水性氟聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及對(duì)于制造鋰離子電池（LIB）的電極有用的一種水性氟聚合物組合物。該氟聚合物組合物包含一種有機(jī)碳酸酯化合物，該化合物是比目前在水性氟聚合物粘合劑中使用的其他短效的助黏附劑更加環(huán)境友好的。特別有用的碳酸酯化合物是在室溫下是固體的碳酸亞乙酯（EC）和碳酸亞乙烯酯（VC），和在室溫下是液體的其他碳酸酯類如碳酸亞丙酯、碳酸甲酯、和碳酸乙酯。本發(fā)明的組合物是低成本的、環(huán)境友好的、更安全的，并且與目前的組合物相比具有提升的性能。
【專利說(shuō)明】水性氟聚合物組合物
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種對(duì)于制造鋰離子電池(LIB)的電極有用的水性氟聚合物組合物。該氟聚合物組合物包含一種有機(jī)碳酸酯化合物，它是比目前在水性氟聚合物粘合劑中使用的其他短效的助黏附劑更加環(huán)境友好的。特別有用的碳酸酯化合物是在室溫下是固體的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞乙烯酯(VC)，和在室溫下是液體的其他碳酸酯類如碳酸亞丙酯、碳酸甲酯、和碳酸乙酯。本發(fā)明的組合物是低成本的、環(huán)境友好的、更安全的，并且與目前的組合物相比具有提聞的性能。
_2] 發(fā)明背景
[0003]氟聚合物類是一個(gè)獨(dú)特的材料家族，最經(jīng)常用于要求異常高的性能、免維護(hù)、和服務(wù)壽命持久的地方。在氟聚合物類中，聚偏二氟乙烯(PVDF)具有極好的性能平衡和作為唯一的商業(yè)可接受的用于LIB陰極的粘合劑以及作為在聚合物電池中的隔膜(separator)長(zhǎng)久歷史。這種有用性來(lái)自在PVDF主鏈中交替的、產(chǎn)生高偶極矩導(dǎo)致與一大批材料的良好附著性和相容性的CH2和CF2基團(tuán)。
[0004]US5, 776，637和US6，200, 703描述了使一種在有機(jī)溶劑中、特別是在NMP中的PVDF粘合劑溶液與一種粉末狀的電極材料混合，以形成在非水型電池中使用的一種電極。該有機(jī)溶劑的作用主要是溶解PVDF以在該有機(jī)溶劑蒸發(fā)時(shí)提供在這些粉末狀的電極材料顆粒之間的良好的粘附性(不可逆的粘附性)和相互連接性。這些黏結(jié)的粉末狀電極材料一同應(yīng)該能夠容許在充電和放電的循環(huán)過(guò)程中大體積的膨脹和收縮而不損失這些電極內(nèi)部的相互連接性。在一個(gè)電極中這些活性成分的相互連接性在電池性能上(尤其是在充電和放電循環(huán)過(guò)程中)是極其重要的，因?yàn)殡娮颖仨氁苿?dòng)穿過(guò)該電極到集電體上并且鋰離子必須在活性材料的粉末狀顆粒之內(nèi)以及在陽(yáng)極和陰極之間移動(dòng)。為了實(shí)現(xiàn)所希望的性能，將PVDF粘合劑以20比I的比率溶解在大體積的有機(jī)溶劑(如NMP)中，并且隨后與粉末狀的電極形成材料混合以生產(chǎn)漿料，在流延并干燥時(shí)該漿料將形成電極。
[0005]一種基于有機(jī)溶劑的漿料代表安全、健康、和環(huán)境危險(xiǎn)。有機(jī)溶劑類通常是有毒的并且可燃的、本質(zhì)上是揮發(fā)性的，并且涉及多種特殊的制造控制以緩和并且減少環(huán)境的污染和安全風(fēng)險(xiǎn)。此外，與有機(jī)溶劑的使用相關(guān)聯(lián)的大量的碳足跡不是在環(huán)境上所希望的。此夕卜，額外的制造步驟與捕獲并再循環(huán)大量的在漿料制備和電極制作中所使用的NMP有關(guān)。一種合適的水性氟聚合物(特別是基于PVDF的一種)連同合適的配方可以消除在制作用于二次鋰離子電池的電極時(shí)對(duì)大體積的有機(jī)溶劑的需要、并且克服與這類溶劑的使用相關(guān)的環(huán)境危害。
[0006]存在著一種環(huán)境驅(qū)動(dòng)的、以及安全驅(qū)動(dòng)的愿望以便能夠生產(chǎn)優(yōu)異的、基于互連的PVDF的電極，而不大量使用有機(jī)溶劑。
[0007]為了在電極形成過(guò)程中有效利用水性漿料，重要的是開發(fā)與當(dāng)前制造慣例相容并且提供了中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的所希望的多種特性的多種粘合劑系統(tǒng)。一些常見的指標(biāo)包括:a)具有足夠的保質(zhì)期的水生氟聚合物分散體的穩(wěn)定性，b)在混合了粉末狀材料之后漿料的穩(wěn)定性，c)漿料的用于促進(jìn)良好的水性流延的適當(dāng)粘度，以及d)干燥之后不可逆的、在電極內(nèi)足夠的相互連接性。此外，從法規(guī)的角度，沒(méi)有含氟表面活性劑類制造的氟聚合物是優(yōu)選的。
[0008]名稱為“電極添加劑”的US7，282，528說(shuō)明了用于負(fù)極電極的氟聚合物分散體，它們是通過(guò)使用全氟化的表面活性劑類制造的。該專利未能傳授或建議在膠乳中使用任何短效的助黏附劑，并且特別是使用有機(jī)碳酸酯類以提供并且促進(jìn)在該電極中的不可逆的相互連接性。聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑、或其他氟聚合物與50%或更多的PTFE的共混物是優(yōu)選的并且示例出的。這些實(shí)例的負(fù)極電極使用了一種常規(guī)的基于溶劑的PVDF溶液。
[0009]US7, 659，335描述了類似的用作電極粘合劑的氟聚合物分散體，在后聚合反應(yīng)中使用了特定種類的非離子型穩(wěn)定劑。PTFE也是優(yōu)選的，因?yàn)槿廴诩庸せ蛉芙馐腔旧喜豢赡艿?。沒(méi)有提及短效的助黏附劑或向該膠乳添加有機(jī)碳酸酯類以在該電極之內(nèi)提供相互連接性。由PTFE和PVDF粘合劑形成的這些最終電極在特性和加工上存在著巨大差異。PTFE聚合物具有非常高的熔點(diǎn)并且在常見的溶劑中展示出非常強(qiáng)的耐溶解性。其結(jié)果是，PTFE顆粒不能夠軟化、流動(dòng)、并且粘附到粉末狀的顆粒上以提供電極內(nèi)的相互連接性。附加地，PTFE和其與其他氟聚合物的共混物不滿足作為一種可行的粘合劑所需要的標(biāo)準(zhǔn)中的一些，包括水性氟聚合物分散體所需的穩(wěn)定性。此外，PTFE粘合劑沒(méi)有在電極內(nèi)提供充分的不可逆的相互連接性。本發(fā)明的具有機(jī)碳酸酯的、基于水性PVDF的粘合劑展示出足夠的貨架穩(wěn)定性，不需要濃縮步驟，并且在適當(dāng)?shù)匕磁浞街圃鞎r(shí)提供了相互連接性。
[0010]在US20100304270中描述了一種用于制做電極的水性粘合劑，使用水代替使用常規(guī)的NMP溶液作為介質(zhì)來(lái)制備漿料。所披露的漿料配方要求消泡劑、增稠劑、助黏附劑、和相對(duì)高的粘合劑負(fù)載量?？傮w而言，在該漿料配方中所使用的任何添加劑都可能對(duì)鋰離子電池的長(zhǎng)期性能具有消極影響，因?yàn)檫@些添加劑可以在陰極中氧化并且生成廢氣。存在對(duì)降低鋰離子電池中非活性成分的量以提高能量密度的興趣，所以，減少該漿料中的非活性材料是令人希望的。
[0011]出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是水性含氟聚合物與作為一種短效的助黏附劑的有機(jī)碳酸酯的一種混合物能夠提供一種用于鋰離子電池的有效的、環(huán)境友好的水性粘合劑。一種特別有用的有機(jī)碳酸酯是在室溫下是固體的碳酸亞乙酯(EC)，作為對(duì)粘合劑介質(zhì)的添加齊U，消除了對(duì)有機(jī)溶劑、潤(rùn)濕劑、或消泡劑用于漿料制備的需要。該水性氟聚合物組合物在干燥時(shí)提供了在活性成分之間的相互連接性和對(duì)集電體的足夠的粘附性。盡管EC在室溫下是固體，出人意料的是發(fā)現(xiàn)了向該水性氟聚合物添加EC對(duì)粉末狀材料提供了良好的相互連接性和粘附性而不需要其他添加劑。
[0012]發(fā)明概沭
[0013]本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包括:
[0014]a)具有0.5至150份的氟聚合物顆粒的固體的水性氟聚合物，這些顆粒具有小于500nm的重量平均粒度；
[0015]b)從10至500份的一種或多種粉末狀的形成電極的材料；
[0016]c)從I至150份的一種有機(jī)碳酸酯；
[0017]d) 100 份的水；
[0018]所有的份都是基于100重量份水的重量份。優(yōu)選地，該水性氟聚合物是一種基于聚偏二氟乙烯的聚合物。[0019]本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種粘合劑，該粘合劑用于一個(gè)包括用本發(fā)明的水性氟聚合物制成的漿料涂覆的導(dǎo)電襯底的電極，并且涉及由本發(fā)明的一種或多種組合物生產(chǎn)電極的一種方法。
[0020]本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種具有至少一個(gè)由本發(fā)明的粘合劑制成的電極的非水型L1-離子電池。
[0021]發(fā)明的i羊細(xì)i兌明
[0022]將在本申請(qǐng)中列出的全部參考文件通過(guò)引用結(jié)合在此。除非另外指明，否則在組成中的所有百分比是重量百分比；并且除非另外規(guī)定，所有分子量是作為重量平均分子量給出的。
[0023]與用水性組合物的聚合物粘合劑形成的一種電極相關(guān)，如在此使用的“不可逆的”意思是水性組合物干燥之后(其中聚合物粘合劑將粉末狀的形成電極的材料粘合到各自上并且粘合至導(dǎo)電的基片上)聚合物粘合劑在水中并非是可溶的或者再分散的。不可逆性是由于以下事實(shí):聚合物顆粒流動(dòng)并且粘附至粉末狀形成電極的材料上，這提供了電極內(nèi)的相互連接性。這與由一種PTFE分散體或過(guò)量的水溶性增稠劑如羧基化的甲基纖維素(它們形成了一種粘合劑而沒(méi)有相互連接性，并且因此當(dāng)將這種涂層置于水中時(shí)它會(huì)再分散)形成的一種電極不同。
[0024]“相互連接性”意思是這些粉末狀形成電極的材料是由該聚合物的粘合劑永久地粘結(jié)在一起的，從提供了電極內(nèi)的低電阻以及高的離子遷移率。
[0025]現(xiàn)將就本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施例總體上描述實(shí)行本發(fā)明的方式，即:使用非氟化的乳化劑作為主要的乳化劑通過(guò)水性乳液聚合制備的、并且用于電極的制備的、基于聚偏二氟乙烯的聚合物。盡管已經(jīng)就基于PVDF的聚合物總體上展示了本發(fā)明的方法，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到一般而言可以將類似的聚合技術(shù)應(yīng)用到氟化單體的均聚物和共聚物的制備中以及它們的配制品中用于制備電極，并且更確切的是應(yīng)用到偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、和/或氯三氟乙烯(CTFE)與共反應(yīng)單體(氟化的或者非氟化的)(如六氟丙烯、全氟乙烯醚、及其類似物)的均聚物或者共聚物中。盡管非氟化的表面活性劑是優(yōu)選的，但是含氟表面活性劑的使用也是本發(fā)明所預(yù)期的。
[0026]PVDF
[0027]在此使用的術(shù)語(yǔ)“偏二氟乙烯聚合物”(PVDF)在其含義中包括通常高分子量的均聚物、共聚物以及三聚物。此類共聚物包括那些包含至少50摩爾百分比，優(yōu)選至少75摩爾％，更優(yōu)選至少80摩爾％，并且甚至更優(yōu)選至少85摩爾％的偏二氟乙烯與一種或多種共聚單體的共聚的那些，該共聚單體選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及容易與偏二氟乙烯共聚的任何其他的單體。
[0028]在一個(gè)實(shí)施例中，該偏二氟乙烯聚合物中存在按重量計(jì)高達(dá)30%、優(yōu)選高達(dá)25%、并且更優(yōu)選高達(dá)15%的六氟丙烯(HFP)單元以及按重量計(jì)70%，更優(yōu)選75%、更優(yōu)選85%或者更多的VDF單元。所希望的是這些HFP單元是盡可能均勻分布的以便為PVDF-HFP共聚物在最終使用環(huán)境中(如在電池中)提供優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
[0029]用于電極組合物中的PVDF優(yōu)選具有高的分子量。如在此使用的高的分子量意思是按照ASTM方法D-3835在450° F以及100—1秒下測(cè)量具有大于1.0千泊的熔體粘度的PVDFo
[0030]在本發(fā)明中使用的PVDF總體上是通過(guò)在本領(lǐng)域內(nèi)已知的手段制備的，使用水性自由基乳液聚合反應(yīng)-盡管也可以使用懸浮聚合、溶液聚合以及超臨界CO2聚合方法。在一個(gè)通常的乳液聚合法中，將一臺(tái)反應(yīng)器中裝入去離子水、在聚合過(guò)程中能夠乳化這些反應(yīng)物塊的水溶性表面活性劑以及任選的石蠟防污劑。將該混合物攪拌并且除氧。然后將一個(gè)預(yù)定量的鏈轉(zhuǎn)移劑CTA引入該反應(yīng)器中，反應(yīng)器的溫度升至所希望的水平并且將偏二氟乙烯(以及有可能的一種或多種共聚單體)加入到該反應(yīng)器中。一旦引入偏二氟乙烯的首次加料并且反應(yīng)器中的壓力已經(jīng)達(dá)到希望的水平，則引入一種引發(fā)劑乳液或溶液以開始聚合反應(yīng)。反應(yīng)的溫度可以根據(jù)使用的引發(fā)劑的特征而改變并且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將知道怎樣做這些。典型地該溫度將是從約30°C至150°C，優(yōu)選從約60°C至120°C。一旦反應(yīng)器中已經(jīng)達(dá)到了所希望的量的聚合物，則將停止進(jìn)料單體，但可任選地繼續(xù)引發(fā)劑的進(jìn)料以消耗殘余的單體。將殘留氣體(包含未反應(yīng)的單體)排出并且從該反應(yīng)器中回收膠乳。
[0031]在聚合反應(yīng)中使用的表面活性劑可以是在本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何表面活性劑,該表面活性劑在PVDF乳液聚合中是有用的，包括全氟化的、部分氟化的、以及未氟化的表面活性劑類。優(yōu)選地，本發(fā)明的PVDF乳液是沒(méi)有含氟表面活性劑，其中在該聚合反應(yīng)的任何部分中均未使用含氟表面活性劑。在該P(yáng)VDF聚合反應(yīng)中有用的非氟化的表面活性劑可以在性質(zhì)上是離子的以及非離子的兩者，包括但不限于:3_烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽、聚乙烯膦酸、聚丙烯酸類、聚乙烯磺酸、以及它們的鹽類、聚乙二醇和/或聚丙二醇以及它們的嵌段共聚物類、烷基膦酸鹽以及基于硅氧烷的表面活性劑類。
[0032]PVDF的聚合反應(yīng) 產(chǎn)生了一種膠乳，該膠乳總體上具有按重量計(jì)10至60百分比，優(yōu)選10至50百分比的固體水平，并且具有小于500nm，優(yōu)選小于400nm，并且更優(yōu)選小于300nm的重量平均粒度。該重量平均粒徑總體上是至少20nm并且優(yōu)選至少50nm。還可以加入額外的助黏附劑以改進(jìn) 粘合特征并且提供不可逆的連結(jié)性。可以將少量的一種或多種其他的水混溶性的溶劑(如乙二醇)混入該P(yáng)VDF膠乳中以改進(jìn)冷凍-融化穩(wěn)定性。
[0033]在本發(fā)明中，PVDF聚合物粘合劑總體上在水性的形成電極的組合物中使用，然而若干不同的聚合物粘合劑類(優(yōu)選所有的氟聚合物粘合劑類，并且更優(yōu)選所有的PVDF粘合劑類)的一種共混物也可以使用。在一個(gè)實(shí)施例中，僅有可以被短效的助黏附劑軟化的熱塑性氟聚合物、具體的是有機(jī)碳酸酯類具體的、并且更具體的是EC，被用作聚合物的粘合劑。本發(fā)明的氟聚合物以對(duì)于100份水從0.5至150份、優(yōu)選I至100份、并且更優(yōu)選5至75份的氟聚合物存在于該水性氟聚合物組合物中。
[0034]有機(jī)碳酸酯類
[0035]除了該氟聚合物和水之外，本發(fā)明的水性漿料含有至少一種有機(jī)碳酸酯。該有機(jī)碳酸酯充當(dāng)一種短效的助黏附劑以產(chǎn)生在由本發(fā)明的組合物形成的電極中所需要的相互連接性。如在此使用的“短效的助黏附劑”意思是一種試劑，該試劑在涂覆到一個(gè)基片上之后增加了組合物的相互連結(jié)性。然后該短效的助黏附劑能夠從形成的電極上總體上通過(guò)蒸發(fā)(對(duì)于一種化學(xué)品)或通過(guò)消散(對(duì)于加入的能量)來(lái)去除。
[0036]本發(fā)明的有機(jī)碳酸酯類包括但不限于:
[0037]a)具有通式(R2) CO3 (R1)的碳酸酯類，其中R1和R2代表一個(gè)直鏈或支鏈的C^4烷基基團(tuán)，RjPR2可以是相同的或不同的。實(shí)例包括，例如:碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸正丙酯、碳酸異丙酯、碳酸正丁酯、碳酸叔丁酯、碳酸甲-乙酯、碳酸甲-丙酯、碳酸乙-丙酯、碳酸甲-丁酯、和碳酸乙-丁酯；
[0038]b)碳酸亞乙酯CAS#96-49-1具有35°C -38°C的熔點(diǎn)；
[0039]c)碳酸亞丙酯CAS#108-32-7具有240°C的沸點(diǎn)；
[0040]d)碳酸亞丁酯異構(gòu)體；以及
[0041]e)碳酸亞乙烯酯。
[0042]特別優(yōu)選的有機(jī)碳酸酯類是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、和碳酸亞乙烯酯。碳酸亞乙酯是特別令人感意義的，因?yàn)殡m然它在室溫下是固體但是容易以任何份量溶解在水中。
[0043]本發(fā)明的組合物含有每100重量份的水按重量計(jì)I至150份、優(yōu)選從2至100份、并且更優(yōu)選從10至50份的一種或多種有機(jī)碳酸酯。這些有用的液體狀的有機(jī)碳酸酯類是可溶的或可混溶于水中的。這種有機(jī)碳酸酯充當(dāng)一種增塑劑用于PVDF顆粒，使它們發(fā)粘并且能夠在干燥步驟中充當(dāng)多個(gè)離散的粘附點(diǎn)。PVDF聚合物顆粒在制造過(guò)程中能夠軟化、流動(dòng)并且粘附到粉末狀材料上，導(dǎo)致電極具有高的不可逆的連接性。在一個(gè)實(shí)施例中，這種有機(jī)碳酸酯是一種潛溶劑，它是在室溫下不溶解或?qū)嵸|(zhì)上膨脹PVDF樹脂，但是在升高的溫度下將使PVDF樹脂溶劑化的一種溶劑。
[0044]粉末狀的形成電極的材料
[0045]本發(fā)明的組合物包含每100份水10至500份，優(yōu)選從20至400份，更優(yōu)選25至300份的一種或多種形成粉末電極的材料。該粉末狀形成電極的材料的性質(zhì)取決于該組合物是否將被用以形成正極或者負(fù)極電極。在正極電極的情況下，活性電極材料可以是鋰和/或一種過(guò)渡金屬(包括但不限于鈷、錳、鋁、鈦、或鎳，以及磷酸鐵、磷酸錳)的一種氧化物、硫化物或氫氧化物。還考慮了鋰的復(fù)鹽類以及三聚鹽類。優(yōu)選的正極電極材料包括但不限于:LiCoO2, LiNixCo1^xO2, LiMn2O2, LiNiO2, LiFeP04、LiNixCoyMnzOm, LiNixMnyAlzOm 其中 x+y+z=l，并且m是一個(gè)整數(shù)，該整數(shù)代表在氧化物中提供電子平衡的分子的氧原子數(shù)目；連同鋰-金屬氧化物類，如鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰、鋰錳磷酸鹽、鋰-鎳氧化物、以及鋰-錳氧化物。
[0046]在負(fù)極電極的情況下，活性材料總體上是含碳的材料、納米鈦酸鹽類、或能夠摻雜鋰離子的其他的基體。有用的含碳的材料包括但不限于:石墨、人造石墨、碳、碳黑、乙炔黑、酚醛樹脂、浙青、焦油等。在本發(fā)明中還可以使用碳纖維。
[0047]PVDF固體與粉末狀形成電極的材料的比例是從0.5-25重量份的PVDF固體比75至99.5重量份的粉末狀電極材料，優(yōu)選從0.5-15重量份的PVDF固體比85至99.5重量份的粉末狀電極材料，更優(yōu)選從1-10重量份的PVDF固體比90至99重量份的粉末狀電極材料，并且在一個(gè)實(shí)施方案中從0.5-8重量份的PVDF固體比92至99.5重量份的粉末狀電極材料。若使用了更少的PVDF，則不可以達(dá)到完全的相互連接性，而如果使用了更多的PVDF，則存在著導(dǎo)電性的降低，并且組合物還占據(jù)體積并且增加重量-而該組合物的一個(gè)用途是用于非常小而輕的電池。
[0048]其他添加劑
[0049]本發(fā)明的組合物任選的以有效量含有其他添加劑，如表面活性劑類或抗沉降劑類、潤(rùn)濕劑類、增稠劑類和流變改性劑類、填料類、均化劑類、消泡劑類、PH緩沖劑類、以及典型地用于水性配制品中同時(shí)滿足所希望的電極要求的的其他輔助劑類。
[0050]本發(fā)明的組合物包含每100份水0至10份，優(yōu)選從0.1至10份，并且更優(yōu)選0.5至5份的一種或多種抗沉降劑類和/或表面活性劑類。將這些抗沉降劑類或表面活性劑類加入到PVDF分散體后聚合反應(yīng)中，以總體上改進(jìn)存儲(chǔ)穩(wěn)定性，并且在漿料制備過(guò)程中提供附加的穩(wěn)定作用。有用的抗沉降劑類包括但不限于:離子物質(zhì)類，如烷基硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽的鹽類(如，十二烷基硫酸鈉以及十二烷基硫酸銨)和部分氟化的烷基硫酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽的鹽類(如，由杜邦公司(DuPont)在商標(biāo)CAPSTONE下出售的那些)，以及非離子型表面活性劑類如TRITON X系列(來(lái)自道公司(Dow))以及PLUR0NIC系列(來(lái)自巴斯夫公司(BASF))。在一個(gè)實(shí)施例中，僅使用陰離子表面活性劑或結(jié)合非離子表面活性齊U。優(yōu)選在組合物中存在沒(méi)有氟化的表面活性劑，它是來(lái)自聚合過(guò)程中、或者在形成或濃縮一種水性分散體的附加的后聚合反應(yīng)中的剩余的表面活性劑。
[0051]本發(fā)明組合物任選地包含每100份的水0至5份，優(yōu)選從0至3份的一種或多種濕潤(rùn)劑。表面活性劑能夠起濕潤(rùn)劑的作用，但是濕潤(rùn)劑還可以包括非表面活性劑。在某些實(shí)施方案中，該濕潤(rùn)劑可以是一種有機(jī)溶劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可任選地濕潤(rùn)劑的存在允許一種或多種粉末狀的電極材料進(jìn)入偏二氟乙烯聚合物的水性分散體中的均勻分散。一些電極材料，如含碳的材料在沒(méi)有使用濕潤(rùn)劑時(shí)不會(huì)在一種水性分散體中分散。有用的濕潤(rùn)劑包括但不限于離子型以及非離子型表面活性劑類，如TRITON系列(來(lái)自道公司)和PLUR0NIC系列(來(lái)自巴斯夫公司)，以及與水性分散體相容的有機(jī)液體，包括但不限于NMP、DMS0、以及丙酮。
[0052]本發(fā)明的組合物可以包含每100份的水0至10份，優(yōu)選從0至5份的一種或多種增稠劑或流變改性劑。將水溶的增稠劑或流變改性劑加入以上的分散體中防止或減慢了粉末狀電極材料的沉降，同時(shí)給一個(gè)流延過(guò)程提供了適當(dāng)?shù)臐{料粘度。有用的增稠劑包括但不限于ACRYS0L系列(來(lái)自道化學(xué)公司)；部分中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)，如來(lái)自路博潤(rùn)公司(Lubrizol)的CARB0P0L ;以及羧基化的烷基纖維素，如羧基化的甲基纖維素(CMC)。配方的pH的調(diào)節(jié)能夠改進(jìn)一些增稠劑的效果。除有機(jī)流變改性劑類之外，還可以單獨(dú)或結(jié)合使用無(wú)機(jī)流變改性劑類。有用的無(wú)機(jī)流變改性劑類包括但不限于無(wú)機(jī)流變改性劑類，包括但不限于:天然粘土類如蒙脫土以及膨潤(rùn)土，人造粘土類如合成黏土，以及其他的如硅石、以及滑石。
[0053]本發(fā)明的增稠劑類在包含PVDF和粉末狀的電極材料的水性組合物中使用，而不以在JP2000357505參考文件中說(shuō)明的作為一個(gè)第二涂覆組合物以純的形式使用。
[0054]水性分散體配制品
[0055]本發(fā)明的水性形成電極的組合物能夠以許多不同的方式獲得。
[0056]在一個(gè)實(shí)施例中，為了提供膠乳的適當(dāng)存儲(chǔ)穩(wěn)定性，形成了一種PVDF分散體(優(yōu)選不含有任何含氟表面活性劑)，并且將一種預(yù)定量的任何一種或多種抗沉降劑或者表面活性劑在水中稀釋并且后加入至該P(yáng)VDF分散體膠乳中，同時(shí)攪拌。向這種PVDF添加一種或多種任選的添加劑，同時(shí)攪拌。如果需要的話，可以調(diào)節(jié)PH以使增稠劑成為有效的。然后將一種或多種形成電極的粉末狀材料和其他的多種成分加入到該混合物中?？赡苡欣氖菍⒁环N或多種粉末狀形成電極的材料分散在有機(jī)碳酸酯、潛溶劑或潤(rùn)濕劑中以在與水性PVDF粘合劑配制品混合之前提供對(duì)這些粉末狀材料的潤(rùn)濕。然后將最終組合物經(jīng)受高的剪切混合以確保該組合物中的粉末狀材料的均勻分布。本發(fā)明的最終水性組合物應(yīng)該具有一種粘度，該粘度有用于流延或涂覆在一個(gè)基片上。有用的粘度在25°C時(shí)20rpm下是在從2，000至20，OOOcps的范圍內(nèi)，取決于應(yīng)用的方法。[0057]這種水性分散體組合物對(duì)制造一種高品質(zhì)且低成本的電極是非常關(guān)鍵性的。一種良好并且非常均衡的漿料配制品將有助于實(shí)現(xiàn)良好的分散體，這將不僅導(dǎo)致均勻且高品質(zhì)的電極還將通過(guò)降低廢品率而減少制造成本。此外，添加合適的分散劑將減少混合時(shí)間，這反過(guò)來(lái)將提高生產(chǎn)率。第二，此漿料配制品將影響漿料穩(wěn)定性、漿料沉降時(shí)間、和粘度。不穩(wěn)定的漿料將不僅增加生產(chǎn)成本(由于高的廢品率)而且將導(dǎo)致低品質(zhì)的產(chǎn)品(由于在電極厚度上的高度變化)。
[0058]該水性配制品能夠影響電極性能，例如，在漿料配制品中的添加劑(如消泡劑、助成膜劑、潤(rùn)濕劑)具有在充電循環(huán)中被氧化并且生成廢氣趨勢(shì)，而這對(duì)于LIB是極其不希望的。出人意料地，當(dāng)將該水性氟聚合物粘合劑與碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、和碳酸亞乙烯酯結(jié)合使用時(shí)，可以消除對(duì)全部這些添加劑的需求。
[0059]將水性電極組合物通過(guò)本領(lǐng)域內(nèi)已知的多種手段施加在一種導(dǎo)電基片的至少一個(gè)表面上，以及優(yōu)選地兩個(gè)面的表面上，如通過(guò)刷子、輥、噴墨、橡皮滾子、泡沫涂布機(jī)、簾幕涂覆、真空涂覆、或噴灑。該導(dǎo)電基片總體上是薄的，并且通常由以下構(gòu)成:箔片、一種金屬(如鋁、銅、鋰、鐵、不銹鋼、鎳、鈦、或銀)的篩或網(wǎng)。然后將該涂覆的導(dǎo)電基片干燥以形成一個(gè)有粘性的復(fù)合的電極層，然后可以將它壓延，以提供在非水型電池中可用的一種互連的復(fù)合的電極。該水性電極組合物可以可任選地在升高的溫度下烘焙以達(dá)到高的粘附強(qiáng)度。該干燥的電極可以可任選地在高的壓力和高的溫度下經(jīng)受壓延以進(jìn)一步改進(jìn)電極的粘附性。
[0060]本發(fā)明的水性電極組合物在加工中具有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，在于:水具有的沸點(diǎn)低于通常使用的用于PVDF的溶劑的沸點(diǎn)，并且因此干燥得更快、或者在低于基于溶劑的PVDF組合物，并且低于含PTFE的組合物的溫度下干燥?？梢允褂玫奶幚頊囟葹?50°C或更低、120°C或更低、100°C或更低、并且甚至90°C或更低，并且產(chǎn)生了有用的電極。
[0061]使用本發(fā)明的水性涂層超過(guò)溶劑涂層的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，是一種水性PVDF分散體起一種粘合劑的作用，其中聚合物顆粒與粉末狀的電極材料僅在特定的離散的點(diǎn)上粘合在一起以產(chǎn)生相互連接性，同時(shí)一種溶液涂層在粉末狀的電極材料上形成一個(gè)連續(xù)的涂層。用溶液涂覆形成的連續(xù)的聚合物涂層，盡管非常薄，但是作為絕緣體，減少了導(dǎo)電性。
[0062]本發(fā)明的電極可以通過(guò)本領(lǐng)域內(nèi)已知的多種方法用來(lái)形成一種電化學(xué)裝置，如電池、電容器、雙電層電容器、膜電極組件(MEA)或燃料電池。一種非水型的電池可以通過(guò)將負(fù)極電極和正極電極放置在隔膜的各自側(cè)來(lái)形成。該隔膜總體上是用電解液浸潰的聚合的多孔膜。
[0063]實(shí)例:
_4] 水性氟聚合物的合成:
[0065]向一個(gè)80加侖的不銹鋼反應(yīng)器充入345磅去離子水和250克普朗尼克(Pluronic)31Rl非離子型表面活性劑(來(lái)自巴斯夫)。抽空之后，以23rpm開始攪拌并且將該反應(yīng)器加熱到100°C。在反應(yīng)器溫度達(dá)到所希望的設(shè)定點(diǎn)后，將0.6磅丙烷充入到該反應(yīng)器中。然后通過(guò)將約35磅的偏二氟乙烯(VDF)充入到該反應(yīng)器中而將反應(yīng)器壓力升高至650磅/平方英寸。在反應(yīng)器壓力穩(wěn)定后，向該反應(yīng)器添加5.2磅的一種含有l(wèi)wt%的過(guò)硫酸鉀和lwt%的乙酸鈉的水性引發(fā)劑溶液以啟動(dòng)聚合反應(yīng)。調(diào)節(jié)進(jìn)一步添加引發(fā)劑溶液的速率以獲得并且維持大約70磅每小時(shí)的VDF聚合速率。該VDF均聚反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直到將100磅VDF進(jìn)料到反應(yīng)器中，此時(shí)，將lwt%的月桂基硫酸鈉(SLS)水溶液以與單體為1.5%的比率引進(jìn)到該反應(yīng)器中。在向該反應(yīng)器添加了總計(jì)150磅的單體、和18.3磅的引發(fā)劑溶液后，全部進(jìn)料停止。在20分鐘之后，停止該攪拌并且將該反應(yīng)器放空并回收該膠乳。膠乳具有27%的固體與155nm的粒度。向最終的膠乳，以對(duì)固體0.5%的比率添加SLS溶液。通過(guò)使該膠乳凝結(jié)，用去離子水洗滌該膠乳，并干燥來(lái)分離出聚合樹脂。該樹脂具有在232°C下測(cè)量的24千泊的熔體粘度，163°C至168°C DSC熔點(diǎn)。
[0066]將碳酸亞乙酯(EC)添加到生成物膠乳中并且(命名為SPS-2)其中EC與膠乳的比率是 27/100wt/wt。
[0067]在60°C溫度下的電池循環(huán)壽命
[0068]使用LiCoO2陰極的具有2.0Ah的標(biāo)稱容量的兩組18650電池，一組用SPS-2制成并且另一組用SPS-2加上NMP制成，并且使它們?cè)?0°C循環(huán)。600C的結(jié)果是重要的，因?yàn)樗p速率通常在相對(duì)于室溫升高的溫度下更快。對(duì)于用1.5%的SPS-2粘合劑制成的一對(duì)電池，和用1.5%WF加上5wt%的NMP制成的另一對(duì)電池確立了在60°C下的放電容量對(duì)比循環(huán)數(shù)。在100個(gè)循環(huán)后，電池?fù)p失其初始容量的約7%，表明SPS-2出人意料地是對(duì)于鋰離子電池陰極非常好的水基粘合劑。全部電池以IA放電至2.8V并且以1.5八充電至4.2乂。
【權(quán)利要求】
1.一種水性組合物，包括: a)從0.5至150份的氟聚合物顆粒，這些顆粒具有小于500nm的重量平均粒度； b)從10至500份的一種或多種粉末狀的形成電極的材料； c)從I至150份的一種或多種有機(jī)碳酸酯； d)100份的水； 所有份數(shù)都是按重量計(jì)的并且基于100重量份的水。
2.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，包括: a)從I至100份的氟聚合物顆粒，這些顆粒具有小于400nm的重量平均粒度； b)從20至400份的一種或多種粉末狀的形成電極的材料； c)從2至100份的一種或多種有機(jī)碳酸酯； d)100份的水； 所有份數(shù)都是按重量 計(jì)的并且基于100重量份的水。
3.如權(quán)利要求2所述的水性組合物，包括: a)從5至75份的氟聚合物顆粒，這些顆粒具有小于300nm的重量平均粒度； b)從25至300份的一種或多種粉末狀的形成電極的材料； c)從10至75份的一種或多種有機(jī)碳酸酯； d)100份的水； 所有份數(shù)都是按重量計(jì)的并且基于100重量份的水。
4.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其中所述有機(jī)碳酸酯是選自由具有通式(R2)CO3 (R1)的碳酸酯類組成的組，其中R1和R2代表一個(gè)直鏈或支鏈的Cm烷基基團(tuán)，R1和R2可以是相同的或不同的:碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯異構(gòu)體、和碳酸亞乙烯酯、以及它們的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的水性組合物，其中所述有機(jī)碳酸酯是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、或它們的一種混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，進(jìn)一步包括有效量的一種或多種選自下組的添加劑，該組由以下各項(xiàng)組成:表面活性劑、抗沉降劑、潤(rùn)濕劑、增稠劑、流變改性劑、填料、均化劑、消泡劑、以及pH緩沖劑。
7.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，由所述氟聚合物、水組成；并且其中所述有機(jī)碳酸酯是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、或它們的一種混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其中所述氟聚合物是一種聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或包括至少70摩爾百分比的偏二氟乙烯單元的共聚物。
9.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其中所述PVDF具有根據(jù)ASTMD-3835在450° F并且在KKT1秒下的大于1.0kp的熔體粘度。
10.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其中所述粉末狀的電極材料包括一種或多種選自下組的材料，該組由以下各項(xiàng)組成:金屬氧化物類、硫化物類以及氫氧化物類的鋰鹽；LiCoO2' LiNixCOl_x02、LiMn2O2' LiNiO2, LiFeP04、LiNixCoyMnzOm> LiNixMnyAlzO111，其中 x+y+z=l,并且m是一個(gè)整數(shù)，該整數(shù)代表在該氧化物中提供一個(gè)電子平衡的分子的氧原子數(shù)目；鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰、鋰錳磷酸鹽、鋰-鎳氧化物、以及鋰-錳氧化物、含碳的材料類、納米鈦酸鹽類、石墨、活性炭、碳黑、酚醛樹脂、浙青、焦油、以及碳纖維。
11.一種電極，包括一個(gè)導(dǎo)電基片，該導(dǎo)電基片在至少一個(gè)表面上是涂覆有處于干燥形式的權(quán)利要求1所述的水性組合物，其中所述電極顯示了相互連接性。
12.如權(quán)利要求11所述的電極，其中所述粉末狀的電極材料不是完全被PVDF涂覆的。
13.一種裝置，包括至少一個(gè)如權(quán)利要求12所述的電極，該裝置選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:一種非水型電池、電容器、以及膜電極組件。
14.一種電極，包括一個(gè)導(dǎo)電基片，該導(dǎo)電基片在至少一個(gè)表面上是涂覆有處于干燥形式的權(quán)利要求2所述的水性組合物，其中所述電極顯示了相互連接性。
15.一種裝置，包括如權(quán)利要求14所述的至少一個(gè)電極，該裝置選自下組，該組有以下各項(xiàng)組成:一種非水型電池、電容器、以及膜電極組件。
【文檔編號(hào)】H01M4/96GK103620841SQ201280030598
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】R·阿明-薩納伊, S·加布洛爾 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司