專利名稱：粘滯的表面活性劑水基制劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有烷基苷和某些陰離子表面活性劑的低濃度和高粘滯的表面活性劑水基制劑，涉及其制備方法以及此類制劑作為洗滌和去垢劑的用途。
具有長鏈烷基的烷基苷屬于非離子表面活性劑，這是長久以來就知道的。行家也知道(正如在A.M.Schwartz，J.W.Perry，SurfaceActiveAgents，Vol.1，IntersciencePublisher，1949，第372頁中所說明的那樣)，表面活性劑混合物通常顯示增效效應，并常常具有比由單個組分的效應值總和產生更好的去垢性能。
含有烷基苷至少與一種普通的陰離子表面活性劑以1∶10至10∶1混合的洗滌劑在歐洲專利EP070074中得到了說明。含有烷基苷和陰離子表面活性劑的一些洗滌劑也以從歐洲專利EP092877中得知。除此以外，還從歐洲專利EP105556中得知一些液態(tài)洗滌劑，它們含有烷基苷和其它某些非離子表面活性劑及陰離子表面活性劑。從國際專利WO86/02943中得知一些含有烷基苷的液態(tài)洗滌劑。這些洗滌劑含有普通的陰離子表面活性劑。從歐洲專利EP132043中得知以其酸的酸的形式使用催化量陰離子表面活性劑制備烷基苷的方法。而在歐洲專利EP132046中建議通過在實際反應以后添加某些堿以中和催化劑的改良制備方法。在這些文獻中提到的基于烷基苷的洗滌劑或去垢劑的中間制品是濃度相當高的水溶液或糊劑，因為為混合成成品制劑預先規(guī)定的組分應具有盡可能高的活性物質含量。同時，這些組分必須是容易處理的。也就是說，它們應具有盡可能低的粘度，能流動和容易用泵輸送。相反，對消費者使用的水基液體產品提出了具有某種起碼粘度的要求，這類產品的活性物質含量一般是相當低的。屬于水基液體產品有液態(tài)洗滌劑，餐具沖洗劑，通用洗滌劑，但也有化妝用的產品例如洗發(fā)香波或身體洗凈劑。因此，這樣的一些產品通常含有增稠劑。增稠劑通常顯示的缺點是，本身對制劑中所含表面活性劑的去垢效率毫無貢獻。普通的增稠劑有水溶性的無機鹽，尤其是氯化鈉，和無表面活性的芳族磺酸鹽，例如異丙苯磺酸鈉。
有機增稠劑通常有脂肪酸醇酰胺，如椰子油酸單乙醇酰胺，油酸二乙醇酰胺和椰子油酸二乙醇酰胺，聚乙二醇二脂肪酸酯以及一系列水溶性聚合物。
在大多數情況下不可能或只有使用高濃度才有可能單用無機鹽在表面活性劑中形成所需要的粘度。因此迫使人們在無機鹽中添加存在一系列缺點的有機增稠劑。這樣，以聚乙二醇脂肪酸二酯增稠的溶液在存放中就常顯出粘度的穩(wěn)定性不足，而水溶性聚合物常常是難于溶解和造成不希望有的流動性能。
在歐洲專利EP306843中提出，為了增稠表面活性劑溶液可使用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在不飽和脂肪醇上的加成產品，這些產品不再有上述缺點，然而仍然需要具有提高增稠效果的增稠劑。這就有可能在適當的增稠劑含量下制備具有較高粘度的表面活性劑溶液體系以在規(guī)定粘度的情況下減少增稠劑含量。
本發(fā)明的基本任務是研制出一種儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、可流動的烷基苷水基制劑，該制劑由于其粘度較高，在使用條件下容易處置，而且含非烷基苷的活性物質數量極少。
此任務可通過由一定量的烷基苷和某種陰離子表面活性劑組成的水基混合物加以解決。
本發(fā)明的表面活性劑制劑是凝膠狀的水基混合物，主要由以下成分組成2～15%(重量)通式Ⅰ的烷基苷，
式中R為8至22個碳原子的烷基，G為葡糖單元，n為1和10之間的一個數，0.05～2%(重量)硫酸鹽類或磺酸鹽類的陰離子表面活性劑。該類陰離子表面活性劑是由包括烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，α-磺基脂肪酸和其與C1～C4-醇生成的羧酸酯，烯屬烴或不飽和脂肪酸的磺化產物以及其混合物的這類化合物中挑選出來的。上述通式Ⅰ的烷基苷對硫酸鹽和/或磺酸鹽的重量比為40∶1至5∶1，和83～97.45%(重量)水。
在本發(fā)明范圍內凝膠狀制劑指的是具有由棒狀膠囊構成的粘彈性網絡結構的各向同性粘彈溶液。在20至25℃和剪切速度為10S-1時測定的這些溶液的粘度較好為250～100000mpa·s，最好是在600～7000mpa·s。
本發(fā)明的烷基苷制劑含有3～12%(重量)，最好是4～10%(重量)通式Ⅰ的烷基苷，0.075～2.5%(重量)，最好是0.1～2%(重量)陰離子表面活性劑，其余為水。不超過本發(fā)明制劑的2%(重量)的一部分水可以用能和水混合的有機溶劑代替，這種有機溶劑最好是從包括有1至4個碳原子的醇，有2至4個碳原子的甘醇和由這些醇衍生的二甘醇和三甘醇以及相應的甘醇醚和上述物質的混合物的這類化合物中挑選。
本發(fā)明的另一個內容是通過含有通式Ⅰ的烷基苷的水溶液與硫酸鹽類或磺酸鹽類的陰離子表面活性劑以通式Ⅰ的烷基苷對硫酸鹽和/或磺酸鹽的重量比為40∶1至5∶1進行混合，并和大量水(在制劑中表面活性劑總含量為2.2～15%(重量)，其余為水)混合來制備儲存穩(wěn)定的凝膠狀表面活性劑水基制劑的一種方法。
式中R1為有8至22個碳原子的烷基，G為葡糖基，n為1和10之間的一個數。
上述凝膠狀表面活性劑水基制劑在20℃至25℃和剪切速度為10S-1時，其粘度在250～10000mpa·s的范圍內。硫酸鹽類或磺酸鹽類的陰離子表面活性劑是從包括烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，α-磺基脂肪酸及其羧酸酯，烯屬烴或不飽和脂肪酸的磺化產物以及其混合物的這類化合物中挑選的。
此方法最好這樣進行將含有通式Ⅰ的烷基苷的、濃度為30～60%(重量)的水糊劑按這樣的量和至少含有上述的一種陰離子表面活性劑的水溶液混合，以致在產生的水基制劑中表面活性劑的總量為2.5～10%(重量)，產生的凝膠含有90～97.5%(重量)水。如果所使用的原料含溶劑不夠，原則上在制備本發(fā)明制劑的每個部位都可摻水。最好將這些組分加熱到60～80℃并用常規(guī)混合器混合?；旌掀髯詈檬强梢约訜?，而且在整個混合過程中最好保持溫度在所述范圍內。
適用于本發(fā)明表面活性劑制劑的烷基苷及其制法例如在歐洲專利EP92355，EP301298，EP357969和EP362671中或在美國專利說明書US3547828中得到了說明。這樣的一些烷基苷的苷部分(通式Ⅰ中的(G)n)涉及來自自然界存在的醛糖或酮糖單體的低聚物或聚合物。屬于這類單體有葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、太羅糖、古羅糖、阿卓糖、阿洛糖、艾杜糖、核糖、阿戊糖、木糖和來蘇糖。由這樣的單體組成的低聚體，除了通過其中含有的糖的性質以外還通過其數量，即所謂低聚度來表明特征。作為分析測定的數值，低聚度(通式Ⅰ中的n)也可以是分數值;低聚度通常在1和10之間，對首先被使用的烷基苷其低聚度在1.5以下，最好在1.2和1.4之間。葡萄糖由于良好的可支配性是優(yōu)先選用的單體。
在本發(fā)明的表面活性劑制劑中含有的烷基苷的烷基部分(通式Ⅰ中的R1)最好也來自容易得到的天然原料的衍生物，尤其是來自脂族醇，也可來自其有支鏈的異構體。特別是所謂的羰基合成醇也可用來制備適用的烷基苷。因此，特別適用的是具有線型辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基的伯醇以及它們的混合物。特別適合的烷基苷含有椰子油烷基，也就是主要含有R1為十二烷基和R1為十四烷基的混合物。
由于生產條件的限制，烷基苷可以含有少量，例如1～2%未反應的游離脂族醇，這通常對用此烷基苷制成的制劑的性能沒有產生不利的影響。
可在本發(fā)明范圍內使用的烷基硫酸鹽是已知的陰離子表面活性劑。該表面活性劑通常是通過脂族伯醇與硫化劑反應，例如和三氧化硫或氯磺酸反應以及接著最好用堿金屬堿，銨堿或烷基-或羥烷基取代的銨堿中和和水解所產生的反應產物而制成的。本發(fā)明方法涉及的烷基硫酸鹽較好是由有12至22個碳原子的脂族醇衍生，最好是由有12至18個碳原子的脂族醇衍生。這類醇的典型例子有十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇或二十二烷醇。這類烷基硫酸鹽可以從工業(yè)醇混合物衍生，例如氫化天然產的工業(yè)用脂肪酸酯混合物時產生的醇，或氫化來自羅埃利恩的(Roelen′schen)羰基合成的醛類時產生的醇。但烷基硫酸鹽最好以工業(yè)椰子醇下腳料或牛脂醇下腳料為原料。
由于受到供硫酸化使用的原料中部分不飽和醇的限制，這建的一些烷基硫酸鹽或多或少含有一個，二個或三個不飽和鍵的上述長鏈醇的硫酸化產品。因為如果使用不飽和醇，在硫酸化時，硫酸化劑也能加成到雙鍵上，這通常涉及由烯基硫酸鹽與含有位于內部磺酸基或含有磺酸基和硫酸基的物質所組成的混合物。因此在本發(fā)明范圍內，“烷基硫酸鹽”概念包括這樣一些混合物。如果在烷基硫酸鹽中有來自不飽和醇的硫酸化產物，它們在所使用的烷基硫酸鹽中，在數量上較好是不超過全部烷基硫酸鹽中所含陰離子表面活性劑活性物質的80%(重量)，最好是30～70%(重量)。
適合于加工成本發(fā)明制劑的磺基脂肪酸鹽是至少含有一個雙鍵的有8至22個碳原子的脂肪酸的中和衍生物。屬于此類脂肪酸主要有十二烯酸、9-十四烯酸、9-十六烯酸、油酸、順(式)9-二十烯酸和芥酸。這樣一些磺基脂肪酸鹽是按照例如英國專利說明書GB1278421或國際專利WO90/06300所述的已知方法，通過不飽和的脂肪酸與磺化劑反應并接著用上述堿水溶液進行中和和水解制備的。此外還產生帶有一個磺基和一個羥基的一些飽和脂肪酸和帶有一個磺基的一些不飽和脂肪酸的混合物。這些不飽和脂肪酸形式上是通過從飽和脂肪酸中除去一摩爾當量水產生的。通過類似反應可從有12至22個碳原子的烯屬烴制備由羥烷基磺酸鹽和烯基磺酸鹽組成的表面活性混合物。
α-磺基脂肪酸鹽可通過含有6至22個，最好是含有16至18個碳原子和最好是碘值小于20的脂肪酸與磺化劑反應，然后用堿水中和來制備。在此情況下作為磺化劑考慮的有硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸或氣態(tài)三氧化硫和惰性氣體的混合物。適合于作中和用的堿，主要有堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物的水溶液或氨的水溶液。其它選擇是，也可以將上述種類的脂肪酸和C1-C4-醇形成酯，尤其是脂肪酸甲酯，進行磺化，這時產生本發(fā)明可以使用的α-磺基脂肪酸酯。通過使用過量的堿水溶液和在水解出甲醇的條件下可使α-磺基脂肪酸酯皂化成相應的α-磺基脂肪酸鹽并加以中和。上述種類的脂肪酸的典型例子有已酸、辛酸、癸酸、十二(烷)酸、十四(烷)酸和二十二(烷)酸。具有特別良好的去垢性能的一些物質是在棕櫚酸和硬脂酸的基礎上獲得的。由于此原因，它們特別受到優(yōu)先選用。這些脂肪酸也能以工業(yè)混合物的形式存在，正如它們通常在水解植物或動物的脂肪酸甘油酯時產生的那樣。如果這樣一些混合物具有高份量的不飽和脂肪酸，就可用已知的方法，例如通過在鎳催化劑存在下的加氫作用使它們盡可能轉化成飽和脂肪酸的混合物，其碘值小于20。
本發(fā)明可使用的烷基磺酸鹽是通過最好含有10至20個碳原子的烴的磺化氧化反應得到的物質。在磺化氧化時一般產生的是磺酸-取代基按統(tǒng)計分布的產品，如果需要，可用已知方法使其分離。有12至17個碳原子的仲烷基磺酸鹽特別適用于本發(fā)明混合物。在這種情況下還特別考慮來自堿金屬離子、銨離子或烷基或羥基取代的銨離子的這類離子作為陽離子。
上述陰離子表面活性劑，長期以來以效果好而稱著。令人驚異的當然是，通過添加很少量的這樣的陰離子表面活性劑就能明顯提高稀釋的烷基苷水溶液的粘度。與此相反，添加其它陰離子表面活性劑例如烷基苯磺酸鹽，稀釋的烷基苷水溶液的粘度就降低。因此，雖然眾所周知烷基苯磺酸鹽是很有效的陰離子表面活性劑，但在本發(fā)明范圍內不能使用。
本發(fā)明的一些表面活性劑制劑表明有極好的去污性能和在冷水中的溶解度高。因此最好將它們用作洗滌劑，沖洗劑或去垢劑，以及用于頭發(fā)和身體的保養(yǎng)。此外還可把在這樣一類制劑中的其它普通成分加到本發(fā)明的制劑中。屬于這些普通成分有增效劑如沸石和層狀硅酸鹽，腐蝕抑制劑，漂白劑，漂白活化劑，熒光增白劑，酵素，防再沉淀劑(Vergrauungsinhibitoren)，抗微生物的有效物質，耐磨劑，泡沫穩(wěn)定劑，防腐劑，PH調節(jié)劑，遮光劑和珠光劑，染料和香料以及附加的表面活性劑。
實施例實施例1由表1(表面活性劑成分總計為5%(重量))和表2(表面活性劑成分總計為10%(重量))中所述的陰離子表面活性劑和C12/14烷基葡糖苷(底聚度1.4)以所述的混合比(烷基苷對陰離子表面活性劑的混合比)組成的水混合物具有以下的粘度(25℃，用剪應力控制的旋轉式流變儀(carri-Med cS100)于剪切速度為10S-1時測定)表15%(重量)的制劑的粘度(25℃)
a)C16/18烷基硫酸鈉，生產者Henkel公司b)十二烷基硫酸鈉，生產者Henkel公司c)α-磺化C16/18脂肪酸甲酯混合物的鈉鹽，生產者Henkel公司
a)C16/18烷基硫酸鈉，生產者Henkel公司b)十二烷基硫酸鈉，生產者Henkel公司c)α-磺化C16/18脂肪酸甲酯混合物的鈉鹽，生產者Henkel公司為比較而制備了非本發(fā)明的制劑并進行了試驗。該制劑含有C12/14烷基葡糖苷和C11/13烷基苯磺酸鈉(Maranil
，生產者Hüls公司)。此制劑為5%(重量)的溶液(重量比為4.9∶0.1)時，粘度為270mpa·s，10%(重量)的溶液(重量比為9∶1)時，粘度為360mpa·s。
權利要求
1.低濃度和粘稠的凝膠狀水基混合物型表面活性劑制劑，主要由以下組分組成2～15%(重量)通式Ⅰ的烷基苷式中R1為有8至22個碳原子的烷基，G為葡糖單元，n為1和110之間的一個數，0.05～2%(重量)硫酸鹽類或磺酸鹽類的陰離子表面活性劑，此陰離子表面活性劑是從包括烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，α-磺基脂肪酸及其與C1-C4-醇生成的羧酸酯，烯屬烴或不飽和脂肪酸的磺化產物及其混合物的這類化合物中挑選出的。上述通式Ⅰ的烷基苷對陰離子表面活性劑的重量比為40∶1至5∶1，83～97.95%(重量)水。
2.按權利要求1所述的表面活性劑制劑，其特征在于其粘度(在20℃至25℃和剪切速度10S-1時測定)為250-10000mpas，最好為600～7000mpas。
3.按權利要求1或2所述的表面活性劑制劑，其特征在于此陰離子表面活性劑含有有12至18個碳原子的線型烷基的烷基硫酸鹽。
4.按權利要求3所述的表面活性劑制劑，其特征在于烷基硫酸鹽含有不飽和醇的磺化產物，按在此烷基硫酸鹽中所含的全部陰離子表面活性劑的活性物質計算，不超過80%(重量)，最好是30～70%(重量)。
5.按權利要求1或2所述的表面活性劑制劑，其特征在于陰離子表面活性劑含有有10至20個碳原子的烷基磺酸鹽，最好是含有有12至17個碳原子的仲烷基磺酸鹽。
6.按權利要求1或2所述的表面活性劑制劑，其特征在于陰離子表面活性劑含有至少含有一個雙鍵的、有8至22個碳原子的脂肪酸的中和的磺化產物。
7.按權利要求1或2所述的表面活性劑制劑，其特征在于陰離子表面活性劑含有各有6至22個碳原子，最好是各有16至18個碳原子的α-磺基脂肪酸酯和/或α-磺基脂肪酸。
8.按權利要求1或2所述的表面活性劑制劑，其特征在于陰離子表面活性劑含有12至22個碳原子的烯屬烴的中和的磺化產物。
9.通過含有通式Ⅰ烷基苷的水溶液與硫酸鹽或磺酸鹽類的陰離子表面活性劑以通式Ⅰ的烷基苷對硫酸鹽和/或磺酸鹽的重量比為40∶1至5∶1進行混合，并和大量水(在制劑中的表面活性劑總含量為2.2～15%(重量)，其余為水)混合來制備儲存穩(wěn)定的凝膠狀水基表面活性劑制劑的方法。式中R1為有8至22個碳原子為烷基，G為葡糖單元，n為1和10之間的一個數。上述凝膠狀表面活性劑水基制劑在20℃至25℃的粘度在250-10000mpa·s的范圍內。硫酸鹽類或磺酸鹽類的陰離子表面活性劑是從包括烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，α-磺基脂肪酸及其羧酸酯，烯屬烴或不飽和脂肪酸的磺化產物以及其混合物的這類化合物中挑選的。
10.按權利要求1至8的一項所述的表面活性劑制劑用作洗滌劑，沖洗劑，去垢劑，頭發(fā)或身體保養(yǎng)劑的用途。
全文摘要
對濃度較低的液態(tài)烷基苷水基制劑可用盡可能少量的非烷基苷的活性物質提高制劑的粘度，可使其在使用條件下容易處置并改善了它的儲存穩(wěn)定性和流動性。這可通過凝膠狀的水混合物得以實現。此凝膠狀水混合物主要由以下成分組成2～15％(重量)式R
文檔編號A61K8/60GK1071448SQ92111510
公開日1993年4月28日 申請日期1992年10月14日 優(yōu)先權日1991年10月15日
發(fā)明者D·尼克爾, R·哈夫曼 申請人:亨克爾兩合股份公司