專利名稱：硅樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別適于用作電子器件浸漬劑，并具有優(yōu)良的耐濕性以及與粘合劑的粘合性的硅樹脂組合物。
以前，晶體管、二極管、電阻、電容以及將陶瓷壓粉的電容等電子器件是用環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行密封。樹脂密封時(shí)，在密封樹脂和電子器件之間通常產(chǎn)生非常小的間隙和空隙。
一旦有這種間隙和空隙，由外部通過該間隙和空隙進(jìn)入水、Cl-、Na+等成分器件的特性變壞。
為此，以填充這種間隙和空隙為目的，以前就使用巴西棕櫚蠟等天然蠟類和硅油。其中，硅油的表面張力小因而容易進(jìn)入間隙。而且硅油中使電子器件特性變壞的Cl-、Na+等雜質(zhì)含量少而且耐熱性好因而能廣泛使用。
但是，近來將電子器件安裝在印刷線路板時(shí)，為了提高生產(chǎn)率而采用預(yù)先將電子器件用粘合劑粘在印刷線路板上，然后浸在焊料熔化浴中，將電子器件安裝在印刷線路板上的工藝。但是，如果采用以前的硅油，在表面上會(huì)產(chǎn)生若干硅樹脂涂層。這種硅樹脂涂層使與粘合劑的粘合性變壞，粘合劑不粘附在電子器件上，因而產(chǎn)生不能將電子器件安裝在印刷線路板的問題。
因此，希望研究開發(fā)易進(jìn)入電子器件間隙、Cl-、Na+等雜質(zhì)含量少且耐熱性的，并且與粘合劑的粘合性良好的電子器件用浸漬劑。
本發(fā)明的目的就是鑒于上述情況，提供一種特別適于用作電子器件浸漬用的硅樹脂組合物，這種組合物具有優(yōu)良的浸漬性，并且浸漬、固化后的耐濕性良好，與粘合劑的粘合性良好。
本發(fā)明者們?yōu)檫_(dá)到上述目的，特別是在克服硅樹脂類浸漬劑用于電子器件時(shí)的最大缺點(diǎn)，即在電子器件表面上產(chǎn)生硅樹脂涂層，從而對(duì)粘合劑的粘合變得很弱的缺點(diǎn)方面著重進(jìn)行了專心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)使含有丙烯?；奶囟ü铇渲衔?，即一分子中有γ-丙烯酸基丙基或γ-甲基丙烯酸基丙基的下述(1)式的硅樹脂化合物和下述(2)式的含烷氧基的硅樹脂化合物反應(yīng)得到的25℃時(shí)粘度為3.5～50厘沲的硅樹脂化合物，改善了與粘合劑的可濕性，對(duì)粘合劑的粘合性良好。這種硅樹脂化合物浸漬在樹脂密封的電子器件上時(shí)的浸漬性很好，確實(shí)能防止來自電子器件外部的影響，而且對(duì)粘合劑的粘合性也優(yōu)良。此外，用丙烯酰基類粘合劑等將浸漬了該硅樹脂化合物并使之固化的電子器件粘合在印刷線路板并浸在焊料溶化浴中時(shí)，電子器件可牢固地安裝在印刷線路板上。
因此，本發(fā)明提供一種硅樹脂組合物，其特征在于它是由下述(1)式示出的有機(jī)硅化合物和下述通式(2)示出的有機(jī)硅化合物構(gòu)成，25℃時(shí)的粘度在3.5～50厘沲范圍內(nèi)。
(A)Ra1Rb2Si(OR3)4-a-b……(1)(式中R1表示
或
)R2為取代或非取代的1價(jià)烴基，R3為烷基或氫原子a為1或2，b為0或1。)(B)R42Si(OR5)2……(2)(式中R4是取代或非取代的1價(jià)烴基或氫原子，R5是1價(jià)有機(jī)基。)以下更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
構(gòu)成本發(fā)明硅樹脂組合物的(A)成分有機(jī)硅化合物，如上所述是下列通式(1)表示的物質(zhì)。
Ra1Rb2Si(OR3)4-a-b(1)上式中R1是
(γ-丙烯酸基丙基)或
(γ-甲基丙烯酸基丙基)。
作為R2的取代或非取代的1價(jià)烴基可列舉出甲基、乙基、丙基等的烷基，環(huán)己基、環(huán)芐基等的環(huán)烷基，乙烯基、烯丙基等的鏈烯基、苯基、二甲苯基等的芳基、芳烷基或這些基的氫原子部分地被囟原子、巰基、縮水甘油基或氨基等取代的基等。
R3是氫原子或烷基，而作為烷基，可例舉甲基、乙基、丙基或丁基等。
具體說來，作為這種(A)成分的有機(jī)硅化合物可舉出γ-甲基丙烯酸基丙基三乙氧基硅烷、α-甲基丙烯酸基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酸基乙烯基二甲氧基硅烷等。
這種(A)成分的有機(jī)硅化合物，沒有特別的限制，但其25℃時(shí)粘度最好在3～100厘沲范圍內(nèi)，3～50厘沲為更好。這種(A)成分的25℃時(shí)的粘度不足3厘沲時(shí)，用它制得的硅樹脂組合物浸漬在電子器件等上并使之固化時(shí)，該硅樹脂組合物往往容易揮發(fā)。而超過100厘沲時(shí)，往往使硅樹脂組合物的浸漬性降低。因此，根據(jù)本發(fā)明的目的，最好為3～100厘沲。
從電子器件中的耐濕性來看，(A)成分中的Na+，Cl-的含量最好分別在10ppm以下，在2ppm以下為更好。如果Na+，Cl-含量超過10ppm，用它制得的硅樹脂組合物作為浸漬劑使用時(shí)往往會(huì)使電子器件的特性變壞。
本發(fā)明組合物中配合的(B)成分有機(jī)硅化合物，如上所述是用下列通式(2)示出的化合物。
R42Si(OR5)2……(2)式中，R4是取代或非取代的1價(jià)烴基，具體說來可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基，環(huán)己基，環(huán)芐基等的環(huán)烷基，乙烯基，烯丙基等的鏈烯基，苯基、二甲苯基等的芳基、芳烷基或這些基的氫原子部分地被囟原子、巰基、縮水甘油基或氨基等取代的基。R5表示烷基，但最好是碳原子數(shù)為1～4的低級(jí)烷基，對(duì)此可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。
作為這種(B)成分的有機(jī)硅化合物，可舉出二甲基二乙氧基硅烷、二甲苯二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷等。
這種(B)成分的有機(jī)硅化合物也和(A)成分的有機(jī)硅化合物一樣，其25℃時(shí)的粘度范圍最好是3～100厘沲，以3～50厘沲為更好。25℃時(shí)的粘度不足3厘沲時(shí)，與(A)成分反應(yīng)生成的硅樹脂組合物浸漬在電子器件上并使之固化時(shí)該硅樹脂組合物往往容易揮發(fā)。而超過100厘沲時(shí)，硅樹脂組合物的浸漬往往下降。
從電子器件的耐濕性觀點(diǎn)來看，(B)成分中的Na+及Cl含量最好分別為10ppm以下，2ppm以下為更好。如果Na+、Cl-的含量超過10ppm，浸漬在電子器件上時(shí)往往會(huì)使電子器件的特性變壞。
本發(fā)明之硅樹脂組合物是由上述(A)成分和(B)成分反應(yīng)得到的物質(zhì)。該反應(yīng)可以在有鹽酸、硫酸等酸的存在時(shí)溫度為室溫～100℃下進(jìn)行，并要求在25℃時(shí)的粘度為3～100厘沲，最好是3～50厘沲范圍內(nèi)進(jìn)行聚合。
粘度不足3.5厘沲時(shí)浸漬性雖良好，但浸漬在電子器件上并使之固化時(shí)被浸漬的電子器件對(duì)粘合劑的粘合性降低。當(dāng)粘度超過50厘沲時(shí)，與粘合劑的粘合雖很好，但浸漬到細(xì)縫隙中去的浸漬性下降。因此，為了得到兼?zhèn)鋵?duì)粘合劑的粘合性以及浸漬性的電子器件用浸漬劑，將其粘度規(guī)定在上述范圍內(nèi)是特別重要的。
本發(fā)明之硅樹脂組合物用作電子器件的浸漬劑時(shí)，如后述使用方法實(shí)例所示出的那樣，為了直接接觸電子器件最敏感的部分，如前所述，作為其原料的(A)成分及(B)成分的有機(jī)硅化合物，最好是用含給予電子器件壞影響的Na+及Cl-極少的物質(zhì)，而作為(A)成分和(B)成分反應(yīng)生成物的本發(fā)明硅樹脂組合物中，Na+及Cl-的管理也很重要。在這種情況下，在硅樹脂組合物中最好規(guī)定Na，Cl分別為10ppm以下，5ppm以下為更好。有混入(A)成分和(B)成分反應(yīng)中5μm，以上危險(xiǎn)的固體雜質(zhì)，最好規(guī)定其含量在100g本發(fā)明組合物中為1mg以下，0.01mg以下為更好。
(A)成分和(B)成分的反應(yīng)比，以摩爾比表示是(A)/(B)＝0.1～10，最好是0.3～5。該反應(yīng)比不足0.1時(shí)，硅樹脂組合物的粘度顯著上升，而超過10時(shí)硅樹脂組合物固化時(shí)的揮發(fā)成分變多，耐濕性往往降低。
本發(fā)明之硅樹脂組合物是含有上述的(A)成分及(B)成分的反應(yīng)生成物，并用作電子器件等的浸漬劑的物質(zhì)。在這種情況下，為了在本發(fā)明之硅樹脂組合物上得到平滑的表面膜，還可配合各種表面活性劑，例如聚氧乙烯乙二醇二甲基硅氧烷、氟化烷基類表面活性劑等還可添加配合膠體二氧化硅。
本發(fā)明之硅樹脂組合物，浸漬在電子器件上后，使之固化，采用的固化條件可為150～180℃下固化1～4小時(shí)。浸漬方法可采用眾所周知的方法。例如將本發(fā)明之硅樹脂組合物作為電子器件的浸漬劑浸漬在電子器件上時(shí)，可采用加壓浸漬法、真空浸漬法，常壓浸漬法等。特別是，為了獲得優(yōu)良的電子器件特性，用下述真空浸漬法更有效。
真空浸漬法(1)將待浸漬的器件置入容器中，然后加浸漬劑使器件完全被浸沒。
(2)將容器放入可減壓的裝置中，使體系整體減壓。(此時(shí)，器件表面產(chǎn)生氣泡。氣泡開始是全面跑出，過一會(huì)后僅在器件的空隙部位產(chǎn)生。減壓度盡可能地高為好，但20～50mmHg是足夠的。)(3)將不產(chǎn)生氣泡或幾乎不產(chǎn)生氣泡的體系恢復(fù)到常壓狀態(tài)。
(4)將器件從浸漬液中取出，去除余滴后，浸在三氯乙烯，甲苯，丙酮等溶劑中以去除附在表面上的浸漬劑。
(5)從溶劑中撈出，將殘存的溶劑在室溫下充分揮發(fā)后，根據(jù)需要加熱干燥。
(6)在規(guī)定的溫度下硬化。
本發(fā)明之硅樹脂組合物用作電子器件的浸漬劑時(shí)，可有效地防止水，Cl-、Na+等雜質(zhì)侵入電子器件。而且，在電子器件表面即便產(chǎn)生硅樹脂涂層，由于本發(fā)明硅樹脂組合物中含有的γ-丙烯酸基丙基或γ-甲基丙烯酸基丙基，粘合劑附著良好。因此，本發(fā)明之硅樹脂組合物特別適于用作電子器件的浸漬劑。
以下，示出實(shí)施例和對(duì)比例并具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。下述實(shí)例中的份數(shù)為重量份。
實(shí)施例1將γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷(25℃時(shí)粘度為1.0厘沲)150份，二甲基二甲氧基硅烷(25℃時(shí)粘度為0.3厘沲)50份，甲醇50份放入可以加熱的燒瓶中，邊攪拌邊緩慢滴加0.2N-HCl水溶液150份，滴加結(jié)束后、在室溫下攪拌3小時(shí)，然后加熱回流反應(yīng)8小時(shí)，并結(jié)束反應(yīng)。
將反應(yīng)液冷卻至室溫后，添加0.5份氧化丙烯并中和。隨后，毫泊過濾、在80℃/10mmHg的條件下除去溶劑，從而制得電子器件浸漬用硅樹脂組合物(收率85%)。
該組合物的25℃時(shí)粘度為4.5厘沲，折射率1.406、提取水的電導(dǎo)率5.8μυ/cm，Na及K離子的含量分別在1ppm以下，Cl離子為2ppm。而且，將該硅樹脂組合物以150℃/1小時(shí)使之固化，可得到堅(jiān)固的涂層。
實(shí)施例2將γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷100份，丙烯酸基丙基二甲氧基硅烷(25℃時(shí)的粘度1.0厘沲)50份，二甲基二甲氧基硅烷50份，甲醇50份放入可加熱的燒瓶中，邊攪拌邊緩慢滴加0.5N-HCl水溶液15份。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌3小時(shí)，然后加熱回流反應(yīng)8小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。
隨后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，添加0.5份氧化丙烯。然后毫泊過濾，在80℃/10mmHg條件下除去溶劑，可得到電子器件浸漬用硅樹脂組合物(收率為87%)。
該組合物的25℃時(shí)粘度為9.0厘沲，折射率1.4406，提取水的電導(dǎo)率10μυ/cm，Na及K離子的含量分別在1ppm以下，Cl離子為4ppm。而且，使該硅樹脂組合物在150℃/1小時(shí)下固化，可得到堅(jiān)固的涂層。
實(shí)施例3將γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷100份、二甲氧基甲基苯基硅烷(25℃時(shí)粘度1.0厘沲)15份、二甲基二甲氧基硅烷85份、甲醇50份放入可加熱的燒瓶中，邊攪拌邊緩慢滴加0.5N-HCl水溶液15份。結(jié)束滴加后，在室溫下攪拌3小時(shí)、然后加熱回流反應(yīng)8小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。
隨后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，添加0.5份氧化丙烯并中和。然后，毫泊過濾、在80℃/10mmHg的條件下除去溶劑、從而得到電子器件浸漬用硅樹脂組合物(收率92%)。
該組合物的25℃粘度為23厘，提取水的電導(dǎo)率12μυ/cm，Na及K離子的含量分別在1ppm以下，Cl離子為2ppm。而且使該組合物在150℃/1小時(shí)下固化，可得到堅(jiān)固的涂層。
實(shí)施例4～10，對(duì)比例1，2用上述實(shí)施例1～3同樣方法制得由表1所示成分組成的電子器件浸漬用硅樹脂組合物。為了進(jìn)行比較，還制得由二甲基硅氧烷，甲基氫聚硅氧烷組成的電子器件浸漬用硅樹脂組合物。然后用下面表示的測定方法測定這些組合物的耐熱性和粘合性。結(jié)果列入表1內(nèi)。
測定方法耐濕性對(duì)于將施用鋁線路(膜厚1μ、線寬5μ)的硅樹脂片安裝在14銷Dip的框架上后、對(duì)熱固化性環(huán)氧樹脂密封的電子器件，用實(shí)施例4～10的組合物，對(duì)比例1，2的組合物分別進(jìn)行真空浸漬處理，然后進(jìn)行180℃/4小時(shí)的固化處理，放置在P.C.T(121℃、2氣壓)中，測定鋁線路的開路不合格率。
粘合性將用實(shí)施例4～10及對(duì)比例1，2的組合物進(jìn)行浸漬處理，使之固化的電子器件100個(gè)用丙烯酸類粘合劑固定在環(huán)氧樹脂類層壓板上，以電子器件朝向下側(cè)、環(huán)氧樹脂類層壓板朝向上側(cè)的形態(tài)將其浸在260℃的焊料溶化浴中，按規(guī)定次數(shù)浸漬，從焊料熔化浴中撈出時(shí)測定從層壓板上掉下來落入焊料熔化浴中的電子器件數(shù)求出其比率。
表1
表1(續(xù))
權(quán)利要求
1.硅樹脂組合物，其特征在于它是由下列通式(1)表示的(A)有機(jī)硅化合物和下列通式(2)表示的(B)有機(jī)硅化合物的反應(yīng)生成物組成的，在25℃時(shí)粘度為3.5～50厘沲范圍內(nèi)R1aR2bSi(OR3)4－a-b……(1)
取代的1價(jià)烴基，R3是烷基或氫原子，a是1或2，b是0或1)R42Si(OR5)2……(2)(式中R4是取代或非取代的1價(jià)烴基或氫原子，R5是1價(jià)有機(jī)基)；
2.權(quán)利要求1所述的硅樹脂組合物，其中(A)成分與(B)成分的反應(yīng)摩爾比(A)/(B)＝0.1～10。
3.權(quán)利要求1或2所述的硅樹脂組合物，其中Na+及Cl-的含量分別在10ppm以下。
4.權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)所述的硅樹脂組合物，其中(A)成分及(B)成分中的Na+及Cl-的含量分別在10ppm以下。
5.權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)所述的硅樹脂組合物，其中(A)成分及(B)成分在25℃時(shí)的粘度分別是3～100厘沲。
全文摘要
一種硅樹脂組合物，其特征在于它是由下列通式(1)表示的(A)有機(jī)硅化合物和下列通式(2)表示的(B)有機(jī)硅化合物的反應(yīng)生成物所組成的。25℃時(shí)粘度為3.5～50厘。該組合物特別適于用作電子器中的浸漬劑，能獲得優(yōu)良的耐溫性和與粘合劑的粘合性。(A)R
文檔編號(hào)H05K3/28GK1030435SQ8810389
公開日1989年1月18日 申請(qǐng)日期1988年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月25日
發(fā)明者藤村嘉夫, 吉田哲夫, 武井稔 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社