專(zhuān)利名稱(chēng)：二氨基吡唑衍生物及其在角蛋白纖維氧化染色中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的二氨基吡唑衍生物；涉及一種用于角蛋白纖維、特別是人角蛋白纖維如頭發(fā)的氧化染色的組合物，該組合物包含至少一種作為氧化顯色堿的二氨基吡唑衍生物；還涉及使用該組合物的氧化染色方法。
已知在實(shí)踐中使用染料組合物對(duì)角蛋白纖維特別是人頭發(fā)進(jìn)行染色，這些染料組合物包含氧化染色前體，特別是鄰-或者對(duì)-苯二胺，鄰-氨基酚或者對(duì)-氨基酚以及雜環(huán)化合物諸如二氨基吡唑衍生物，它們通常被稱(chēng)為氧化顯色堿。氧化染色前體或者氧化顯色堿是無(wú)色的或者輕微顯色的化合物，當(dāng)它們與氧化產(chǎn)物結(jié)合的時(shí)候，可以通過(guò)氧化縮合作用產(chǎn)生顯色的化合物。
同樣已知，通過(guò)將這些氧化顯色堿與偶合劑或者染色改進(jìn)劑相結(jié)合，所得到的色調(diào)可以是變化的，染色改進(jìn)劑特別地選自芳族的間-二胺，間-氨基酚，間-二和某些雜環(huán)化合物。
由于所使用的氧化顯色堿和偶合劑具有分子的多樣性，因此可以得到范圍很廣的顏色。
通過(guò)這些氧化染色得到的所謂“長(zhǎng)效”染色，必須還要滿(mǎn)足某些要求。這樣，其必須不具有毒物學(xué)缺點(diǎn)而且必須可以得到所需強(qiáng)度的色調(diào)，還必須對(duì)外界因素(光、惡劣天氣、洗滌、長(zhǎng)效卷發(fā)、出汗和摩擦)具有良好的抗性。
所述的染料還必須能夠?qū)装l(fā)覆蓋，最后，這些染料必須盡可能地沒(méi)有選擇性，即它們必須可以使在相同角蛋白纖維的全長(zhǎng)上所染的顏色存在最小可能的差別，而此角蛋白的尖端和根部之間可能的確存在不同的敏化度(即損傷)。這些染料必須在制劑中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且必須具有良好的毒物學(xué)性質(zhì)。
另外，為了某些方面的應(yīng)用，需要能夠在頭發(fā)上產(chǎn)生彩色色調(diào)的染料。
在專(zhuān)利申請(qǐng)DE 42 34 885，196 43 059和196 46 609中公開(kāi)了4，5-二氨基吡唑衍生物，當(dāng)將此物質(zhì)與各種偶合劑、特別是苯并噁嗪聯(lián)用的時(shí)候，得到了帶有藍(lán)色、紅色、紫色、紫紅色或者銅色閃光的栗棕色色調(diào)。
但是，這些染料不能滿(mǎn)足所有上述的要求。
現(xiàn)在，本發(fā)明的申請(qǐng)者完全令人驚訝且出乎意料的發(fā)現(xiàn)，可以獲得這樣的染料，這些染料通過(guò)將下面化學(xué)式(I)的二氨基吡唑或者其生理學(xué)上可以接受的鹽用作氧化顯色堿，能夠產(chǎn)生有效的、特別有色彩的、光亮而且相對(duì)無(wú)選擇性的染色，這種染色對(duì)各種可能對(duì)角蛋白纖維產(chǎn)生侵蝕作用的因素具有良好的抵抗性能。
因此，本發(fā)明的一個(gè)主題是具有以下結(jié)構(gòu)的新的二氨基吡唑 其中R1代表線性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且優(yōu)選為C4的烯基，其具有至少一個(gè)選自O(shè)R，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非陽(yáng)離子雜環(huán)，Cl，Br和I的取代基，X代表H，Na，K或者NH4，R和R’，它們可以是相同的或者是不同的，其代表線性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且優(yōu)選為C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一個(gè)或者多個(gè)選自O(shè)H，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非陽(yáng)離子雜環(huán)，Cl，Br和I的官能團(tuán)所取代，X，R和R’具有上面給出的含義，R2代表H或者線性的或支化的C1-C6烷基或者C2-C6且優(yōu)選為C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一個(gè)或者多個(gè)選自O(shè)H，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非陽(yáng)離子雜環(huán)，Cl，Br和I的官能團(tuán)所取代，X，R和R’具有上面給出的定義。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是化學(xué)式(I)化合物的生理學(xué)上可接受的酸式或者堿式鹽，例如氫氯化物、氫溴化物、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、或乙酸鹽，或者用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、胺或鏈烷醇胺得到的鹽。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是用于氧化染色角蛋白纖維、特別是人角蛋白纖維如頭發(fā)的組合物，特征在于其在一種適于染色的介質(zhì)中，包含至少一種作為氧化堿的上述化學(xué)式(I)的二氨基吡唑、或者其生理學(xué)上可接受的酸式或堿式鹽。
如上所述，用本發(fā)明的氧化染料組合物所實(shí)現(xiàn)的染色，是有效的、非常光亮的而且是彩色的。特別是，它們產(chǎn)生的色調(diào)不含或者含有很少的藍(lán)色或黃色。另外，它們對(duì)各種外界因素(光、惡劣天氣、洗滌、長(zhǎng)效卷發(fā)、出汗和摩擦)的作用具有良好的抗性。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是使用此染料組合物氧化染色角蛋白纖維方法。
關(guān)于本發(fā)明化學(xué)式(I)的二氨基吡唑，可以提及的實(shí)例由屬于下列類(lèi)別的化合物組成 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在化學(xué)式(I)中，R1是線性的C1-C3烷基，其被SO3H，COOH，CONH2，甲氧基，2-羥基乙氧基，2-羥基乙基氨基，單-或者二甲基氨基，1-吡咯烷基-3-醇，1-咪唑烷基，1-哌嗪基，1-哌嗪基乙醇，2-四氫呋喃基或者2-四氫吡喃基基團(tuán)所取代；R2代表H，甲基，乙基，2-羥基乙基，2-甲氧基乙基，2-氨基乙基或者羧甲基。
本發(fā)明優(yōu)選的化學(xué)式(I)的二氨基吡唑具有下列的結(jié)構(gòu) 本發(fā)明更為特別優(yōu)選的化學(xué)式(I)的二氨基吡唑是4，5-二氨基-1-(2’-甲氧基乙基)吡唑和4-氨基-1-(2’-甲氧基乙基)-5-甲基氨基吡唑，或者其生理學(xué)上可接受的酸的加成鹽。
例如，依照下面的常規(guī)制備方法來(lái)制備本發(fā)明化學(xué)式(I)的二氨基吡唑
在文獻(xiàn)(J.H.P.Juffermanns，C.L.；Habraken；J.Org.Chem.，1986，51，4656；Klebe et al.，Synthesis，1973，294；R.Hüttel，F(xiàn).Büchele；ChemBer.，1955，88，1586)中描述了如下顯示的、一直到中間體(2)的合成路徑。
在文獻(xiàn)DE42 34 885中提及了通過(guò)烷化和胺化作用來(lái)獲得本發(fā)明化學(xué)式(I)的(5)型化合物。 合成實(shí)施例3，4，5-三溴吡唑(1)的合成邊攪拌邊將NaOH(24g，0.6mol)加入到吡唑(10g，0.147mol)的水溶液中(反應(yīng)介質(zhì)的溫度上升到35℃)。在將此反應(yīng)介質(zhì)冷卻到20℃后，把Br2(72g，0.45mol)經(jīng)1小時(shí)滴加到反應(yīng)介質(zhì)中，同時(shí)將溫度保持在20℃-25℃。用TLC(薄層層析)(50％己烷/50％EtOAc或者乙酸乙酯)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。將沉淀濾出并用軟化水(100ml)清洗。使用HCl(10％，33g，0.27mol)將濾液酸化到pH＝6-7并將溫度保持在20-25℃。濾出如此形成的沉淀并用軟化水(100ml)清洗。在甲苯(200ml)存在的情況下，將組合的固體保持在Dean-Stark裝置中回流。在收集水的最后，趁熱過(guò)濾有機(jī)相。將溶劑蒸發(fā)到110ml的剩余體積。將此溶液冷卻到0-5℃1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾收集形成的沉淀，用冷的甲苯(20ml)清洗并且在80℃的真空下干燥，以得到灰白色固體形式的三溴化物(1)(30g，67％)。NMR13C(100MHz，d6-DMSO)97.7，116.1，126.4IR(KBr；cm-1) 3100，2861，1531，1356，1019，969m.p. 182-184℃3，5-二溴-4-硝基吡唑(2)的合成將HNO3(d＝1.50g/ml；18ml，0.429mol)經(jīng)10分鐘滴加到3，4，5-三溴吡唑(50g，0.164mol)的冰醋酸(750ml)溶液中并同時(shí)將溫度保持在15℃。加入酸酐(250ml)并且在室溫將此反應(yīng)混合物攪動(dòng)2小時(shí)。一旦反應(yīng)完成，就將反應(yīng)混合物倒入碎冰(1kg)中。攪拌1小時(shí)以后，濾出粗產(chǎn)物并隨后用軟化水(2×60ml)清洗，以得到粗1-硝基-3，4，5-三溴吡唑。在Dean-Stark裝置中，通過(guò)在回流狀態(tài)下加熱產(chǎn)物的甲苯溶液(750ml)來(lái)去除濕產(chǎn)物中所包含的水(24.6ml)。將甲苯溶液在回流狀態(tài)下再保持30分鐘，直到TLC(洗脫液甲苯)顯示所形成的中間體1-硝基-3，4，5-三溴吡唑(Rf＝0.77)變位形成了3，4，5-二溴-4-硝基吡唑2(Rf＝0.05)。將溶液濃縮到150ml的剩余體積并使其冷卻到60℃，隨后加入己烷(275ml)。將此溶液冷卻到0-5℃1小時(shí)，并且通過(guò)過(guò)濾和在真空下干燥來(lái)回收淺黃色固體形式的3，5-二溴-4-硝基吡唑2(29.1g，65％)。IR(KBr，cm-1) 3211，1541，1441，1370，1334，976，960，824m.p. 127.6-130.1℃.合成1-烷基-3，5-二溴-4-硝基吡唑(3)的總方法邊攪拌邊將3，5-二溴-4-硝基吡唑(2)(1mmol)的DMF(二甲基甲酰胺)(4.8ml)溶液滴加到NaH(1.1mmol；油中60％的分散體，在惰性氣氛中預(yù)先用己烷進(jìn)行清洗)的DMF(8ml)溶液中。有氫氣放出。30分鐘以后，向溶液中經(jīng)10分鐘滴加鹵代烷(1.2mmol)的DMF(1.6ml)溶液，隨后將反應(yīng)介質(zhì)加熱到50-60℃ 3小時(shí)(用TLC監(jiān)測(cè))。在減壓條件下蒸除DMF并且將殘余物吸收到DCM(二氯甲烷)(4ml)和水(10ml)的混合物中。用DCM(3×10ml)提取水相并用水(50ml)清洗組合的有機(jī)相。用MgSO4干燥此有機(jī)相并且在減壓下蒸除該溶劑，以得到油或者固體形式的(3)型烷基化產(chǎn)物。無(wú)需在胺化步驟中進(jìn)一步純化該產(chǎn)物即可對(duì)其進(jìn)行應(yīng)用。合成1-烷基-5-烷基氧基-3-溴-4-硝基吡唑(4)的總方法將1-烷基-3，5-二溴-4-硝基吡唑(1mmol)和烷基胺(14mmol)在乙醇(25ml)中的混合物回流4小時(shí)(通過(guò)TLC監(jiān)測(cè))。在減壓下蒸除乙醇和過(guò)量的烷基胺。在用異丙基醚研制粗反應(yīng)混合物之后，得到了作為固體的(4)型化合物。3-溴-1-(2’-甲氧基乙基)-5-甲基氨基-4-硝基吡唑(4型化合物)的合成將40％甲胺的水溶液(300ml，8.71mol)加入到3，5-二溴-1-(2′-甲氧基乙基)-4-硝基吡唑(15g，0.483mol)的乙醇(300ml)溶液中。在20-25C下攪動(dòng)此反應(yīng)混合物2小時(shí)并隨后將其冷卻到0-5℃ 30分鐘。濾出所形成的沉淀并用冷的水/乙醇(1/1，30ml)混合物清洗。在減壓下干燥以后，獲得了黃色固體(4.6g，36％)形式的最終胺產(chǎn)物。TLC(1/1己烷/乙酸乙酯) Rf＝0.31m.p.154.4-156.8℃IR(KBr，cm-1) 3336，1625，1541，1473，1446，1338，1239，1049，839NMR1H(400MHz，d6-DMSO)4.27(2H，t，J＝5.0Hz，CH2N)，3.74(2H，t，J＝5.0Hz，CH2O)，
3.34(3H，S，OCH3)，3.24(3H，d，J＝5.5Hz，CH3N).3-溴-1-(2′-甲氧基乙基)-5-苯甲基氨基-4-硝基吡唑(4型化合物)的合成使用芐胺，應(yīng)用總方法。
在MeOH/H2O(1/1)的混合物中對(duì)所述的最終胺產(chǎn)物進(jìn)行再結(jié)晶，并將其以黃色固體(48％)的形式分離出來(lái)。TLC(1/1己烷/乙酸乙酯)Rf＝0.46m.p. 91.1-93.8℃IR(KBr，cm-1) 3333，1602，1583，1536，1469，1410，1332，1296,1229，1106，1060，732NMR1H(400MHz，CDCl3) 7.34(5H，m，Harom)，4.77(2H，d，J＝6.5Hz，NHCH2)，4.11(2H，t，J＝5.0Hz，CH2N)，3.71(2H，t，J＝5.0Hz，CH2O)，3.34(3H，S，OCH3).4-氨基-1-(2′-甲氧基乙基)-5-甲基氫基吡唑二氯水合物(5型化合物)或者(I)將包含10％Pd/C催化劑(Johnson-Mattey型487，0.5g干重)的乙醇(500ml)中的3-溴-1-(2’-甲氧基乙基)-5-甲基氨基-4-吡唑(5g，18mmol)和36％的鹽酸(4.1g，40.4mmol)的混合物，在壓力1.1MPa的Parr高壓釜(11)中氫化3小時(shí)(通過(guò)TLC監(jiān)測(cè))。通過(guò)過(guò)濾去除催化劑并用乙醇清洗，將濾液在減壓下蒸發(fā)。在惰性氣氛中，將粗油吸收在乙醇(80ml)中并將其加熱到50℃。加入EtOAc(80ml)并且將該混合物在室溫下保持3小時(shí)，隨后將其冷卻到0-5℃ 2小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾來(lái)回收沉淀，用冷的EtOH/EtOAc(1/1，2×30ml)混合物清洗，并且在真空下干燥，以獲得最終的灰白色固體的形式的二胺二氫氯化物(4.1g，93％)。 HPLC(純度) 99.5％TLC(MeOH) Rf＝0.57(在與氧接觸后無(wú)色斑點(diǎn)變成紅色)m.p.157.6-159.8℃IR(KBr，cm-1) 3237，3128，2760，2546，1621，1112NMR1H(400MHz，d6-DMSO)7.46(1H，s，NHarom)，4.10，(2H，t，J＝5.5Hz，CH2N)，3.62(2H，t，J＝5.5Hz，CH2O)，3.22(3H，s，OCH3)，2.84(3H，s，NCH3).4，5-二氨基-1-(2，-甲氧基乙基)吡唑二氫氯化物(型混合物5)或者(I)將包含10％Pd/C催化劑(Johnson-Mattey型487，0.5g干重)的乙醇(500ml)中的5-苯甲基氨基-3-溴-1-(2’-甲氧基乙基)-4-硝基吡唑(4g，2.8mmol)和36％鹽酸(0.57g，5.6mmol)的混合物，在壓力1MPa的Parr高壓釜(11)中氫化1小時(shí)(通過(guò)TLC監(jiān)測(cè))。通過(guò)過(guò)濾去除催化劑并用乙醇清洗，將濾液在減壓下蒸發(fā)。得到了一種粗的橙色固體(2.8g，108％)e，將其在EtOAc(20ml)中研制1小時(shí)。濾出該固體并用用冷EtOAc(20ml)清洗，隨后在真空中干燥以得到米色固體(0.7g，27％)形式的二胺(5型)。 HPLC(純度) 99.5％TLC(MeOH) Rf＝0.48(在與氧接觸后無(wú)色斑點(diǎn)變成紅色)m.p.168.1-173.0℃IR(KBr，cm-1) 3309，3158，3050，2892，1647，1619，1587，1504，1422，1344，1281，1111NMR1H(400MHz，d6-DMSO)7.34(1H，s，NHarom)，5.18(1H，Slarge，NH)，4.09(2H，t，J＝5.5Hz，CH2N)，3.61(2H，t，J＝5.5Hz，CH2O)，3.23(3H，s，OCH3).
本發(fā)明的染料組合物含有至少一種化學(xué)式(I)的二氨基吡唑或其鹽，其重量含量特別地為染料組合物重量的0.001％-10％、優(yōu)選0.05％-6％、特另優(yōu)選0.1％-3％。
除了上面定義的二氨基吡唑以外，本發(fā)明的染料組合物還可以含有至少一種另外的氧化顯色堿，該氧化顯色堿可以選自在氧化染色中常規(guī)使用的堿，其中除了本發(fā)明使用的4，5-二氨基吡唑以外，還可以具體提及的有對(duì)-苯二胺，二(苯基)亞烷基二胺，對(duì)-氨基酚，鄰-氨基酚和雜環(huán)堿。
在所述的對(duì)-苯二胺中，可以更具體提及的有例如對(duì)-苯二胺，對(duì)-甲苯二胺，2，6-二甲基-對(duì)-苯二胺，2-β-羥基乙基-對(duì)-苯二胺，2-n-丙基-對(duì)-苯二胺，2-異丙基-對(duì)-苯二胺，N-(β-羥基丙基)-對(duì)-苯二胺，N，N-二(β-羥基乙基)-對(duì)-苯二胺，4-氨基-N-(β-甲氧基乙基)苯胺和在法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R 2 630 438中描述的對(duì)-苯二胺，及其加成鹽。
在所述的二-苯基亞烷基二胺中，可以具體提及的有例如N，N′-二(β-羥基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N′-二(β-羥基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)乙烯二胺，N，N′-二(4-氨基苯基)丁二胺，N，N′-二(β-羥基乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)丁二胺，N，N′-二(4-甲基氨基苯基)丁二胺和N，N′-二(乙基)-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙烯二胺，及其加成鹽。
在所述的對(duì)-氨基酚中，可以具體提及的有例如對(duì)-氨基酚，4-氨基-3-甲基酚，4-氨基-3-氟苯酚，4-氨基-3-羥基甲基酚，4-氨基-2-甲基酚，4-氨基-2-羥基甲基酚，4-氨基-2-甲氧基甲基酚，4-氨基-2-氨基甲基酚和4-氨基-2-(β-羥基乙基氨基甲基)酚，及其加成鹽。
在所述的鄰-氨基酚中，可以具體提及的有例如2-氨基酚，2-氨基-5-甲基酚，2-氨基-6-甲基酚和5-乙酰胺基-2-氨基酚，及其加成鹽。
在所述的雜環(huán)堿中，除了本發(fā)明使用的化學(xué)式(I)的二氨基吡唑以外，可以具體提及的有例如吡啶衍生物，嘧啶衍生物，吡唑衍生物，及其加成鹽。
當(dāng)使用這些另外的氧化顯色堿的時(shí)候，它們的重量含量相對(duì)于染料組合物的總重量?jī)?yōu)選為0.0005％-12％，更優(yōu)選為此總重量的0.005％-6％。
本發(fā)明的氧化染料組合物還可以包含至少一種偶合劑和/或至少一種直接染料，特別用來(lái)改變色調(diào)或者用來(lái)使這些色調(diào)密布閃爍的亮點(diǎn)。
可以被用于本發(fā)明氧化染料組合物的偶合劑可以選自在氧化染色中常規(guī)使用的偶合劑，其中可以具體提及的有間-苯二胺，間-氨基酚，間-二酚，單-或者多羥基化的萘衍生物和雜環(huán)偶合劑例如吲哚或者吡啶衍生物，及其加成鹽。
這些偶合劑更具體地選自2-甲基-5-氨基酚，5-N-(β-羥基乙基)氨基-2-甲基酚，6-氯-2-甲基-5-氨基酚，3-氨基酚，1，3-二羥基苯，1，3-二羥基-2-甲基苯，4-氯-1，3-二羥基苯，2，4-二氨基-1-(β-羥基乙基氧)苯，2-氨基-4-(β-羥基乙基氨基)-1-甲氧基苯，1，3-二氨基苯，1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷，3-脲基苯胺，3-脲基-1-二甲基氨基苯，芝麻酚，1-β-羥基乙基氨基-3，4-亞甲基-二氧苯，α-萘酚，2-甲基-1-萘酚，6-羥基吲哚，4-羥基吲哚，4-羥基-N-甲基吲哚，2-氨基-3-羥基吡啶，6-羥基苯并嗎啉，3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶，1-N-(β-羥基乙基)氨基-3，4-亞甲基-二氧苯和2，6-二(β-羥基乙基氨基)甲苯，及其加成鹽。
當(dāng)這些偶合劑存在的時(shí)候，它們的重量含量為染料組合物的總重量的0.0001％-10％，優(yōu)選為此總重量的0.005％-3％，并且更有選為此總重量的0.1％-3％。
通常，在本發(fā)明染料組合物的情況下可以使用的酸的加成鹽(氧化顯色堿和偶合劑)，具體地選自氫氯化物，氫溴化物，硫酸鹽，酒石酸鹽，乳酸鹽和乙酸鹽。堿的加成鹽特別是那些用氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨，胺或者鏈烷醇胺所得到的鹽。
本發(fā)明使用的適于染色(或者支持)的介質(zhì)，由水或者由水和至少一種有機(jī)溶劑的混合物組成，所述的有機(jī)溶劑選自C1-C4的低碳烷醇，多元醇和多元醇醚，芳香醇，類(lèi)似的產(chǎn)物及其混合物。
本發(fā)明的染料組合物還可以包含各種輔助劑，這些輔助劑被常規(guī)地用于染發(fā)用組合物，例如陰離子的、陽(yáng)離子的、非離子、兩性的或者兩性離子的表面活性劑或其混合物，陰離子的、陽(yáng)離子的、非離子的、兩性的或者兩性離子的聚合物或其混合物，無(wú)機(jī)或有機(jī)的增稠劑、抗氧化劑、還原劑、避光劑、滲透劑、螯合劑、芳香劑、緩沖液、分散劑、調(diào)節(jié)劑例如硅酮、成膜劑、防腐劑和遮光劑。
本發(fā)明染料組合物的pH為3-12。
無(wú)需多言，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將一定會(huì)對(duì)這種或者這些任選的附加化合物進(jìn)行選擇，從而使那些與本發(fā)明的氧化染色組合物內(nèi)在相關(guān)的有利屬性，不會(huì)或者基本上不會(huì)受到這些設(shè)想添加物的不利影響。
本發(fā)明的染料組合物可以是各種形式例如液體、膏或者凝膠形式，或者是任何適于對(duì)角蛋白纖維、特別是人頭發(fā)進(jìn)行染色的其它形式。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種使用上面定義的染料組合物對(duì)角蛋白纖維、特別是人角蛋白纖維如頭發(fā)進(jìn)行染色的方法。
根據(jù)此方法，將至少一種上面定義的染料組合物施用于所述的纖維一段時(shí)間，此時(shí)間足以使在空氣中或者在使用氧化劑的情況下，形成所需的染色。該染料組合物可以任選地含有用來(lái)加速氧化過(guò)程的氧化催化劑。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案，僅通過(guò)與大氣中的氧氣接觸而不需要添加氧化劑，就可以對(duì)所述纖維進(jìn)行染色。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二實(shí)施方案，將上面定義的至少一種染料組合物施用于所述纖維，通過(guò)使用氧化劑來(lái)使顏色在酸性、中性或者堿性pH下顯現(xiàn)，所述的氧化劑恰好在使用時(shí)加入到所述的組合物中，或者其存在于以單獨(dú)的方式同時(shí)或者順序施用的氧化組合物中。
根據(jù)本發(fā)明染色方法的這個(gè)第二實(shí)施方案，在使用的時(shí)候，優(yōu)選將上述的染料組合物與一種氧化組合物混合，此氧化組合物在適于染色的介質(zhì)內(nèi)含有至少一種氧化劑，此氧化劑存在的量足以使染色顯現(xiàn)。隨后將所得到的混合物施用于角蛋白纖維并使其作用3-50分鐘、優(yōu)選5-30分鐘的時(shí)間，而后漂洗該纖維，用香波清洗，再次漂洗并使其干燥。
出現(xiàn)在如上定義的氧化組合物中的氧化劑可以選自被常規(guī)用于角蛋白纖維氧化染色的氧化劑，其中可以提及的有過(guò)氧化氫、過(guò)氧化脲、堿金屬溴酸鹽和過(guò)酸鹽例如過(guò)硼酸鹽和過(guò)硫酸鹽。特別優(yōu)選過(guò)氧化氫。
含有如上定義的氧化劑的氧化組合物的pH是這樣的在與染料組合物混合以后，所得到的施用于角蛋白纖維的組合物的pH的優(yōu)選范圍為3-12，更優(yōu)選為5-11。借助通常被用于角蛋白纖維染色中的酸化劑或者堿化劑來(lái)將pH調(diào)整到期望值，這些酸化劑或者堿化劑如上所定義。
如上定義的氧化組合物還可以含有各種輔助劑，這些輔助劑被常規(guī)地用于染發(fā)所用的組合物中并且如上所定義。
最終被施用到角蛋白纖維的組合物可以是各種形式例如液體、膏或者凝膠形式，或者是以任何適于對(duì)角蛋白纖維、特別是人頭發(fā)進(jìn)行染色的其它形式。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種多室裝置或染色“試劑盒”，或者任何其它的多室包裝系統(tǒng)，其中第一室含有如上定義的染色組合物，第二室含有如上定義的氧化組合物?？梢越o這些裝置配備一種用于將所需的混合物施用于頭發(fā)的工具，例如描述在本申請(qǐng)人的專(zhuān)利FR-2 586 913中的裝置。
下面實(shí)施例的目的是為了闡述本發(fā)明。實(shí)施例1-4(在堿性介質(zhì)中的染色)制備下面的染色制劑-4，5-二氨基吡唑 5×10-3mol-偶合劑 5×10-3mol-用2mol甘油聚甘油化的油醇 4.0g-用4mol甘油聚甘油化的油醇，含有78％的活性物質(zhì)(A.M.) 5.7g A.M.-油酸 3.0g-由Akzo公司以商品名稱(chēng)Ethomeen O12出售的，含有2mol環(huán)氧乙烷的油胺 7.0g-二乙基氨基丙基十二烷基氨基琥珀酰胺酸鹽，鈉鹽，含有55％A.M.3.0g A.M.-油醇 5.0g-油酸二乙醇酰胺12.0g-丙二醇 3.5g-乙二醇 7.0g-二丙二醇 0.5g-丙二醇單甲基醚 9.0g-含有35％A.M.的偏亞硫酸氫鈉水溶液 0.455g A.M.-乙酸銨 0.8g-抗氧化劑、螯合劑qs-香味劑、防腐劑 qs-含有20％NH3的氨水100gpH＝9.5A.M.表示″活性物質(zhì)″
在使用的時(shí)候，稱(chēng)重每一種染料組合物并將其與20體積的過(guò)氧化氫水溶液(6％重量)混合，用正磷酸將其pH調(diào)節(jié)到大約2.5。
以5g/0.5g頭發(fā)的比率，將此混合物施用于天然或者長(zhǎng)效卷曲的、含有90％白發(fā)的灰發(fā)30分鐘。
隨后漂洗該頭發(fā)，用標(biāo)準(zhǔn)的香波對(duì)其進(jìn)行清洗并使其干燥。
使用Minolta CM 2002分光光度計(jì)，在L*a*b*系統(tǒng)中評(píng)價(jià)白發(fā)和長(zhǎng)效卷發(fā)的發(fā)縷顏色。
在L*a*b*空間中，亮度由標(biāo)度范圍為0-100的L*值表示，而色調(diào)和飽和度由a*和b*表示a*和b*表示兩種顏色軸，a*是紅色-綠色軸，b*是黃色-藍(lán)色軸。
根據(jù)此系統(tǒng)，L值越高，顏色就越淺且顏色強(qiáng)度越低。相反，L值越低，顏色就越深或者顏色強(qiáng)度越高。
這樣，本發(fā)明的4，5-二氨基吡唑可以使在堿性pH下獲得強(qiáng)烈的和彩色的色調(diào)成為可能。實(shí)施例5和6(中性pH下的染色)制備與上述制劑相同的制劑，用檸檬酸代替氨水，其用量使pH等于7。
以與在堿性pH下染色相同的方法，使用上述的染料組合物5和6來(lái)對(duì)天然的和長(zhǎng)效卷曲的、含有90％白發(fā)的灰發(fā)發(fā)縷進(jìn)行染色。
得到了如下的色調(diào)
在中性pH下，本發(fā)明4，5-二氨基吡唑能夠得到強(qiáng)烈的色調(diào)。
權(quán)利要求
1.化學(xué)式(I)的二氨基吡唑衍生物及其生理學(xué)上可接受的鹽 其中R1代表線性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且優(yōu)選為C4的烯基，其具有至少一個(gè)選自O(shè)R，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非陽(yáng)離子雜環(huán)，C1，Br和I的取代基，X代表H，Na，K或者NH4，R和R’，它們可以是相同的或者是不同的，其代表線性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且優(yōu)選為C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一個(gè)或者多個(gè)選自O(shè)H，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非陽(yáng)離子雜環(huán)，Cl，Br和I的官能團(tuán)所取代，X，R和R’具有上面給出的含義，R2代表H或者線性的或支化的C1-C6烷基或者C2-C6且優(yōu)選為C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一個(gè)或者多個(gè)選自O(shè)H，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非陽(yáng)離子雜環(huán)，Cl，Br和I的官能團(tuán)所取代，X，R和R’具有上面給出的定義。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)式(I)的化合物，其特征在于所述的生理學(xué)上可接受的鹽是選自氫氯化物，氫溴化物，硫酸鹽，酒石酸鹽，乳酸鹽和乙酸鹽的酸式鹽，或者是選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨，胺和鏈烷醇胺的堿式鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化學(xué)式(I)的化合物，其特征在于R1是線性的C1-C3烷基，其被SO3H，COOH，CONH2，甲氧基，2-羥基乙氧基，2-羥基乙基氨基，單-或者二甲基氨基，1-吡咯烷基-3-醇，1-咪唑烷基，1-哌嗪基，1-哌嗪基乙醇，2-四氫呋喃基或者2-四氫吡喃基基團(tuán)所取代，并且R2代表H，甲基，乙基，2-羥基乙基，2-甲氧基乙基，2-氨基乙基或者羧甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)中的化學(xué)式(I)的化合物，特征在于其是4，5-二氨基-1-(2’-甲氧基乙基)吡唑或者4-氨基-1-(2’-甲氧基乙基)-5-甲基氨基吡唑，或者其生理學(xué)上可接受的酸的鹽。
5.一種用于氧化染色角蛋白纖維、特別是人角蛋白纖維如頭發(fā)的組合物，該組合物的特征在于，其在適于染色的介質(zhì)中，含有作為氧化顯色堿的至少一種化學(xué)式(I)的4，5-二氨基吡唑或者它與生理上可接受的酸或堿形成的加成鹽 其中R1代表線性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且優(yōu)選為C4的烯基，其具有至少一個(gè)選自O(shè)R，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非陽(yáng)離子雜環(huán)，Cl，Br和I的取代基，X代表H，Na，K或者NH4，R和R’，它們可以是相同的或者是不同的，其代表線性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且優(yōu)選為C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一個(gè)或者多個(gè)選自O(shè)H，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非陽(yáng)離子雜環(huán)，Cl，Br和I的官能團(tuán)所取代，X，R和R’具有上面給出的含義，R2代表H或者線性的或支化的C1-C6烷基或者C2-C6且優(yōu)選為C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一個(gè)或者多個(gè)選自O(shè)H，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非陽(yáng)離子雜環(huán)，Cl，Br和I的官能團(tuán)所取代，X，R和R’具有上面給出的定義。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，特征在于其含有0.001％-10％重量的至少一種化學(xué)式(I)的二氨基吡唑或其鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，特征在于其含有0.05％-6％重量的并且優(yōu)選含有0.1％-3％重量的至少一種化學(xué)式(I)的二氨基吡唑或其鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任何一項(xiàng)中的組合物，其特征在于所述的適于染色(或者支持)的介質(zhì)，由水、或者由水和至少一種有機(jī)溶劑的混合物組成，所述的有機(jī)溶劑選自C1-C4的低碳烷醇，多元醇和多元醇醚，芳香醇，類(lèi)似的產(chǎn)物及它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8任何一項(xiàng)中的組合物，特征在于其pH值為3-12。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9任何一項(xiàng)中的組合物，該組合物的特征在于除了化學(xué)式(I)的4，5-二氨基吡唑及其酸的加成鹽以外，其還含有至少一種選自對(duì)-苯二胺，二(苯基)亞烷基二胺，對(duì)-氨基酚，鄰-氨基酚和雜環(huán)堿的另外的氧化堿。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其特征在于所述的另外的氧化堿的重量相對(duì)于所述染料組合物的總重量，為0.0005％-12％。
12.根據(jù)權(quán)利要求5-11任何一項(xiàng)中的組合物，特征在于其含有至少一種偶合劑和/或至少一種直接染料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其特征在于所述的偶合劑選自間-苯二胺，間-氨基酚，間-二酚，單-或者多羥基化的萘衍生物和雜環(huán)偶合劑，及其酸的加成鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求12和13的任何一項(xiàng)中的組合物，其特征在于所述的偶合劑的重量相對(duì)于所述染料組合物的總重量，為0.0001％-10％。
15.根據(jù)權(quán)利要求5-14任何一項(xiàng)中的組合物，其特征在于所述的酸的加成鹽選自氫氯化物，氫溴化物，硫酸鹽，酒石酸鹽，乳酸鹽和乙酸鹽，堿的加成鹽選自那些用氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨，或胺所得到的鹽。
16.一種角蛋白纖維、特別是人角蛋白纖維如頭發(fā)的染色方法，其特征在于，將至少一種權(quán)利要求5-15中定義的染料組合物施用于這些纖維一段時(shí)間，此時(shí)間足以在空氣中或者使用氧化劑，形成所需的染色，在所述的染料組合物中可以任選地存在氧化催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于只與大氣中的氧氣相接觸就可以使染色顯現(xiàn)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于在氧化劑的幫助下，顏色在酸性、中性或者堿性pH下顯現(xiàn)，所述的氧化劑僅在使用時(shí)被加入到所述的染料組合物中，或者其存在于以單獨(dú)方式同時(shí)或者順序施用的氧化組合物中。
19.根據(jù)權(quán)利要求16或者18的方法，其特征在于所述的氧化劑選自過(guò)氧化氫、過(guò)氧化脲、堿金屬溴酸鹽和過(guò)酸鹽例如過(guò)硼酸鹽和過(guò)硫酸鹽。
20.一種多室裝置或多室染色“試劑盒”，其中的第一室含有如權(quán)利要求5-15任何一項(xiàng)中定義的染色組合物，并且其中的第二室含有一種氧化組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的化學(xué)式(I)的二氨基吡唑衍生物；涉及這些衍生物的生理學(xué)上可以接受的鹽；以及它們?cè)诮堑鞍桌w維、特別是人頭發(fā)的氧化染色中的應(yīng)用。在所述的化學(xué)式(I)的二氨基吡唑衍生物中，R
文檔編號(hào)A61K8/34GK1478079SQ0182003
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月6日
發(fā)明者蒂洛·費(fèi)斯曼, 埃里克·泰拉諾瓦, 泰拉諾瓦, 蒂洛 費(fèi)斯曼 申請(qǐng)人:歐萊雅