本發(fā)明涉及有機光電材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種吡啶并吲哚化合物及其有機發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
：有機電致發(fā)光器件(oled)是一種新型的平面顯示器件，一般由兩個對置的電極和插入在該兩個電極之間的至少一層有機發(fā)光化合物組成。電荷被注入到在陽極和陰極之間形成的有機層中，以形成電子和空穴對，使具有熒光和磷光特性的有機化合物產(chǎn)生了光發(fā)射。有機電致發(fā)光器件具有節(jié)能、相應速度快、顏色穩(wěn)定、環(huán)境適應性強、無輻射、質(zhì)量輕、厚度薄等特點，隨著近幾年光電通訊和多媒體領(lǐng)域的迅速發(fā)展，有機光電材料已成為現(xiàn)代社會信息和電子產(chǎn)業(yè)的核心。但是，該領(lǐng)域的研究常有一些關(guān)鍵問題沒有得到真正解決，器件壽命短、發(fā)光效率低成為制約其廣泛應用的瓶頸。在使用磷光材料制備的有機發(fā)光器件中，大多使用mcp等含有咔唑基團材料當作發(fā)光層的主體發(fā)光材料。然而，這一類材料的熱穩(wěn)定性較差，導致使用磷光材料的有機發(fā)光器件的壽命較短，因而降低了此類材料的使用程度。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，當此類磷光材料應用于平面顯示中時，要求改進發(fā)光效率并降低電力消耗。具有二苯胺或咔唑結(jié)構(gòu)的器件缺陷是，發(fā)射光線發(fā)光度的改進伴隨發(fā)光效率明顯降低，尤其是，在無源驅(qū)動的情況下，對于實際應用來說，瞬間需要數(shù)千cd/m2或者更高的亮度，并且在高亮度區(qū)中發(fā)光效率的增加是重要的。然而，由于高亮度區(qū)域中三線態(tài)失活占優(yōu)勢地位，因此目前實際應用的空穴傳輸材料的條件下，發(fā)光效率的降低不能得到改進。為突破磷光材料在發(fā)光器件的應用限制，本發(fā)明構(gòu)思了一種具有空穴傳輸效應的有機電致發(fā)光材料及其有機發(fā)光裝置。以期創(chuàng)設一種新型結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光材料和發(fā)光器件。使其具備更高的熱穩(wěn)定性和快速空穴移動度及發(fā)光體的高效率及長壽命。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明是通過設計構(gòu)造非對稱吡啶并吲哚化合物結(jié)構(gòu)來提高空穴遷移率，并且將這種吡啶并吲哚化合物制備成器件，有很好的發(fā)光效率。本發(fā)明的技術(shù)方案如下，所述吡啶并吲哚化合物的結(jié)構(gòu)通式為：其中，l選自取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60稠環(huán)基和雜環(huán)基；r1,r2,ar1,ar2選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代c5～c60雜環(huán)基和稠環(huán)基；x1～x4選自氮或碳。優(yōu)選的，所述含吡啶并吲哚化合物選自下面化學式[2～5]中的任意一種:[化學式2][化學式3][化學式4][化學式5]其中，l選自取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60稠環(huán)基和雜環(huán)基；r1,r2,ar1,ar2選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60雜環(huán)基和稠環(huán)基。優(yōu)選的，含吡啶并吲哚化合物選自下述化學式中任意一個化合物：本發(fā)明還提供一種有機發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，至少一個有機化合物層包含至少一種吡啶并吲哚化合物。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明吡啶并吲哚化合物是在非對稱吡啶并吲哚結(jié)構(gòu)通過調(diào)整r1～r2和ar1、ar2、l基團提高空穴移動度。基團種類的改善可以改善期器件的性能。使用本發(fā)明的吡啶并吲哚化合物制備的器件具備高的亮度、優(yōu)秀的耐熱性、長壽命及高效率等特點。具體實施方式：下面將結(jié)合本發(fā)明實施例的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明提供下面化學式1表示的吡啶并吲哚化合物。[化學式1]其中，l選自取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60稠環(huán)基和雜環(huán)基；r1,r2,ar1,ar2選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代c5～c60雜環(huán)基和稠環(huán)基；x1～x4選自氮或碳。優(yōu)選的，所述含吡啶并吲哚化合物選自下面化學式[2～5]中的任意一種:[化學式2][化學式3][化學式4][化學式5]其中，l選自取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60稠環(huán)基和雜環(huán)基；r1,r2,ar1,ar2選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60雜環(huán)基和稠環(huán)基。優(yōu)選的，含吡啶并吲哚化合物選自下述化學式中任意一個化合物：本發(fā)明的還提供了一種有機發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，其特征在于，至少一個有機化合物層包含至少一種本發(fā)明所述吡啶并吲哚衍生物的有機發(fā)光器件。上述有機物層其中至少包括空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層，電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層及即具備電子傳輸又具備電子注入技能層中的任意一層。本專利中“有機物層”指的是有機電子器件第一電極和第二電極之間部署的全部層的術(shù)語。比如，上述有機層中包括發(fā)光層，上述有機層包括磷光主體、熒光主體、磷光摻雜及熒光摻雜中一個，其中上述發(fā)光層中包括吡啶并吲哚衍生物i)上述熒光主體可以是上述吡啶并吲哚衍生物ii)上述熒光摻雜可以是上述吡啶并吲哚衍生物配體iii)上述熒光主體及熒光摻雜可以是上述吡啶并吲哚衍生物。上述發(fā)光層是也可以紅色、黃色或青色發(fā)光層。比如，上述發(fā)光層青色時上述吡啶并吲哚衍生物使用在青色主體或青色摻雜用途，提供高效率、高亮度、高分辨率及長壽命的有機發(fā)光器件。并且上述有機層中包括電子傳輸層，上述電子傳輸層包括上述吡啶并吲哚衍生物。其中上述電子傳輸層是上述吡啶并吲哚衍生物以外再包括含有其他金屬的化合物。上述有機層都包括發(fā)光層及電子傳輸層，上述發(fā)光層及電子傳輸層各自包括上述吡啶并吲哚(上述發(fā)光層及電子傳輸層中包括上述吡啶并吲哚衍生物也可以相同也可以不同)。上述有機電子器件使用化學式1的所述的吡啶并吲哚衍生物以及常規(guī)材料及制備有機電子器件的方法制備。本發(fā)明的另一方面是上述器件可以用在有機發(fā)光器件(oled)、有機太陽電池(osc)、電子紙(e-paper)、有機感光體(opc)或有機薄膜。有機發(fā)光器件利用薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)、物理氣相沉積等方法在基板上蒸鍍金屬及具有導電性的氧化物及他們的合金形成陽極，其上述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層及電子傳輸層、陰極的制備方法同上所述?；迳习搓帢O物質(zhì)、有機物層、陽極物質(zhì)順序蒸鍍制作有機發(fā)光器件。上述有機物層包括空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層及電子傳輸層等多層結(jié)構(gòu)，并且上述有機物層使用多樣的高分子材料溶劑工程替代蒸鍍方法，比如，旋轉(zhuǎn)涂膜(spin-coating)、薄帶成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、絲網(wǎng)印刷(screen-printing)、噴墨印刷或熱成像(thermal-imaging)等方法減少層數(shù)制備。根據(jù)本發(fā)明的有機器件，使用的發(fā)光器件可以是前面發(fā)光、背面發(fā)光或兩面發(fā)光。本發(fā)明的吡啶并吲哚衍生物可以利用到有機太陽電池、照明用oled、柔性oled、有機感光體、有機晶體管等有機器件中。本發(fā)明提供上述吡啶并吲哚衍生物制備方法，但下面實施例是理解本發(fā)明的內(nèi)容而已，
發(fā)明內(nèi)容不限定在這個范圍。此外本發(fā)明沒有具體介紹的制備方法是本行業(yè)常用的合成方法。實施例1：<中間體的制備>*中間體a-1的制備氮氣下反應容器里加入二(4-聯(lián)苯基)胺(19.0g,59.1mmol)、雙溴聯(lián)苯(18.44g,59.1mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.1g),三叔丁基膦(15％，0.3g),叔丁醇鈉(1.8g),甲苯(300ml)60℃下攪拌12小時。反應液冷卻過濾硅膠濾斗，溶液濃縮，二氯甲烷和己烷進行柱層析得到(a-1)(22.21g，收率68％)。*中間體2-31-b的制備碘苯(20mmol，4.08g)、2-31-a(20mmol，4.94g)加入到100ml三口瓶，氮氣下加入碘化亞銅(2mmol，0.4g)，碳酸鉀(20mmol，1.4g)，鄰菲羅啉(2mmol，0.4g)，dmf50ml，155℃反應3d。后處理：萃取，有機相蒸干后粗品用乙醇煮，后用乙酸乙酯和石油醚重結(jié)晶得2-31-b(3.23g，50％)。*中間體2-31-c的制備2-31-b(12.52g,38.74mmol)加入到三口瓶中，加入thf200ml，氮氣保護，-78℃攪拌30分鐘，加入正丁基鋰(2.5m/21ml)，反應1小時，再加入硼酸三異丙酯(14g)，低溫反應1小時，逐漸恢復室溫。后處理過程，加2m鹽酸使溶液ph值為4-5，靜止分液，水層用乙酸乙酯萃取一遍，合并有機層，旋干，2-31-c(6.14g，55％)。*中間體3-55-b的制備碘苯(20mmol，4.08g)、3-55-a(20mmol，4.94g)加入100ml三口瓶，氮氣下加入碘化亞銅(2mmol，0.4g)，碳酸鉀(20mmol，1.4g)，鄰菲羅啉(2mmol，0.4g)，dmf50ml，155℃反應3天。后處理：萃取，有機相蒸干后粗品用乙醇煮，后用乙酸乙酯和石油醚重結(jié)晶得3-55-b(2.89g，45％)。*中間體3-55-c的制備3-55-b(12.52g,38.74mmol)加入到三口瓶中，加入thf200ml，氮氣保護，-78℃攪拌30分鐘，加入正丁基鋰(2.5m/21ml)，反應1小時，再加入硼酸三異丙酯(14g)，低溫反應1小時，逐漸恢復室溫。后處理過程，加2m鹽酸使溶液ph值為4-5，靜止分液，水層用乙酸乙酯萃取一遍，合并有機層，旋干，3-55-c(5.58g，50％)。*中間體3-37-b的制備碘苯(20mmol，4.08g)、3-73-a(20mmol，7.30g)加入100ml三口瓶，氮氣下加入碘化亞銅(2mmol，0.4g)，碳酸鉀(20mmol，1.4g)，鄰菲羅啉(2mmol，0.4g)，dmf50ml，155℃反應3天。后處理：萃取，有機相蒸干后用乙醇煮，后用乙酸乙酯和石油醚重結(jié)晶得3-73-b(3.97g，45％)。*中間體3-37-c的制備3-73-b(17.10，38.74mmol)加入到三口瓶中，加入thf200ml，氮氣保護，-78℃攪拌30分鐘，加入正丁基鋰(2.5m/21ml)，反應1小時，再加入硼酸三異丙酯(14g)，低溫反應1小時，逐漸恢復室溫。后處理過程，加2m鹽酸使溶液ph值為4-5，靜止分液，水層用乙酸乙酯萃取一遍，合并有機層，旋干，3-73-c(7.87g，50％)。*實施例2.化合物2-31的制備反應容器里加入2-31-c(4.87g,16.9mmol)、a-1(9.34,16.9mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯500ml,乙醇40ml及蒸餾水40ml，120℃下攪拌3h。反應結(jié)束蒸餾水停止反應用乙酸乙酯萃取。有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑用硅膠柱子提純得到化合物2-31(6.05g,50％)。*實施例3.化合物3-55的制備反應容器里加3-55-c(4.87g,16.9mmol)、a-1(9.34,16.9mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯500ml,乙醇40ml及蒸餾水40ml，120℃下攪拌3h。反應結(jié)束蒸餾水停止反應用乙酸乙酯萃取。有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑用硅膠柱子提純得到化合物3-55(5.81g,48％)。*實施例4.化合物3-73的制備反應容器里加3-73-c(6.87g,16.9mmol)、38.3mmol),甲苯500ml,乙醇40ml及蒸餾水40ml，120℃下攪拌3h。反應結(jié)束蒸餾水停止反應用乙酸乙酯萃取。有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑用硅膠柱子提純得到化合物3-73(6.34g,45％)。【表1】吡啶并吲哚化合物的fd-ms值化合物fd-ms2-31m/z＝715.3(c53h37n3＝715.88)3-55m/z＝715.3(c53h37n3＝715.88)3-73m/z＝833.34(c61h43n3o＝834.01)器件制備實施例1：將費希爾公司涂層厚度為的ito玻璃基板放在蒸餾水中清洗2次，超聲波洗滌30分鐘，用蒸餾水反復清洗2次，超聲波洗滌10分鐘，蒸餾水清洗結(jié)束后，異丙醇、丙酮、甲醇等溶劑按順序超聲波洗滌干燥，轉(zhuǎn)移到等離子體清洗機里，將上述基板洗滌5分鐘，送到蒸鍍機里。將已經(jīng)準備好的ito透明電極上蒸鍍空穴注入層蒸鍍空穴傳輸層a-npd或上面合成的實施例物質(zhì)/藍光主體and(9,10-di(2-naphthyl)anthracene)和參雜材料tppda(n1,n1,n6,n6-tetraphenylpyrenc-1,6-diamine)5％混合蒸鍍/然后蒸鍍空穴阻擋層及電子傳輸層tpbi陰極lifal上述過程有機物蒸鍍速度是保持lif是al是表2為本發(fā)明實施例制備的化合物以及比較物質(zhì)制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性測試結(jié)果。[表2]發(fā)光器件的發(fā)光特性以上結(jié)果表明，本發(fā)明的吡啶并吲哚化合物應用于有機發(fā)光器件中，其有機發(fā)光器件的發(fā)光效率有顯著提高，本發(fā)明的吡啶并吲哚化合物是性能良好的有機發(fā)光材料。應當指出，本發(fā)明用個別實施方案進行了特別描述，但在不脫離本發(fā)明原理的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人可對本發(fā)明進行各種形式或細節(jié)上的改進，這些改進也落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。當前第1頁12