專利名稱：官能氟聚合物制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于具有官能側(cè)基的氟聚合物領(lǐng)域并涉及由此種氟聚合物制成的制品。
背景技術(shù)：
熱塑性氟聚合物以具有優(yōu)異的綜合性能著稱，包括耐化學(xué)侵蝕、獨特的表面特性、高使用溫度和良好的介電特性。由于這樣的原因，氟聚合物樹脂被廣泛地應(yīng)用于各種各樣的用途，包括電線絕緣層、電纜護套、軟管、管材、化學(xué)工藝設(shè)備襯里以及實驗室及制造場合中涉及流體操作的制品等。上述用途中，某些的使用溫度可能很高。正如在熱塑性塑料中所常見的，氟聚合物的某些性能隨溫度的升高而改變。例如，模量和拉伸強度，典型地說隨溫度的升高而降低，諸如管材和電線絕緣層之類的制品在高溫下典型地具有較低的抗切斷能力。
人們需要一種具有改進的性能，特別是在高溫下改進性能的氟聚合物制品。
在氟聚合物中已采用引入官能團的辦法對氟聚合物的表面特性進行改性。例如，Kerbow在美國專利5,576,106中公開了一種接枝氟聚合物粉末，它在此種應(yīng)用中用作粘合劑將不相同的材料連接在一起，據(jù)說十分有效；Iura等人在歐洲專利申請公開EP-0 761757中公開了一種由接枝的含氟聚合物與不含氟的聚合物構(gòu)成的含氟聚合物合金；以及Shimizu等人，在歐洲專利申請公開0 626 424中公開了一種共混物，由熱塑性樹脂與具有可改善與該熱塑性樹脂界面親和性的官能團的氟聚合物構(gòu)成。
發(fā)明概述本發(fā)明提供由可熔融加工氟聚合物樹脂制成并具有改進機械性能的制品。優(yōu)選的此種制品包括表現(xiàn)出改善的抗切斷能力的管材和電線絕緣層。
構(gòu)成此種制品的氟聚合物樹脂具有官能側(cè)基。此種基團可通過將極性官能化合物接枝到氟聚合物上生成。
發(fā)明詳述已發(fā)現(xiàn)，將官能團引入到氟聚合物中可導(dǎo)致整體性能令人驚奇的改善。性能的改善在室溫是顯著的，而更看重的則是在高溫下。
本發(fā)明的制品可采用傳統(tǒng)的熔融加工技術(shù)制造。例如，制品可通過熔融擠塑，利用諸如壓力擠出或擠出并配合熔融撐壓，或者注塑之類的技術(shù)來成形。制造本發(fā)明制品的方法的新穎之處在于，所使用的可熔融加工氟聚合物樹脂具有官能側(cè)基。
大致地說，當(dāng)本發(fā)明的制品采用熔融擠出制造時，此種制品沿垂直于擠出方向的斷面特征在于，其周邊是閉合的形狀。此種形狀包括，例如規(guī)則的幾何形狀，如圓、橢圓、矩形之類，也可以是不規(guī)則的形狀，包括各種或多或少偏離規(guī)則形狀的形狀。優(yōu)選的是，本發(fā)明的擠塑制品具有大致的軸對稱性，雖然不一定是精確的軸對稱。例如，具有多個螺旋圈的回旋狀的管材雖不具有精確的軸對稱，但就本發(fā)明的目的而言，被視為具有大致的軸對稱性(或近似軸對稱)。優(yōu)選的擠塑制品包括電線絕緣層、電纜護套、管材，其中包括回旋管、軟管等。
本發(fā)明的制品表現(xiàn)出改善的機械性能。這些改進包括勁度的提高和韌性的提高，后者反映在，例如需要更大的力才能切透一個薄壁斷面。此種改善在室溫下可能是明顯的，而在高溫下會更加明顯。對于本發(fā)明的電線絕緣層來說，已觀察到在150℃下抗切斷的大幅提高。譬如實例1，其中公開了達約100％的提高。本發(fā)明的制品并不要求如此大幅度的提高。電線絕緣層或管材在150℃的抗切斷，例如通常比基本相同然而只是不具有官能側(cè)基的氟聚合物制成的同類制品高出至少25％，優(yōu)選高出至少50％。勁度(撓曲模量)也有提高。例如，室溫撓曲模量比不具有官能側(cè)基的類似氟聚合物制成的相同制品高出至少10％。
具有官能側(cè)基的氟聚合物在暴露于諸如制品在熔融加工期間可能遇到的高溫之后，表現(xiàn)出熔體流動速率的降低(熔體粘度的升高)。此種熔體流動速率的降低表明，甚至在沒有交聯(lián)促進劑或催化劑存在下，交聯(lián)的發(fā)生。
本發(fā)明的制品主要由具有官能側(cè)基的氟聚合物樹脂制成。該制品基本上由此種樹脂構(gòu)成，意思是說，不存在其他可能與所述官能側(cè)基起反應(yīng)的物質(zhì)。譬如，不存在交聯(lián)促進劑或助劑或此類物質(zhì)。同樣，也不存在無氟聚合物作為共混物或合金的成分，或者作為增強成分。然而，本發(fā)明的制品可以包含少量存在的惰性添加劑，如顏料，或者僅作為填料存在的諸如碳。通常存在于氟聚合物樹脂中的諸如熱或氧化穩(wěn)定劑之類添加劑，可以以慣用的含量存在于本發(fā)明的制品中。
本文所使用的術(shù)語“官能化氟聚合物”是指具有官能側(cè)基或連接在側(cè)基上的官能團，即側(cè)基官能團的氟聚合物。通常，但并不要求，此種官能單元位于側(cè)基的端部。不具有此種官能側(cè)基的氟聚合物，在本文中有時被稱之為“非官能氟聚合物?？梢?，非官能氟聚合物與官能化氟聚合物之間的區(qū)別至少在于，后者具有官能側(cè)基。非官能氟聚合物可以是官能化氟聚合物的前體，此時，官能化過程涉及將官能團結(jié)合到非官能氟聚合物中。然而，“官能化(過程)”在本文中還具有更廣的涵義以致涵蓋官能化氟聚合物的制備過程，而這些官能化氟聚合物若不存在官能側(cè)基就將是非官能的，盡管非官能的氟聚合物不一定是制備官能團氟聚合物的前體。
官能團，就本發(fā)明的目的而言，是當(dāng)此種官能團存在于氟聚合物組成中時能改善氟聚合物制品機械性能的基團。機械性能的改善反映在，例如上面所提到的抗切斷(例如用電線絕緣層或管材來測定)的提高或勁度(撓曲模量)的提高上。當(dāng)存在時可改善氟聚合物性能的官能團包括酯、醇、酸(包括以碳-、硫-、及磷為基礎(chǔ)的酸)及其鹽和鹵化物。其他官能團包括酸酐和環(huán)氧。優(yōu)選的官能團包括-CH2-OH以及酸酐，特別是馬來酐。本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得，可存在1種類型以上的官能團。然而，一般則使用1種類型官能團。
此種官能團的引入，例如可通過在聚合期間向聚合物中結(jié)合進具有此種官能團的單體單元，即官能單體，或者將烯鍵不飽和化合物接枝上去，從而賦予該氟聚合物極性官能性，結(jié)果，該極性官能團以烯鍵不飽和化合物的一部分的形式存在。此種接枝的氟聚合物包括美國專利5,576,106中所描述的接枝聚合物粉末以及E-0650987中所描述的接枝氟聚合物。其他已知的接枝方法也可使用。優(yōu)選的極性接枝氟聚合物包括上述“106”專利的表面接枝粉末。通過接枝提供的極性官能性的例子包括酸，其中又包括羧酸、磺酸及膦酸及酯及其鹽，以及環(huán)氧化物。甲基丙烯酸縮水甘油基酯是提供環(huán)氧官能性的接枝化合物的例子。在被用來接枝，并從而成為極性接枝氟聚合物一部分的化合物當(dāng)中，優(yōu)選馬來酸和馬來酐。馬來酐可以是鹵素取代的，例如二氯馬來酐及二氟馬來酐。
氟聚合物樹脂成分中的，即在本發(fā)明可熔融加工氟聚合物組合物的官能化氟聚合物樹脂中的，或者在官能化氟聚合物加上非官能氟聚合物(若存在非官能氟聚合物的話)的共混物中的官能團含量，是足以改善通過熔融擠出或注塑制造的制品性能的有效數(shù)量。例如，接受抗切斷試驗的電線絕緣層、管材或任何其他制品的150℃抗切斷，與用可比但不具有官能側(cè)基的氟聚合物制成的相同制品相比，改善了至少25％，優(yōu)選改善至少50％。替代地，其室溫撓曲模量，與類似但不具有官能側(cè)基的氟聚合物制成的相同制品相比，可提高至少10％。本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得，為達到改善的有效官能團含量，會至少隨著官能團的類型而有所不同。存在的官能團含量可以以氟聚合物樹脂中主鏈碳原子的數(shù)目為基準來表示。大體地說，存在的官能團含量，以組合物中氟聚合物總量為基準，為至少約25個/106個主鏈碳原子。官能團含量，以存在的氟聚合物總量為基準，一般為25～2500個，每106個主鏈碳原子，優(yōu)選為50～2000個，每106個主鏈碳原子。
官能化氟聚合物樹脂中要求的官能團含量可采用具有官能團的1種氟聚合物或者此種氟聚合物的混合物來達到。官能團的要求含量還可以通過將具有較高官能團含量的官能化氟聚合物(或混合物)與非官能氟聚合物(或其混合物)，即，基本不含官能團的氟聚合物，相摻混來達到。在這種實施方案中，官能化氟聚合物起著一種官能團母料的作用，即，它可以用非官能氟聚合物加以稀釋。這種做法的優(yōu)點在于，允許只使用1種官能化氟聚合物，并通過改變與非官能氟聚合物的摻混比，獲得各種不同的官能團含量，并且是本發(fā)明優(yōu)選的實施方案。優(yōu)選的是，在官能化氟聚合物是共混物的情況下，該官能化氟聚合物成分是相對于非官能氟聚合物成分的少量成分。
因此，在本發(fā)明的1種實施方案中，可交聯(lián)氟聚合物組合物包含占少量的官能化氟聚合物和占主要份額的非官能氟聚合物。所謂“主要份額”是指，以非官能氟聚合物與官能氟聚合物的總重量為基準，至少是50wt％，優(yōu)選至少是70wt％的份額。于是，在本發(fā)明的該實施方案中，官能化氟聚合物中官能團的含量應(yīng)高到足以使官能氟聚合物加上非官能氟聚合物中的平均官能團含量為至少約25個，每106個主鏈碳原子，一般在25～2500個，每106個主鏈碳原子，優(yōu)選在50～2000個，每106個主鏈碳原子的范圍。
有多種多樣的氟聚合物可以使用。氟聚合物由至少1種含氟單體制成，但是也可以結(jié)合進不含氟或其他鹵素的單體。氟化單體包括那些含有2～8個碳原子的含氟烯烴以及通式為CY2＝CYOR或CY2＝CYOR’OR的氟化乙烯基醚(FVE)，式中Y是H或F，-R-和-R’-彼此獨立地是含1～8個碳原子的全氟化或部分氟化的線型或支鏈烷基及亞烷基基團。優(yōu)選的R基團包含1～4個碳原子，并優(yōu)選是全氟化的。優(yōu)選的R’基團包含2～4個碳原子，并優(yōu)選是全氟化的?？墒褂玫臒N類單體包括乙烯、丙烯、正丁烯及異丁烯。當(dāng)氟聚合物準備通過接枝實現(xiàn)官能化時，優(yōu)選至少1種單體包含氫，且在這種情況下，聚合物中氫/氟原子比優(yōu)選至少是0.1/1。然而，該氟聚合物優(yōu)選又應(yīng)包含至少35wt％的氟?？墒褂玫姆酆衔飿渲═FE與--選自具有3～8個碳原子的全氟烯烴及全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)且其中線型或支鏈烷基包含1～5個碳原子者--中的1種或多種可共聚單體的共聚物。優(yōu)選的共聚單體包括其中烷基包含1～3個碳原子，特別是2～3個碳原子的PAVE，即，全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。優(yōu)選的氟聚合物還包括乙烯與全氟化單體，如TFE(四氟乙烯)或三氟氯乙烯(CTFE)之類的共聚物，此種共聚物通常被分別稱之為ETFE和ECTFE。在ETFE的情況下，少量的添加單體常常被用來改善性能，如降低高溫脆性。PPVE、PEVE、全氟丁基乙烯(PFBE)及六氟異丁烯(HFIB)是優(yōu)選的添加單體。ECTFE也可包含添加的改性共聚單體?？墒褂玫钠渌酆衔锇ㄆ蚁?VF2)聚合物，其中包括均聚物和與其他全氟烯烴，特別是HFP和任選的TFE，之間的共聚物。也可使用含有少量VF2的TFE/HFP共聚物，該共聚物通常被稱之為THV。全氟化共聚物的例子包括TFE與HFP和/或PPVE或PEVE的共聚物。有代表性的氟聚合物描述在，例如ASTM標準規(guī)范D-2116、D-3159及D-3307中。此類氟聚合物通常是部分結(jié)晶的，例如可通過DSC(差示掃描量熱法)在第一次熔融時測到的與熔融吸熱有關(guān)的融化熱不等于零來證明。替代地或附加地，優(yōu)選的氟聚合物是非彈性體的，而不是彈性體的。
官能化氟聚合物包括，例如在前面的段落中所描述的那些氟聚合物，且這些聚合物還另外包含由官能單體衍生的共聚單元。然而，倘若TFE共聚物中的官能單體含量已經(jīng)足夠高，則就不再需要其他的共聚單體了。通常，但不是必須地，由此種單體引入的官能團位于側(cè)基的端部?？梢刖哂幸蠊倌苄詡?cè)基基團的官能單體的例子包括與前面作為接枝化合物提到的相同烯鍵不飽和化合物。此種官能單體可通過，例如在二氧化碳介質(zhì)中進行聚合結(jié)合到氟聚合物中，正如下面的實例所展示的。能引入具有要求官能性的官能單體還可具有通式CY2＝CY-Z，其中Y是H或F，Z含有官能團。優(yōu)選的是，Y是F，-Z是-Rf-X，其中Rf是氟化基團，X是可包含CH2基團的官能團。這些官能團包括酯、醇、酸(包括以碳-、硫-、及磷-為基礎(chǔ)的酸)及其鹽和鹵化物、酸酐及環(huán)氧化物。優(yōu)選的官能團包括-CH2-OH及酸酐，特別是馬來酐。本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得，可存在1種以上的官能團。然而，一般只使用1種類型的官能團。優(yōu)選的是，Rf-X是具有2～20個碳原子的線型或支鏈全氟烷氧基，這樣，官能共聚單體就是氟化乙烯基醚。此種氟乙烯基醚的例子包括CF2＝CF[OCF2CF(CF3)m-O-(CF2)nCH2OH，公開在美國專利4,982,009中，以及醇酯CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-(CF2)p-O-COR，公開在美國專利5,310,838中。添加的氟乙烯基醚包括CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]mO(CF2)nCOOH及其羧酸酯CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)nCOOR，公開在美國專利4,138,426中。在這些通式中，m＝0～3，n＝1～4，p＝1～2，以及R是甲基或乙基。優(yōu)選的此種氟乙烯基醚包括CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-OH。這些氟乙烯基醚之所以有用，是因為它們能結(jié)合到聚合物中并且它們能將官能性結(jié)合到生成的共聚物中。能引入官能側(cè)基的優(yōu)選共聚單體包括馬來酐、二氯馬來酐、二氟馬來酐及馬來酸。
當(dāng)官能化氟聚合物通過共聚反應(yīng)制備時，為在本發(fā)明官能化氟聚合物中達到要求官能團含量的官能單體的用量是少量，即使當(dāng)官能化氟聚合物是包含非官能氟聚合物的共混物時。大體上，官能單體的用量，以官能化氟聚合物，即包含該官能單體在內(nèi)的氟聚合物成分的總重量為基準，不超過10wt％，優(yōu)選不超過5wt％。在某些情況下，可能要求超過10wt％的較高官能單體含量，例如當(dāng)在該官能化可熔融加工氟聚合物中不希望使用非官能單體時。雖然，該官能化氟聚合物可能是均勻分布的，但是不要求該官能單體沿整個官能化氟聚合物均勻分布。
在官能側(cè)基利用例如馬來酐或馬來酸，包括其鹵素取代的對應(yīng)物，通過接枝或共聚引入到可熔融加工氟聚合物中去的情況下，接枝到氟聚合物上的接枝化合物或者共聚到氟聚合物中去的官能共聚單體的用量，以組合物中存在的氟聚合物總量為基準，一般在0.01～1.0wt％的范圍，優(yōu)選0.02～0.5wt％。若組合物既包含非官能氟聚合物，也包含官能化氟聚合物，則官能化氟聚合物將具有較高的接枝上去的化合物或共聚上去的共聚單體單元，具體依組合物中官能化氟聚合物的比例而定。大體上，馬來酐/酸的含量，以此種氟聚合物共混物中官能化氟聚合物的重量為基準，一般在0.05wt％～5wt％。優(yōu)選的是，共混物中官能化氟聚合物成分中馬來酐/酸的含量在0.1～3wt％，更優(yōu)選0.1～1wt％的范圍。
實施例使用下列氟聚合物來制造下面實例中所描述的制品。
在下面的實例中使用的具有極性官能團的氟聚合物是由乙烯(E)、四氟乙烯(TFE)及全氟丁基乙烯(PFBE)組成的共聚物(ETFE)，其E/TFE摩爾比約0.9，并具有約1mol％的PFBE，熔體流動速率(MFR)為7.4g/10min。該聚合物大體按美國專利3,624,250中所描述的方法制備，呈精細分散的絨毛或粉末狀。該絨毛，利用將其通過粉碎機(Fitzmill，F(xiàn)izpatrick公司)，采用0.04英寸(1.0mm)網(wǎng)眼的篩子，接受精制處理。平均粒度，按美國標準篩分分析測定，為約100～120μm。除非另行規(guī)定，直接使用從Fitzmill出來的粉末(ETFE粉末)，不再進一步分級。馬來酐，按照Kerbow在美國專利5,576,106中所公開的輻射方法接枝到ETFE粉末表面上，結(jié)果獲得的接枝馬來酐含量為約0.30wt％。接枝的ETFE(g-ETFE)粉末經(jīng)輥筒壓實機壓實，然后在錘磨機(FitzMill)中造粒，成形為粒料。
按上面概述的方法制備的g-ETFE粒料按20/80和50/50的名義重量比與ETFE方塊粒料進行摻混，后者的E/TFE摩爾比為約0.9并具有約1mol％的PFBE，MFR為約6.0g/10min，并且不具有官能側(cè)基(ETFE-3，見下一段)。粒料與方塊料經(jīng)過干摻混，獲得的混合物采用備有帶混合段的計量螺桿的標準單螺桿擠塑機進行熔融混煉，擠出物線料被切斷為方塊粒料。共混物中接枝馬來酐含量的測定值，對于含有20wt％g-ETFE的共混物(g-共混物-20)，是0.034wt％；對于含有50wt％g-ETFE的共混物(g-共混物-50)，是0.12wt％。所獲得的共混物的MFR分別為6.4和4.0g/10min。
又另外使用了3種方塊形式的并且不具有官能側(cè)基的ETFE樹脂。ETFE-1的E/TFE摩爾比為約0.9，并具有約1mol％，MFR為7.4g/10min，因而類似于用于g-ETFE粉末的基礎(chǔ)樹脂。ETFE-2的E/TFE摩爾比為PFBE的約0.9和1mol％，MFR為約11g/10min。ETFE-3的E/TFE摩爾比為PFBE的約0.9和1mol％，MFR為約6.0g/10min。
所用ETFE組合物的接枝馬來酐含量按照Kerbow在美國專利5,576,106中所描述的方法，利用位于約1795cm-1的紅外吸收峰值，乘以系數(shù)3.8，從而將每密耳厚度的吸收峰數(shù)值轉(zhuǎn)換為wt％的含量(乘0.97可轉(zhuǎn)換為吸收峰值/mm)。
下面實例給出的TFE/PEVE共聚物中共聚的馬來酐(MAn)含量系采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜術(shù)估計的。盛于0.102-mmCaF2樣品池中的0.1g琥珀酸酐在10ml乙醇中的溶液所產(chǎn)生的吸收系數(shù)，在1867cm-1處為1765cm2/g；在1790cm-1處為10,894cm2/g。當(dāng)冷壓為薄膜時，TFE/PEVE/MAn三元共聚物在約1897cm-1和1820cm-1處顯示出峰值。后者被用來估計共聚的MAn含量，所根據(jù)的假定是，共聚狀態(tài)的馬來酐與乙醇中的琥珀酸酐具有相同的吸收系數(shù)。在約2365cm-1處這一被廣泛用作內(nèi)部厚度帶的吸收帶，在此被用來測定薄膜厚度。計算前，首先扣除市售TFE/PPVE共聚物(TeflonPFA氟聚合物樹脂品級340)對比樣的光譜值。
ETFE樹脂的熔體流動速率是按照ASTM D-3159在297℃測定的。
對絕緣電線試樣的動態(tài)切斷測試是采用ASTM D-3032的方法進行的。同樣的方法也應(yīng)用于管材的試樣，只是在管材中插入一根芯軸。
撓曲模量是按照ASTM D-790測定的。
實例10.006英寸(0.15mm)厚的g-共混物-20的絕緣層和ETFE-2的絕緣層分別擠出到AWG22導(dǎo)線上，又，將ETFE-1的絕緣層擠出到AWG-20導(dǎo)線上，所采用的設(shè)備為1.25英寸(32mm)Entwistle電線擠出生產(chǎn)線，備有標準計量螺桿，其上帶有混合魚雷頭(美國專利3,006,029)以提供均勻的熔體，并采用了均勻的熔體撐壓技術(shù)。在室溫及2種高溫下測定動態(tài)切斷力。表1顯示出，具有官能側(cè)基的氟聚合物絕緣層在抗切斷方面的改善，特別是在高溫下，抗切斷的保持率尤為引人注目。
表1、實例1的抗切斷結(jié)果切斷力(磅)T(℃)\絕緣 g-共混物-20 ETFE-1 ETFE-2室溫25. 16. 21.
150 4.8 2.2 2.7200 2.0 1.1 1.2實例2分別用g-共混物-20、g-共混物-50和ETFE-3擠塑成形為公稱外徑0.400英寸(10.2mm)、壁厚0.025英寸(0.64mm)的小管材。用手檢驗的結(jié)果表明，由共混物制成的管材比由ETFE-3制成的管材更為堅挺。另外，由g-共混物-20制成的管材當(dāng)用管子割刀反復(fù)切割時，需要比由ETFE-3制成的管材花更大的力氣。上述觀察結(jié)果表明，用具有官能側(cè)基的氟聚合物制成的管材在性能上有改善。這3種管材被切割成小段并接受熔體流動測試。表2中的MFR(熔體流動速率)數(shù)值顯示，具有官能側(cè)基的氟聚合物發(fā)生了交聯(lián)，它抵消，而在g-共混物-50的情況中甚至克服了不具有官能側(cè)基的氟聚合物在整個管材加工過程中所發(fā)生的分子量下降效應(yīng)。
表2、實例2的MFR數(shù)值MFR(g/10min)管材樹脂 以前 以后 變化(％)ETFE-3 6.08.2+37g-共混物-20 6.46.8+6g-共混物-50 4.03.6-10聚合物制備TFE/PEVE/MAn共聚物在1L立式攪拌反應(yīng)器中加入0.5g馬來酐(MAn)并蓋上蓋子。通過數(shù)次吹入-放空二氧化碳的反復(fù)操作，以二氧化碳清洗反應(yīng)器。反應(yīng)器加熱到40℃，并開啟攪拌器，以800rpm旋轉(zhuǎn)。然后，反應(yīng)器以TFE/CO2/乙烷混合物，其中為185g TFE，470g二氧化碳和2.19g乙烷，充壓至1300psig(9.1MPa)，然后注入30ml PEVE。接著，注入15ml 0.68wt％[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2(HFPODP)引發(fā)劑在CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3中的溶液。當(dāng)引發(fā)劑溶液注入累計達到上述數(shù)量以后，該引發(fā)劑的注入速率降低到0.16ml/min并維持該引發(fā)劑加入速率直至聚合反應(yīng)終點。TFE/CO2混合物也開始進料，其中TFE的速率為116g/h，二氧化碳為77g/h，并維持進料1.5h。1.5h以后，停止全部進料和攪拌，反應(yīng)器放空并打開，回收到的聚合物固體經(jīng)過在真空烘箱中100℃下1h的脫揮發(fā)分之后，得到134g白色粉末。該TFE共聚物含有3.4wt％PEVE和0.08wt％MAn。根據(jù)MFR測試方法，采用2160g載荷，除此之外完全按照ASTM D-3307，在372℃下測定，獲得的熔體粘度是2.35×103Pa.s；Tm為306℃。經(jīng)過進一步高溫暴露之后MFR的表現(xiàn)顯示，有交聯(lián)發(fā)生。
實例3在400ml壓熱釜中，加入1g MAn，然后驟冷至-20℃以下，再加入5ml 0.16mol HFPODP在CF3CF2CF2OCFHCF3中的溶液。壓熱釜維持冷卻，密封并抽真空。然后，冷凝流入64g VF2、50g TFE及150g CO2。除去冷卻，然后壓熱釜在常溫下攪拌過夜，其間聚合反應(yīng)的放熱將反應(yīng)混合物升溫至45℃。壓熱釜放空，回收到白色塊狀產(chǎn)物聚合物。聚合產(chǎn)物在真空泵的真空下脫揮發(fā)分3～4天之后，回收到的產(chǎn)物重量為90.4g。該TFE/VF2/MAn共聚物包含0.3wt％MAn，熔點160℃，其融化熱，按差示掃描量熱法的第二次加熱熔融峰測定，為25J/g。該聚合物(1g)溶解在50ml室溫丙酮或四氫呋喃(THF)中，經(jīng)過在瓶中搖動處理之后獲得透明粘稠的溶液。在25℃ THF中的特性粘度是3.537。當(dāng)4.33g聚合物樣品在200℃～205℃的真空烘箱內(nèi)加熱1h之后，樣品重量減少了0.02g(0.5wt％失重)。0.14g熱處理過的聚合物樣品在裝有10ml丙酮的瓶子中搖動1周，造成聚合物潤脹但很少溶解；被丙酮潤脹的聚合物經(jīng)回收并干燥后重達0.11g。溶解度的降低表明熱處理期間有交聯(lián)發(fā)生。因此，具有在聚合期間引入的官能側(cè)基的氟聚合物可用于本發(fā)明的制品中。
權(quán)利要求
1.一種由氟聚合物樹脂通過熔融擠塑或注塑加工的制品，其中所述氟聚合物樹脂具有官能側(cè)基。
2.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品選自電線絕緣層、電纜護套、軟管、管材及螺旋管。
3.權(quán)利要求1的制品，其中所述氟聚合物包含四氟乙烯，以及至少1種可共聚單體，所述單體選自具有3～8個碳原子的全氟烯烴和全氟(烷基乙烯基醚)，所述烷基具有1～5個碳原子。
4.權(quán)利要求1的制品，其中所述氟聚合物樹脂包含乙烯，和四氟乙烯與三氟氯乙烯二者中至少之一。
5.權(quán)利要求1的制品，其中所述官能團是酸、酯、酸酐或環(huán)氧化物。
6.權(quán)利要求5的制品，其中所述官能團是酸酐。
7.權(quán)利要求1的制品，其中所述氟聚合物樹脂是交聯(lián)的。
8.權(quán)利要求1的制品，其中所述氟聚合物樹脂是共混物，包含非官能氟聚合物樹脂和具有官能側(cè)基的氟聚合物樹脂。
全文摘要
由具有官能團的氟聚合物制成的諸如管材和電線絕緣層之類的制品,表現(xiàn)出改善的機械性能。
文檔編號C08L27/12GK1241594SQ99108859
公開日2000年1月19日 申請日期1999年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月28日
發(fā)明者P·D·斯波恩 申請人:納幕爾杜邦公司