一種金屬-樹脂復(fù)合體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬-樹脂復(fù)合體及其制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種銅 或銅合金-樹脂復(fù)合體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在汽車、家用電器制品、工業(yè)機(jī)器等的零件制造領(lǐng)域中，需要金屬與樹脂一體化成 型技術(shù)。
[0003] 目前常用的將金屬和樹脂相結(jié)合的方法是膠合技術(shù)。該方法通過化學(xué)膠粘劑將金 屬與已成型樹脂結(jié)合在一起得到復(fù)合體。但是，由該方法得到的復(fù)合體中，金屬與樹脂的結(jié) 合強(qiáng)度較差，且膠粘劑結(jié)合層不耐酸堿，影響復(fù)合體的使用場合。另外，由于膠粘劑結(jié)合層 具有一定的厚度，因而會影響最終產(chǎn)品的尺寸。
[0004] 針對膠粘劑法存在的上述不足，研究人員開發(fā)了多種用于將金屬與樹脂結(jié)合的方 法。
[0005] CN101528437B公開了一種金屬與樹脂的復(fù)合體，由銅或銅合金的基材與第一樹 脂組合物或第二樹脂組合物形成，所述銅或銅合金的基材通過如下方式形成：在利用機(jī)械 加工而加工成規(guī)定形狀后，為了將表面溶解而進(jìn)行化學(xué)蝕刻，并且所述表面被在強(qiáng)堿性下 通過氧化劑形成的銅氧化物薄層覆蓋；所述第一樹脂組合物或所述第二樹脂組合物利用 注塑成型而與所述表面直接地接合，所述第一樹脂組合物W聚苯硫離樹脂作為主成分，所 述第二樹脂組合物W聚對苯二甲酸了二醇醋作為主成分，所述表面具有如下的超微細(xì)凹凸 面并且同時具有由如下的粗糖度面構(gòu)成的面，其中，所述超微細(xì)凹凸面是指被間隔周期為 10-500皿、直徑為10-150皿且深度或高度為10-500皿的凹部或凸部覆蓋了的超微細(xì)凹凸 面，所述粗糖度面是指所述凹凸面的大的凹凸周期為0. 5-10UmRSm即山谷平均周期，而且 該粗糖面的凹凸高低差為〇.2-5um化即最大粗糖度高度的粗糖度面。該金屬與樹脂的復(fù) 合體可W采用W下方法制成；利用機(jī)械加工將基材加工成規(guī)定的形狀，然后進(jìn)行化學(xué)蝕刻 W將表面溶解，并在強(qiáng)堿性下通過氧化劑在表面形成銅氧化物的薄層，利用注塑成型將第 一樹脂組合物或第二樹脂組合物與基材表面直接結(jié)合。
[0006] CN102371697A公開了一種金屬與樹脂的復(fù)合體的制備方法，該方法包括W下步 驟；（1)提供一金屬件，其中，所述金屬件可W為銅或銅合金；（2)對該金屬件進(jìn)行脫脂除油 清洗；（3)對該金屬件進(jìn)行局部遮蔽處理；使用硬質(zhì)顆粒噴射該金屬件，W在金屬件暴露的 表面形成微孔；將該金屬件嵌入到一成型模具中，并加熱金屬件至l〇〇-35(TC;于所述模具 中注射烙融的結(jié)晶型熱塑性樹脂并冷卻，樹脂進(jìn)入金屬件表面的微孔中與金屬件結(jié)合。
[0007] 但是，采用上述方法制備的金屬-樹脂的復(fù)合體中，樹脂與金屬基材之間的結(jié)合 強(qiáng)度仍然有待于進(jìn)一步提高。另外，CN101528437B公開的方法對樹脂的種類也有一定的要 求，送在一定程度上限制了金屬-樹脂復(fù)合體的應(yīng)用場合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的銅或銅合金-樹脂復(fù)合體中，樹脂層與銅或銅合金 基材之間的結(jié)合強(qiáng)度不高的技術(shù)問題，提供一種銅或銅合金-樹脂復(fù)合體及其制備方法， 由本發(fā)明的方法制備的銅或銅合金-樹脂中，樹脂層與銅或銅合金基材之間具有較高的結(jié) 合強(qiáng)度。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種金屬-樹脂復(fù)合體的制備方法，所 述金屬為銅或銅合金，該方法包括W下步驟：
[0010] (1)提供一種金屬基材，該金屬基材包括金屬基體層W及附著在所述金屬基體層 的至少部分表面的氧化物膜層，所述金屬基體層與所述氧化物膜層為一體結(jié)構(gòu)；
[0011] (2)將所述金屬基材進(jìn)行化學(xué)蝕刻，W在所述氧化物膜層表面形成腐蝕孔，得到經(jīng) 表面處理的金屬基材；
[0012] (3)向所述經(jīng)表面處理的金屬基材的表面注入含樹脂的組合物，并使部分組合物 向下延伸并填充于所述腐蝕孔中，成型后形成樹脂層。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明的方法制備的金屬-樹脂 復(fù)合體。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第H個方面，本發(fā)明提供了一種金屬-樹脂復(fù)合體，所述金屬為銅 或銅合金，該復(fù)合體包括金屬基材W及附著在所述金屬基材的至少部分表面的樹脂層，所 述金屬基材包括金屬基體層W及附著在所述金屬基體層的至少部分表面的氧化物膜層，所 述氧化物膜層與所述金屬基體層為一體結(jié)構(gòu)，所述氧化物膜層的表面分布有腐蝕孔，所述 樹脂層中的部分樹脂向下延伸并填充于所述腐蝕孔中。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的金屬-樹脂復(fù)合體，樹脂與金屬基材之間的結(jié)合強(qiáng)度高，樹脂層不 易從金屬基材表面脫落，因而本發(fā)明提供的金屬-樹脂復(fù)合體具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能 夠滿足對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要求較高的使用場合的要求。
[0016] 本發(fā)明提供的金屬-樹脂復(fù)合體的制備方法的適用性好，可W用于將多種樹脂與 金屬基材結(jié)合，從而滿足多種使用場合的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明中，所述金屬為銅或銅合金。所述銅合金是指W銅作為基礎(chǔ)元素加入其它 元素形成的合金，可W為常見的各種銅合金，如黃銅。金屬基材是用銅或銅合金形成的各種 成型體，根據(jù)具體使用要求可W具有各種形狀。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種金屬-樹脂復(fù)合體的制備方法，該 方法包括步驟（1);提供一種金屬基材，該金屬基材包括金屬基體層W及附著在所述金屬 基體層的至少部分表面的氧化物膜層，所述金屬基體層與所述氧化物膜層為一體結(jié)構(gòu)。所 述氧化物膜層為氧化銅膜層或者W氧化銅作為主要成分的氧化物膜層，例如：在所述金屬 基材為銅合金時，所述氧化物膜層除含有氧化銅外，還可W含有銅合金中其它合金元素形 成的氧化物。
[0019] 所述氧化物膜層的厚度一般為0. 1-50Um，優(yōu)選為1-25Um，更優(yōu)選為5-10Um。從 進(jìn)一步提高最終制備的金屬-樹脂復(fù)合體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的角度出發(fā)，所述氧化物膜層與所 述金屬基體層的厚度的比值為0. 001-1 ;1，優(yōu)選為0. 005-0. 5 ;1，更優(yōu)選為0. 005-0.Ol;1。
[0020] 可W采用各種方法來形成所述氧化物膜層。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中， 所述氧化物膜層是通過將金屬基體進(jìn)行陽極氧化而形成的，即所述氧化物膜層為陽極氧化 形成的氧化物膜層，由此形成的金屬-樹脂復(fù)合體具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0021] 本發(fā)明對于陽極氧化的方法沒有特別限定，可W為常規(guī)選擇。具體地，可W通過將 所述金屬基體置于電解液中，W所述金屬基體為陽極，W不與電解液反應(yīng)的導(dǎo)電材料為陰 極，使陰極和陽極分別與電源的正極和負(fù)極電連接，通電后，進(jìn)行電解，從而在所述金屬基 體的表面上形成氧化物膜層。所述電解液可W為常用的各種在陽極氧化條件下，能夠在銅 或銅合金表面形成氧化物膜層的電解液。
[0022] 具體地，所述電解液含有至少一種堿性化合物。本文中，"至少一種"表示一種或兩 種W上。所述堿性化合物例如可W為堿和/或堿性鹽，優(yōu)選選自堿金屬氨氧化物（如氨氧 化鋼和/或氨氧化鐘）、碳酸的堿金屬鹽和磯酸的堿金屬鹽。所述堿金屬鹽可W為鋼鹽或鐘 鹽。更優(yōu)選地，所述堿性化合物選自氨氧化鋼、碳酸鋼和磯酸鋼。所述電解液中，堿性化合 物的濃度一般可W為1-50重量％，優(yōu)選為10-30重量％，更優(yōu)選為20-30重量％。
[0023] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述電解液還含有至少一種鋼酸鹽，送樣不 僅能夠提高陽極氧化的速度，提高生產(chǎn)效率；而且最終制備的金屬-樹脂復(fù)合體顯示出更 高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所述鋼酸鹽為水溶性鋼酸鹽，優(yōu)選為鋼酸的堿金屬鹽，如鋼酸鋼和/或鋼 酸鐘，更優(yōu)選為鋼酸鋼。所述鋼酸鹽的濃度隨所述堿性化合物的量而定。優(yōu)選地，所述電解 液中鋼酸鹽的濃度為1-10重量％。更優(yōu)選地，所述電解液中鋼酸鹽的濃度為1-5重量％。
[0024] 陽極氧化的條件可W為常規(guī)選擇，W形成的氧化物膜層的厚度能夠滿足使用要求 為準(zhǔn)。優(yōu)選地，陽極氧化的條件包括；電壓為10-100V，優(yōu)選為10-50V，更優(yōu)選為15-30V;時 間為1-60分鐘，優(yōu)選為5-30分鐘，更優(yōu)選為5-20分鐘。電解液溫度為-20°C至8(TC，優(yōu)選 為 20-6(TC，更優(yōu)選為 40-6(TC。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的方法還包括步驟（2);將所述金屬基材進(jìn)行化學(xué)蝕刻，W在所述氧 化物膜層表面形成腐蝕孔，得到經(jīng)表面處理的金屬基材。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法，通過將所述金屬基材進(jìn)行化學(xué)蝕刻，在氧化物膜層表面形成 腐蝕孔，送樣在金屬基材表面形成樹脂層時，樹脂層中的部分樹脂填充于所述腐蝕孔中，從 而能夠提高制備的金屬-樹脂復(fù)合體中，樹脂層與金屬基材之間的結(jié)合強(qiáng)度。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述化學(xué)蝕刻的條件優(yōu)選使得在氧化物膜層中形成的腐蝕 孔的孔徑在200-2000nm的范圍內(nèi)，所述腐蝕孔的深度與所述氧化物膜層的厚度的比值一 般在0. 1-1 ;1的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，所述蝕刻的條件使得在氧化物膜層中形成的腐蝕孔 的孔徑在800-1500nm的范圍內(nèi)，所述腐蝕孔的深度與所述氧化物膜層的厚度的比值在 0. 1-0. 5 ;1的范圍內(nèi)，由此形成的金屬-樹脂復(fù)合體中，樹脂層與金屬基材之間具有更高 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述化學(xué)蝕刻的條件使得在氧化物膜層中形成的腐蝕孔 的孔徑在1000 -ISOOnm的范圍內(nèi)，所述腐蝕孔的深度與所述氧化物膜層的厚度的比值在 0.2-0. 4:1的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，腐蝕孔的孔徑是指腐蝕孔的上端口（即，位于氧化物膜層 表面的端口）在徑向的最大尺寸，腐蝕孔的深度是指一腐蝕孔的兩端之間的垂直距離。腐 蝕孔的孔徑和深度可W采用電鏡法測定。
[0028] 可W采用常用的各種方法對金屬基材進(jìn)行化學(xué)蝕刻，從而在所述氧化物膜層表面 形成腐蝕孔。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述化學(xué)蝕刻的方法包括：將所述金屬基 材浸泡于酸性蝕刻液中。所述酸性蝕刻液優(yōu)選為含有至少一種酸的水溶液。所述酸可W選 自氨因酸、H3PO4、H2SO4和HN03,所述氨因酸優(yōu)選為HCl。
[0029] 所述酸性蝕刻液中酸的濃度優(yōu)選為0. 1-50重量％。更優(yōu)選地，所述酸性蝕刻液中 酸的濃度為1-30重量％。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述酸性蝕刻液中酸的濃度為20-30重量％，送 樣不僅