層疊膜、有機(jī)電致發(fā)光裝置、光電轉(zhuǎn)換裝置及液晶顯示器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有阻氣性的層疊膜。此外，設(shè)及具有該層疊膜的有機(jī)電致發(fā)光裝置、 光電轉(zhuǎn)換裝置及液晶顯示器。
【背景技術(shù)】
[0002] 阻氣性膜作為適合飲食品、化妝品、洗劑等物品的填充包裝的包裝用容器是適宜 的。近年來(lái)，提出了 W塑料膜等為基材，且在基材的一個(gè)表面上層疊氧化娃、氮化娃、氧氮化 娃、氧化侶等無(wú)機(jī)物而成的具有阻氣性的層疊膜(W下，有時(shí)也簡(jiǎn)稱為"層疊膜"）。
[0003] 作為將無(wú)機(jī)物的薄膜層疊于塑料基材的表面上的方法，已知有真空蒸鍛法、瓣射 法、離子鍛法等物理氣相生長(zhǎng)法(PVD)、減壓化學(xué)氣相生長(zhǎng)法、等離子體化學(xué)氣相生長(zhǎng)法等 化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(CVD)。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了具有含有娃原子、氧原子及碳原子的 薄膜層的層疊膜。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2011-73430號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題
[000引但是，上述的層疊膜在阻氣性方面并不令人十分滿意。
[0009] 本發(fā)明是鑒于運(yùn)樣的情況而進(jìn)行的，其目的是提供具有高的阻氣性的層疊膜。此 夕h目的是一并提供具有該層疊膜的有機(jī)電致發(fā)光裝置、光電轉(zhuǎn)換裝置及液晶顯示器。
[0010] 用于解決課題的方案
[0011] 為了解決上述的課題，本發(fā)明的一方式提供一種層疊膜，其是具有（即，具備)基材 和形成于上述基材的至少一側(cè)的表面上的至少1層的薄膜層的層疊膜，
[0012] 上述薄膜層中的至少1層滿足下述所有條件(i)~（iv):
[0013] (i)含有娃原子、氧原子及碳原子，
[0014] (ii)碳的原子數(shù)相對(duì)于娃的原子數(shù)、氧的原子數(shù)及碳的原子數(shù)的總原子數(shù)的含有 率 X(at%)為3 ~25at%，
[001 引（iii)平均密度 d(g/cm3)為 2.12g/cm3W 上且低于 2.25g/cm3，
[0016] (iv)上述碳的原子數(shù)的含有率X(at%)和平均密度d(g/cm3)滿足下述式（1)所表 示的條件：
[0017] d>(2.22-0.008X)---(l)〇
[0018] 在本發(fā)明的一方式中，上述薄膜層優(yōu)選為通過(guò)等離子體化學(xué)氣相生長(zhǎng)法而形成的 層。
[0019] 在本發(fā)明的一方式中，上述等離子體化學(xué)氣相生長(zhǎng)法中使用的成膜氣體優(yōu)選包含 有機(jī)娃化合物和氧。
[0020] 在本發(fā)明的一方式中，上述薄膜層優(yōu)選為通過(guò)將上述基材配置在一對(duì)成膜漉上， 并在上述一對(duì)成膜漉間進(jìn)行放電而產(chǎn)生等離子體的等離子體化學(xué)氣相生長(zhǎng)法而形成的層。
[0021] 在本發(fā)明的一方式中，優(yōu)選在上述一對(duì)成膜漉間進(jìn)行放電時(shí)，使上述一對(duì)成膜漉 的極性交替地顛倒。
[0022] 在本發(fā)明的一方式中，上述薄膜層優(yōu)選為通過(guò)在上述一對(duì)成膜漉的各漉的內(nèi)部具 有不旋轉(zhuǎn)而被固定的磁場(chǎng)產(chǎn)生機(jī)構(gòu)的等離子體化學(xué)氣相生長(zhǎng)法而形成的層。
[0023] 在本發(fā)明的一方式中，上述基材優(yōu)選包含選自由聚醋樹(shù)脂及聚締控樹(shù)脂組成的組 中的至少一種樹(shù)脂。
[0024] 在本發(fā)明的一方式中，上述基材優(yōu)選包含選自由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋及聚糞二 甲酸乙二醇醋組成的組中的至少一種樹(shù)脂。
[0025] 本發(fā)明的一方式為一種有機(jī)電致發(fā)光裝置，其具有(即，具備)上述的層疊膜。
[0026] 本發(fā)明的一方式為一種光電轉(zhuǎn)換裝置，其具有(即，具備)上述的層疊膜。
[0027] 本發(fā)明的一方式為一種液晶顯示器，其具有(即，具備)上述的層疊膜。
[0028] 發(fā)明效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有高的阻氣性的層疊膜。此外，能夠提供具有該層疊膜的 有機(jī)電致發(fā)光裝置、光電轉(zhuǎn)換裝置及液晶顯示器。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1是表示本實(shí)施方式的層疊膜的例子的示意圖。
[0031] 圖2是表示本實(shí)施方式的層疊膜的制造中使用的制造裝置的一個(gè)例子的示意圖。
[0032] 圖3是本實(shí)施方式的有機(jī)電致發(fā)光裝置的側(cè)截面圖。
[0033] 圖4是本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置的側(cè)截面圖。
[0034] 圖5是本實(shí)施方式的液晶顯示器的側(cè)截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] [層疊膜]
[0036] 本實(shí)施方式的層疊膜為下述層疊膜，其是具有基材和形成于上述基材的至少一側(cè) 的表面上的至少1層的薄膜層的層疊膜，
[0037] 上述薄膜層中的至少1層滿足上述所有條件(i)~（iv)。
[0038] 在本實(shí)施方式的層疊膜中，薄膜層Η也可W含有氨原子。
[0039] W下，參照?qǐng)D對(duì)本實(shí)施方式所述的層疊膜進(jìn)行說(shuō)明。另外，在W下的全部附圖中， 為了容易觀察附圖，各構(gòu)成要素的尺寸或比率等適當(dāng)不同。
[0040] 圖1是表示本實(shí)施方式的層疊膜的例子的示意圖。本實(shí)施方式的層疊膜為在基材F 的表面層疊擔(dān)保阻氣性的薄膜層Η而成的層疊膜。薄膜層Η成為如下3層結(jié)構(gòu):薄膜層Η中的 至少1層包含娃原子、氧原子及氨原子，包含含有較多通過(guò)后述的成膜氣體的完全氧化反應(yīng) 而產(chǎn)生的Si化的第1層化、含有較多通過(guò)不完全氧化反應(yīng)而產(chǎn)生的SiOxCy的第2層化，且第1 層化與束2層化父替地層畳。
[0041] 其中，圖1為示意性表示膜組成中具有分布的圖，實(shí)際上第1層化與第2層化之間沒(méi) 有明確地產(chǎn)生界面，組成連續(xù)地產(chǎn)生變化。薄膜層Η也可上述3層結(jié)構(gòu)作為1個(gè)單元，而 層疊多個(gè)單元。圖1所示的層疊膜的制造方法在后面敘述。
[00創(chuàng)（基材）
[0043] 本實(shí)施方式的層疊膜所具有的基材F為具有曉性且W高分子材料作為形成材料的 膜。
[0044] 基材F的形成材料在本實(shí)施方式的層疊膜具有透光性的情況下，可列舉出例如聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇醋（PET)、聚糞二甲酸乙二醇醋（陽(yáng)N)等聚醋樹(shù)脂；聚乙締(PE)、聚丙締 (PP)、環(huán)狀聚締控等聚締控樹(shù)脂;聚酷胺樹(shù)脂;聚碳酸醋樹(shù)脂;聚苯乙締樹(shù)脂;聚乙締基醇樹(shù) 月旨；乙締-醋酸乙締醋共聚物的皂化物；聚丙締臘樹(shù)脂;縮醒樹(shù)脂；聚酷亞胺樹(shù)脂。運(yùn)些樹(shù)脂 中，由于耐熱性高、且線膨脹率小，所W優(yōu)選聚醋樹(shù)脂或聚締控樹(shù)脂，更優(yōu)選聚醋樹(shù)脂即PET 或陽(yáng)N。此外，運(yùn)些樹(shù)脂可W單獨(dú)使用1種或?qū)⑶山鞼上組合使用。
[0045] 此外，在層疊膜的透光性不受重視的情況下，作為基材F的形成材料，例如可W使 用在上述樹(shù)脂中添加了填料或添加劑的復(fù)合材料。
[0046] 基材F的厚度可W考慮制造層疊膜時(shí)的穩(wěn)定性等而適當(dāng)設(shè)定，但由于在真空中基 材的搬送也容易，所W優(yōu)選為扣m~500μπι。進(jìn)而，在使用等離子體化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(等離子 體CV的去)來(lái)形成本實(shí)施方式中采用的薄膜層Η的情況下，由于通過(guò)基材F進(jìn)行放電，所W基 材F的厚度更優(yōu)選為50μπ?~200μπ?，特別優(yōu)選為50μπ?~100μL?。
[0047] 另外，為了提高與形成的薄膜層的密合力，基材F也可W實(shí)施用于將表面清潔的表 面活性處理。作為表面活性處理，可列舉出例如電暈處理、等離子體處理、火焰處理。
[004引（薄膜層）
[0049] 本實(shí)施方式的層疊膜所具有的薄膜層Η為形成于基材F的至少一側(cè)的表面上的層， 至少1層含有娃原子、氧原子及碳原子。薄膜層Η也可W進(jìn)一步含有氨原子、氮原子、或侶原 子。另外，薄膜層Η也可W形成于基材F的兩個(gè)表面上。
[0050] (薄膜層的密度）
[0051] 本實(shí)施方式的層疊膜所具有的薄膜層Η的膜的平均密度d為2.12g/cm3w上。從膜 的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2.15邑八1113^上。此外，膜的平均密度d為低于2.化g/cm3。另外，在 本說(shuō)明書(shū)中，薄膜層的"平均密度"是指通過(guò)后述的"(5)薄膜層的平均密度"中記載的方法 求出的密度。
[0052] (薄膜層中的碳的原子數(shù)的含有率）
[0053] 本實(shí)施方式的層疊膜所具有的薄膜層Η中，碳的原子數(shù)相對(duì)于娃的原子數(shù)、氧的原 子數(shù)及碳的原子數(shù)的總原子數(shù)的含有率X(at%)為3~25at%，從耐彎曲性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為5at%W上，更優(yōu)選為7.2at%W上，從可見(jiàn)光透射率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為20at%W下， 更優(yōu)選為12at%W下。
[0054] 薄膜層的碳的原子數(shù)的含有率由薄膜層的碳分布曲線求出。
[0055] (薄膜層中的碳分布曲線）
[0056] 就本實(shí)施方式的層疊膜所具有的薄膜層Η而言，可W制作表示薄膜層Η的厚度方向 上的距薄膜層Η的表面的距離與該距離的位置的碳原子數(shù)相對(duì)于娃原子、氧原子及碳原子 的總數(shù)的比率(碳的原子數(shù)比）的關(guān)系的碳分布曲線。
[0057] W下，對(duì)碳分布曲線進(jìn)行說(shuō)明。
[005引碳分布曲線可W通過(guò)將X射線光電子能譜法（XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)的測(cè)定與氣氣等稀有氣體離子瓣射并用，并進(jìn)行一邊使試樣內(nèi)部露出一邊 依次進(jìn)行表面組成分析的所謂的深度剖析測(cè)定來(lái)制作。
[0059] 通過(guò)XPS深度剖析測(cè)定得到的碳分布曲線的縱軸為碳的原子數(shù)比（單位:at%)，橫 軸為蝕刻時(shí)間。在XPS深度剖析測(cè)定時(shí)，優(yōu)選采用使用氣(Ar+)作為蝕刻離子種的稀有氣體 離子瓣射法，并將蝕刻速度(蝕刻速率)設(shè)定為0.05nm/sec (Si〇2熱氧化膜換算值）。
[0060] 但是，由于薄膜層Η的第2層中包含較多的SiOxCy與Si化熱氧化膜相比較快速地被 蝕刻，所WSi化熱氧化膜的蝕刻速度即0.05nm/sec作為蝕刻條件的標(biāo)準(zhǔn)使用。即，蝕刻速度 良P0.05nm/sec與蝕刻至基材F的時(shí)間的積并不嚴(yán)格地表示從薄膜層Η的表面到基材F的距 離。
[0061] 因此，另外測(cè)定并求出薄膜層Η的厚度，由所求出的厚度和從薄膜層Η的表面到基 材F的蝕刻時(shí)間，使"薄膜層Η的厚度方向上的距薄膜層Η的表面的距離"與蝕刻時(shí)間相對(duì)應(yīng)。
[0062] 由此，可W制作使縱軸為碳的原子數(shù)比（單位:at%)、使橫軸為薄膜層Η的厚度方 向上的距薄膜層Η的表面的距離(單位:nm)的碳分布曲線。
[0063] 首先，薄膜層Η的厚度通過(guò)W場(chǎng)效應(yīng)型掃描電子顯微鏡（FE-SEM)觀察進(jìn)行FIB (Focused Ion Beam)加工而制作的薄膜層的切片的截面來(lái)求出。
[0064] 接著，由所求出的厚度和從薄膜層Η的表面到基材F的蝕刻時(shí)間，使"薄膜層Η的厚 度方向上的距薄膜層Η的表面的距離"與蝕刻時(shí)間相對(duì)應(yīng)。
[0065] 在XPS深度剖析測(cè)定中，在蝕刻區(qū)域從WSi化及SiOxCy作為形成材料的薄膜層Η移 動(dòng)至W高分子材料作為形成材料的基材即寸，所測(cè)定的碳原子數(shù)比急劇地增加。因此，在本 發(fā)明中，在ΧΙ^深度剖析的上述"碳原子數(shù)比急劇地增加"的區(qū)域中，將斜率達(dá)到最大的時(shí)間 作為ΧΙ^深度剖析測(cè)定中的對(duì)應(yīng)于薄膜層Η與基材F的邊界的蝕刻時(shí)間。
[0066] 在ΧΙ^深度剖析測(cè)定相對(duì)于蝕刻時(shí)間離散地進(jìn)行的情況下，抽出鄰接的2點(diǎn)的測(cè)定 時(shí)間中的碳原子數(shù)比的測(cè)定值的差達(dá)到最大的時(shí)間，將該2點(diǎn)的中點(diǎn)作為對(duì)應(yīng)于薄膜層Η與 基材F的邊界的蝕刻時(shí)間。
[0067] 此外，在XPS深度剖析測(cè)定相對(duì)于厚度方向連續(xù)地進(jìn)行的情況下，在上述"碳原子 數(shù)比急劇地增加"的區(qū)域中，將碳原子數(shù)比相對(duì)于蝕刻時(shí)間的圖表的時(shí)間微分值達(dá)到最大 的點(diǎn)作為對(duì)應(yīng)于薄膜層Η與基材F的邊界的蝕刻時(shí)間。
[0068] 目Ρ，通過(guò)使對(duì)薄膜層的切片的截面由FE-SEM觀察求出的薄膜層的厚度與上述XPS 深度剖析中的％應(yīng)于薄膜層Η與基材F的邊界的蝕刻時(shí)間"相對(duì)應(yīng)，可W制作使縱軸為碳的 原子數(shù)比、使橫軸為