硬度為400ppm(Ca、M,為2:1)的水中進(jìn)行。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入40克指定的基質(zhì)制劑和1.875%(0.75克)聚合物固體。表11A制劑聚合物含量聚合物2個(gè)周期后的成膜級(jí)別1)5號(hào)基質(zhì)無(wú)無(wú)3.652)5號(hào)基質(zhì)0.75克聚合物A3.253)5號(hào)基質(zhì)0.75克聚合物B3.004)5號(hào)基質(zhì)0.75克聚合物c2.905)5號(hào)基質(zhì)0.75克聚合物E3.55聚合物A=70%AA和30%NaAMPS的共聚物，Mw=20940(比較例)聚合物B:70y。AA、15%NaAMPS和15%EA的三元共聚物，Mw=35903聚合物C:70。/oAA、15%NaAMPS和15%tBAM的三元共聚物，Mw=36062聚合物E=65%AA、27%NaAMPS和8%tBAM的三元共聚物，Mw二約7400(比較例)這種比較顯示，在控制高硅酸鹽垢方面聚合物B和C優(yōu)于E和A(比較例)。實(shí)施例11B本實(shí)施例顯示以上各聚合物在高碳酸鹽制劑(l號(hào)基質(zhì))中的結(jié)果。實(shí)施例IIB在硬度為375ppm(Ca2+:Mg"為2:1)的水中進(jìn)行。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入40克指定的基質(zhì)制劑和1.875%(0.75克)聚合物固體。表11B制劑聚合物含量聚合物2個(gè)周期后的成膜級(jí)別1)1號(hào)基質(zhì)無(wú)無(wú)4.742)1號(hào)基質(zhì)0.75克Acusol425N2.02)1號(hào)基質(zhì)0.75克聚合物A53)1號(hào)基質(zhì)0.75克聚合物B54)1號(hào)基質(zhì)0.75克聚合物c55)1號(hào)基質(zhì)0.75克聚合物E5ACUSOL425N是不含磺酸官能團(tuán)的低分子量聚羧酸鹽。該低分子量(Mw約2000)聚合物是一種極佳的碳酸鈣垢的抑制劑。聚合物A=70%AA和30%NaAMPS的共聚物，Mw=20940(比較例)聚合物B二70y。AA、15%NaAMPS和15%EA的三元共聚物，Mw=35903聚合物C二70。/。AA、15%NaAMPS和15%tBAM的三元共聚物，Mw=36062聚合物E二65。/。AA、27%NaAMPS和8%tBAM的三元共聚物，Mw:7400(比較例)這種比較顯示，磺化的聚合物(即A、B、C和E)是較差的碳酸鈣標(biāo)抑制劑，它們產(chǎn)生的結(jié)果比不含聚合物的情況更差。實(shí)施例12-顯示共聚物性能與Mw的關(guān)系的比較實(shí)施例12比較具有不同分子量但是相同組成(70。/。AA和30。/。NaAMPS)的各共聚物在5號(hào)基質(zhì)(高硅酸鹽)中的抗結(jié)垢效果，用以確定性能下降點(diǎn)和最佳Mw。這種比較以A和B的兩種運(yùn)行方式進(jìn)行。實(shí)施例12A實(shí)施例12A在硬度為375ppm(Ca2、M,為2:1)的水中進(jìn)行。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入40克指定的基質(zhì)制劑和1.875%(0.75克)聚合物固體。表12A描述4個(gè)周期后的成膜級(jí)別聚合物分子量1)5號(hào)基質(zhì)，無(wú)聚合物3.4N/A2)5號(hào)基質(zhì)+0.75克聚合物A3.27209403)5號(hào)基質(zhì)+0.75克聚合物M2.4512624)5號(hào)基質(zhì)+0.75克聚合物N2.33720205)5號(hào)基質(zhì)+0.75克聚合物02.21009606)5號(hào)基質(zhì)+0.75克聚合物P2126220聚合物A(比較例)、M、N、0禾BP都是70%AA和30%NaAMPS的共聚物。實(shí)施例12B實(shí)施例12B在硬度為400ppm(Ca2、Mg"為2:1)的水中進(jìn)行。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入40克指定的基質(zhì)制劑和1.5%(0.60克)聚合物固體。表12B描述8個(gè)周期后的成膜級(jí)別聚合物分子量<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>聚合物A(比較例)、0、P、Q禾nR都是70%AA和30%NaAMPS的共聚物。實(shí)施例13-顯示三元共聚物性能與Mw的關(guān)系的比較實(shí)施例13比較具有不同分子量但是相同組成(70呢AA、15y。NaAMPS和15%EA)的各三元共聚物在7號(hào)基質(zhì)(含膦酸鹽)中的抗結(jié)垢效果，用以確定性能下降點(diǎn)和最佳Mw。對(duì)于各運(yùn)行周期，向各預(yù)洗和主要清洗周期加入50克指定的基質(zhì)制劑和0.3%(0.15克)聚合物固體。表13描述9個(gè)周期后的成膜級(jí)別聚合物分子量1)7號(hào)基質(zhì)+0.15克聚合物B3.35359032)7號(hào)基質(zhì)+0.15克聚合物S3.05790523)7號(hào)基質(zhì)+0.15克聚合物T3.051029704)7號(hào)基質(zhì)+0.15克聚合物U2.701249205)7號(hào)基質(zhì)+0.15克聚合物V2.701499106)7號(hào)基質(zhì)+0.15克聚合物W2.95205850聚合物B、S、T、U、V和W都是70%AA、15%NaAMPS和15%EA的三元共聚物。權(quán)利要求1.一種控制水性洗碗體系中的結(jié)垢物的方法，所述方法包括向所述水性體系中加入至少一種三元共聚物，所述三元共聚物包含以下單體的聚合單元(I)50-88重量％的一種或多種弱酸及其水溶性鹽，所述弱酸選自單烯鍵式不飽和C3-C6單羧酸；(II)10-48重量％的一種或多種下式表示的不飽和磺酸或其水溶性鹽R5(R6)C＝C(R7)-X-SO3Z其中，Z可以是氫、鈉、鉀、銨、二價(jià)陽(yáng)離子或其組合中的一種或多種；R5-R7彼此獨(dú)立地表示-H，-CH3，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和烷基，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的單不飽和或多不飽和的烯基，-NH2-、-OH-或-COOH-取代的烷基或烯基，所述烷基和烯基如上文定義，或者-COOH或-COOR4，其中R4是含1-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴基；X是任選存在的間隔基，其選自-(CH2)n-，n＝0-4，-COO-(CH2)k-，k＝1-6，-C(O)NH-C(CH3)2-，-C(O)NH-CH(CH2CH3)-，-C(O)NH-C(CH3)2CH2，-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2，-CH2-O-C6H4，-C6H4，-CH2OCH2CH(OH)CH2，-C(O)NH-CH2CH2CH2，-C(O)NH和-C(O)NH-CH2，或者(II)為下式表示的化合物或其水溶性鹽HO3S-X-(R8)C＝C(R9)-X-SO3Z其中，R8和R9彼此獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2；X和Z如上文所定義；(III)2-35重量％的一種或多種可與(I)和(II)聚合的單烯鍵式不飽和單體；其中，單體(I)、(II)和(III)的總量等于所述三元共聚物的100重量％；而且，所控制的污垢選自下組氧化硅，硅酸鈣，硅酸鎂，硅酸鋅，硅酸鐵，以及膦酸、氨基羧酸和羥基羧酸的鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽和鐵鹽，及其組合；所述三元共聚物的重均分子量為20000-225000。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述單烯鍵式不飽和C3-C6單羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或多種，所述一種或多種不飽和磺酸選自下組2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸及其水溶性鹽。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述三元共聚物的重均分子量為20000—150000。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，將所述三元共聚物添加至機(jī)械洗碗制劑中，所述制劑以其總重量為基準(zhǔn)計(jì)包含不超過(guò)2重量％的一種或多種磷酸根基團(tuán)，并用于水性體系中，所述水性體系是洗碗機(jī)的洗液。5.—種控制水性洗碗體系中的結(jié)垢物的方法，所述方法包括向所述水性體系中加入至少一種共聚物，所述共聚物包含以下單體的聚合單元(I)50-98重量％的一種或多種弱酸及其水溶性鹽，所述弱酸選自單烯鍵式不飽和G-Ce單羧酸；(II)2-50重量％的一種或多種下式表示的不飽和磺酸或其水溶性鹽R5(R6)C=C(R7)-X-S03Z其中，Z可以是氫、鈉、鉀、銨、二價(jià)陽(yáng)離子或其組合中的一種或多種；R5-R7彼此獨(dú)立地表示-H，-CH3，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和烷基，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的單不飽和或多不飽和的烯基，-NH2-、-OH-或-C00H-取代的烷基或烯基，所述垸基和烯基如上定義，或者-C00H或-C00R4，其中R4是含1-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴基；X是任選存在的間隔基，其選自-(CH丄-，n=0-4，-COO-(CH2)「，k=l-6，-C(0)NH-C(CH丄-，-C(0)NH-CH(CH2CH3)-，-C(0)NH-C(CH3)2CH2，-C(0)NH-CH2CH(OH)CH2，-CH2-0-C6H4，—C6H4，-CH2OCH2CH(OH)CH2，-C(0)NH-CH2CH2CH2，-C(0)NH和-C(0)NH-CH2;或者(II)為下式表示的化合物或其水溶性鹽H03S-X-(R8)OC(R9)-X-S03Z其中，R8和R9彼此獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2;X和Z如上文所定義；其中，單體(I)和(II)的總量等于所述共聚物的100重量％;其中，所控制的污垢選自氧化硅，硅酸鈣，硅酸鎂，硅酸鋅，硅酸鐵，以及膦酸、氨基羧酸和羥基羧酸的鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽和鐵鹽，及其組合；所述共聚物的重均分子量為30000-225000。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述單烯鍵式不飽和C3-Ce單羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或多種，所述一種或多種不飽和磺酸選自下組2-丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸及其水溶性鹽。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述共聚物的重均分子量為30000-150000。8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將所述共聚物添加至機(jī)械洗碗制劑中，所述制劑以其總重量為基準(zhǔn)計(jì)包含不超過(guò)2重量％的一種或多種磷酸根基團(tuán)，并用于水性體系中，所述水性體系是洗碗機(jī)的洗液。9.一種機(jī)械洗碗制劑，其包含a)1-99.9重量％的至少一種增效劑，以所述洗碗制劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)其包含不超過(guò)2重量％的一種或多種磷酸鹽增效劑；b)O.1-70重量％的以下組分(bl)至少一種三元共聚物，其包含以下單體的聚合單元I)50-88重量%的一種或多種弱酸及其水溶性鹽，所述弱酸選自單烯鍵式不飽和C3-C6單羧酸；II)10-48重量％的一種或多種下式表示的不飽和磺酸或其水溶性鹽R5(R6)C=C(R7)-X-S03Z其中，Z可以是氫、鈉、鉀、銨、二價(jià)陽(yáng)離子或其組合中的一種或多種；R5-R7彼此獨(dú)立地表示-H，-CH3，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和垸基，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的單不飽和或多不飽和的烯基，-NH2-、-OH-或-COOH-取代的烷基或烯基，所述烷基和烯基如上文定義，或者-COOH或-C00R4，其中R4是含1-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴基；X是任選存在的間隔基，其選自-(CH2)n-，n=0-4，-COO-(CH2)k-，k=l-6，-C(0)NH-C(CH3)2—，-C(0)NH-CH(CH線)-，-C(0)NH-C(CH3)2CH2，-C(0)NH-CH2CH(0H)CH2，-CH2-0-C6H4，-C6H4，-CH2OCH2CH(OH)CH2，-C(0)NH-CH2CH2CH2，-C(0)NH和-C(0)NH-CH2;或者(n)為下式表示的化合物或其水溶性鹽H03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Z其中，R8和R9彼此獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2;X和Z如上文所定義；III)2-35重量％的一種或多種可與(I)和(II)聚合的單烯鍵式不飽和單體；其中，單體(I)、(11)和(111)的總量等于所述三元共聚物的100重量％，所述三元共聚物的重均分子量為20000-225000;或(b2)至少一種共聚物，其包含以下單體的聚合單元(I)50-98重量％的一種或多種弱酸及其水溶性鹽，所述弱酸選自單烯鍵式不飽和C廠Ce單羧酸；(II)2-50重量％的一種或多種下式表示的不飽和磺酸或其水溶性鹽R5(R6)C=C(R7)-X-S03Z其中，Z可以是氫、鈉、鉀、銨、二價(jià)陽(yáng)離子或其組合中的一種或多種；R5-R7彼此獨(dú)立地表示-H，-CH3，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和垸基，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的單不飽和或多不飽和的烯基，-NH2-、-0H-或-C00H-取代的烷基或烯基，所述烷基和烯基如上文定義，或者-C00H或-C00R4，其中R4是含1-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴基；X是任選存在的間隔基，其選自-(CH2)n-，n=0-4，-COO-(CH2)k-，k=l—6，-C(0)NH-C(CH3)2-，-C(0)NH-CH(CH2CH3)-，-C(0)NH-C(CH3)2CH2，-C(O)NH-CH2CH(0H)CH2，一CH廠0—C6H4，—C6H4，—CH2OCH2CH(OH)CH2，-C(0)NH-CH2CH2CH2，-C(0)朋和-C(0)NH-CH2;或者(II)為下式表示的化合物或其水溶性鹽肌S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Z其中，RidR9彼此獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2;X和Z如上文所定義；其中，單體(I)和(II)的總量等于所述共聚物的100重量％，所述共聚物的重均分子量為30000-225000;或(b3)為(bl)和(b2)的組合。10.如權(quán)利要求9所述的機(jī)械洗碗制劑，其特征在于，所述單烯鍵式不飽和C3-C6單羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或多種，所述一種或多種不飽和磺酸選自下組2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸及其水溶性鹽。11.一種機(jī)械洗碗沖洗輔助制劑，其包含(bl)至少一種三元共聚物，其包含以下單體的聚合單元I)50-88重量％的一種或多種弱酸及其水溶性鹽，所述弱酸選自單烯鍵式不飽和C「C6單羧酸；II)10-48重量％的一種或多種下式表示的不飽和磺酸或其水溶性鹽R5(R6)C:C(R7)-X-S03Z其中，Z可以是氫、鈉、鉀、銨、二價(jià)陽(yáng)離子或其組合中的一種或多種；R5-R7彼此獨(dú)立地表示-H，-CH3，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和烷基，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的單不飽和或多不飽和的烯基，-NH2-、-OH-或-C00H-取代的烷基或烯基，所述烷基和烯基如上文所定義，或者-C00H或C00R4，其中W是含1-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴棊；X是任選存在的間隔基，其選自-(CH2)-，n=0-4，-COO-(CH丄-，k=l-6，-C(0)NH-C(CH3)2-，-C(0)NH-CH(CH2CH3)-，-C(0)NH-C(CH3)2CH2，-C(0)NH-CH2CH(OH)CH2，-CH2-0-C6H4，-C6H4，-CH20CH2CH(OH)CH2，-C(0)NH-CH2CH2CH2，-C(0)NH和-C(0)NH-CH2;或者(n)為下式表示的化合物或其水溶性鹽H03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Z其中，18和RM皮此獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2;X和Z如上文所定義；III)2-35重量％的一種或多種可與(I)和(II)聚合的單烯鍵式不飽和單體；其中，單體(i)、(n)和(ni)的總量等于所述三元共聚物的ioo重量。/。，所述三元共聚物的重均分子量為20000-225000;或(b2)至少一種共聚物，其包含以下單體的聚合單元(I)50-98重量％的一種或多種弱酸及其水溶性鹽，所述弱酸選自單烯鍵式不飽和CfCe單羧酸；(II)2-50重量％的一種或多種下式表示的不飽和磺酸或其水溶性鹽R5(R6)C=C(R7)-X-S03Z其中，Z可以是氫、鈉、鉀、銨、二價(jià)陽(yáng)離子或其組合中的一種或多種；R5-R7彼此獨(dú)立地表示-H，-CH3，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和垸基，含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的單不飽和或多不飽和的烯基，-NH2-、-0H-或-C00H-取代的烷基或烯基，所述垸基和烯基如上文所定義，或者-C00H或-C00R4，其中14是含1-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴基)；X是任選存在的間隔基，其選自-(CH丄-，n=0-4，-C00-(CH2)k-，k=l-6，-C(0)NH-C(CH3)2-，-C(0)NH-CH(CH2CH3)-，-C(0)NH-C(CH3)2CH2，-C(0)NH-CH2CH(OH)CH2，-CH2-0-C6H4，-C6H4，-CH20CH2CH(OH)CH2，-C(0)NH-CH2CH2CH2，-C(0)NH和-C(0)NH-CH2;或者(II)為下式表示的化合物或其水溶性鹽H03S-X-(R8)C=C(R9)-X-S03Z其中，18和R9彼此獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2;X和Z如上文所定義；其中，單體(I)和(II)的總量等于所述共聚物的100重量％，所述共聚物的重均分子量為30000-225000;或(b3)為(bl)和(b2)的組合。全文摘要本發(fā)明提供一種控制水性洗碗體系中的水垢的方法，所述方法涉及添加至少一種高分子量三元共聚物，所述三元共聚物由(I)一種或多種單烯鍵式不飽和C₃-C₆單羧酸、(II)一種或多種具有磺酸基的單體、以及(III)一種或多種可與(I)和(II)聚合的單烯鍵式不飽和單體制成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，向所述水性洗碗體系中添加一種高分子量共聚物，所述共聚物由一種或多種單烯鍵式不飽和C₃-C₆單羧酸以及一種或多種具有磺酸基的單體制成。另外，本發(fā)明提供一種機(jī)械洗碗制劑，以所述洗碗制劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)其包含不超過(guò)2重量％的一種或多種磷酸根基團(tuán)的增效劑；以及上述三元共聚物或共聚物。文檔編號(hào)C11D7/34GK101597549SQ20091014881公開(kāi)日2009年12月9日申請(qǐng)日期2009年6月3日優(yōu)先權(quán)日2008年6月4日發(fā)明者J·E·舒爾曼,J·曼納,M·P·克里默申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司