制備用于改善電池特性的電極活性物質(zhì)的方法，及包括由其制備的電極活性物質(zhì)的鋰二 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備用于制造鋰二次電池的電極活性物質(zhì)的方法，所述鋰二次電池甚至在高速充放電時(shí)具有穩(wěn)定的充放電效率和壽命周期特性。具體地，本發(fā)明涉及一種在已知為具有比較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電極活性物質(zhì)的鈦酸鋰中用于控制表面元素的組成比（Ti/Li）和鋰元素組成的方法。根據(jù)本發(fā)明制造的使用電極活性物質(zhì)的鋰二次電池甚至在高速充放電時(shí)顯示維持充放電效率和充電容量，從而能夠被穩(wěn)定地使用。
【專利說明】制備用于改善電池特性的電極活性物質(zhì)的方法，及包括由其制備的電極活性物質(zhì)的鋰二次電池
[0001]相關(guān)申請的交叉參考
[0002]本申請要求在2011年6月21日提交的韓國專利申請?zhí)?011-0060109的優(yōu)先權(quán)和其利益，且通過參考它的全文將其公開的內(nèi)容并入本文。
【背景技術(shù)】1.【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及制備用于鋰二次電池的電極活性物質(zhì)的方法并且涉及包括由該方法制備的電極活性物質(zhì)的鋰二次電池，所述鋰二次電池甚至在高速充放電循環(huán)期間顯示穩(wěn)定的充放電效率和壽命周期特性。更具體地，本發(fā)明涉及在電極活性物質(zhì)的表面控制元素組成比和組成的方法。
[0004]2.相關(guān)領(lǐng)域的詳述
[0005]隨著電子設(shè)備、通信和計(jì)算機(jī)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，如便攜式攝像機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本電腦等的便攜式電子設(shè)備和通信裝置正在引人注目的發(fā)展。因此，具有對能夠驅(qū)動(dòng)上述裝置的鋰二次電池作為動(dòng)力來源的需求正在增加。尤其，在韓國、日本、歐洲和美國，在電動(dòng)汽車、不間斷電源、機(jī)械工具和人造衛(wèi)星的應(yīng)用領(lǐng)域，鋰二次電池作為環(huán)境友好動(dòng)力來源正在活躍地發(fā)展。
[0006]目前，用作鋰二次電池負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)的材料，包括如天然石墨、合成石墨的結(jié)晶碳和如非石墨化的碳和易石墨化的非結(jié)晶碳。
[0007]同時(shí)，為了滿足安全和高速充放電的需求，現(xiàn)在鈦酸鋰被受關(guān)注。鈦酸鋰是具有如尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電極活性物質(zhì)，是例如具有好的循環(huán)性能的電極材料。另外，鈦酸鋰在充電和放電過程期間由于獨(dú)特的低體積變化而具有優(yōu)異的循環(huán)特性。即，能夠進(jìn)行多次的充電和放電循環(huán)，而不會(huì)劣化電池性能。
[0008]然而，雖然使用具有比較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰作為電極材料的鋰二次電池在低速充放電循環(huán)期間也顯示優(yōu)異的電池特性，但是隨著高速充放電循環(huán)可能會(huì)有充放電效率退化或者放電容量劣化的問題。特別是，由于在活性物質(zhì)中存在的過量鋰元素，會(huì)在電極材料表面析出非晶的Li2CO3或者Li2TiO315這些Li2CO3或者Li2TiO3在電池的高速和長期的充放電循環(huán)期間產(chǎn)生氣體，從而導(dǎo)致電池的膨脹。
[0009]因此，正在進(jìn)行努力用于制備鋰二次電池的電極活性物質(zhì)的材料的開發(fā)，使得在使用鈦酸鋰作為電極材料的鋰二次電池中甚至在高速充放電循環(huán)期間不會(huì)形成離析物，并且顯示穩(wěn)定的充放電效率以及還具有優(yōu)異的壽命周期特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的電極活性物質(zhì)，其中所述電極活性物質(zhì)被用作鋰二次電池的電極材料時(shí)，甚至在高速和長期的充放電循環(huán)之后在電極的表面不會(huì)形成析出物。
[0011]另外，本發(fā)明涉及一種制造鋰二次電池，所述鋰二次電池在高速充放電循環(huán)期間顯示高的充放電效率和壽命周期特性。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種制備鈦酸鋰(LTO)的方法。這里，將在LTO表面的鈦元素相對于鋰元素的組成比控制為大于或等于0.8。
[0013]優(yōu)選地，在所述方法中，可以將在LTO表面的鋰元素的組成控制為小于20%。
[0014]優(yōu)選地，制備LTO的方法可以包括:將鋰化合物和鈦化合物進(jìn)行混合，并將反應(yīng)混合物在700°C?900°C的溫度熱處理4?8小時(shí)。
[0015]優(yōu)選地，所述鋰化合物和鈦化合物的混合可以是通過在溶劑中引入所述鋰化合物和所述鈦化合物并且在漿料相中攪拌所述鋰化合物和鈦化合物來進(jìn)行的。
[0016]優(yōu)選地，所述鋰化合物和所述鈦化合物的混合可以是通過均勻地混合粉狀的鋰化合物和鈦化合物來進(jìn)行的。
[0017]優(yōu)選地，所述反應(yīng)混合物的熱處理可以在一般的環(huán)境大氣下在封閉的容器內(nèi)進(jìn)行。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包括通過上述的方法制備的鈦酸鋰(LTO)作為電極活性物質(zhì)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]就通過參考例示性實(shí)施方式及其附圖將詳細(xì)描述本發(fā)明的上述及其他的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)而言，對那些本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說變得更顯而易見，其中:
[0020]圖1表示在實(shí)施例中制備的鈦酸鋰的X射線光電子能譜(XPS)光譜結(jié)果的圖表；
[0021]圖2表示在實(shí)施例中制備的鈦酸鋰的X射線衍射(XRD)光譜結(jié)果的圖表；
[0022]圖3表示在比較例中制備的鈦酸鋰的XPS光譜結(jié)果的圖表；以及
[0023]圖4表示在比較例中制備的鈦酸鋰的XRD光譜結(jié)果的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的例示性實(shí)施方式。雖然由本發(fā)明的例示性實(shí)施方式來表示和描述本發(fā)明，但就本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，不脫離發(fā)明范圍的情況下，能進(jìn)行各種各樣的變型是顯而易見的。
[0025]本發(fā)明提供一種制備用于鋰二次電池的電極活性物質(zhì)的制備方法，其中所述電極活性物質(zhì)尤其在高速充放電循環(huán)期間能夠改善電池特性。
[0026]應(yīng)用于本發(fā)明的優(yōu)選的電極活性物質(zhì)是具有相對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)，其中，所述穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在通常的充放電循環(huán)期間不會(huì)被破壞，由此電池特性不會(huì)被退化。代表性的電極活性物質(zhì)是鈦酸鋰(LT0)。
[0027]因此，本發(fā)明提供一種制備LTO的方法，所述LTO在高速充放電循環(huán)期間具有優(yōu)異的充放電效率和壽命周期特性。
[0028]更具體地，本發(fā)明提供一種制備電極活性物質(zhì)的方法，通過使用控制在電極活性物質(zhì)中的組成比和表面元素的組成的方法，在鋰二次電池的高速充放電時(shí)能夠改善電池特性。[0029]在電池的高速充放電循環(huán)期間發(fā)生電池特性劣化的原因是，當(dāng)重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)，通過在電極活性物質(zhì)的表面析出的材料引起電池的膨脹。另外，電極表面的析出物被認(rèn)為與在活性物質(zhì)的表面存在的表面元素的組成有關(guān)。
[0030]在LTO的情況下，當(dāng)重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)，在LTO的表面過量存在的鋰元素以非晶的Li2CO3或者Li2TiO3形式析出。這些Li2CO3或者Li2TiO3引起導(dǎo)致電池特性劣化的電池的膨脹。因此，控制在LTO表面上存在的鋰元素的量可以是防止電池劣化的一個(gè)方法。
[0031]本發(fā)明中，控制LTO表面上的鈦元素相對于鋰元素的組成比(Ti/Li)和鋰元素的組成的方法被用于控制LTO表面上存在的鋰元素的量。
[0032]本發(fā)明的目的在于，通過在LTO的制備中制備滿足上述要求的LTO來作為電極活性物質(zhì)來改善鋰二次電池的高速充放電特性。
[0033]優(yōu)選地，本發(fā)明提供一種將LTO表面上的鈦元素相對于鋰元素的組成比(Ti/Li)控制為0.8以上的方法。
[0034]本發(fā)明中使用的語述LTO的“表面”是指通過使用本發(fā)明中用以測定化合物表面上的元素組成的X射線光電子能譜(XPS)來測定的表面層的范圍。即，本發(fā)明提供一種制備LTO的方法，其中當(dāng)采用XPS來分析LTO中的表面元素的組成時(shí)，將鈦元素相對于鋰元素的組成比(Ti/Li)控制為0.8以上。包括如此制備的鈦酸鋰的鋰二次電池，尤其在高速充放電循環(huán)期間顯示改善的充放電效率和壽命周期特性。
[0035]另外，本發(fā)明提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池通過使用控制LTO表面上的鋰元素的組成的方法而具有更加改善的高速充放電特性。
[0036]優(yōu)選地，本發(fā)明提供一種控制LTO表面上的鋰元素的組成小于20%的方法。
[0037]使用上述方法控制表面元素的組成比和其表面上的鋰元素的組成的LTO具有在高速充放電循環(huán)期間不會(huì)發(fā)生由于LTO的表面上過量存在鋰元素引起的在電極表面析出如Li2CO3或者Li2TiO3的外部物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。另外，甚至在長期重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)，電極活性物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也不會(huì)變形。因此，包括根據(jù)本發(fā)明制備的LTO作為電極活性物質(zhì)的鋰二次電池顯示高的高速充放電效率和優(yōu)異的壽命周期特性。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)例示性實(shí)施方式，提供通過以下操作制備鈦酸鋰(LTO)的方法:將鋰化合物和鈦化合物進(jìn)行混合，并將反應(yīng)混合物在700°C~900°C的溫度熱處理4~8小時(shí)。
[0039]在LTO中作為鋰的供應(yīng)來源的鋰化合物可以選自由Li2C03、Li2C2O4、 LiHC03、LiO2,Li00CCH3&其組合所組成的組中。另外，用作鈦供應(yīng)來源的鈦化合物可以選自由Ti02、TiH2、TiCl4, TiN, C12H28O4Ti及其組合所組成的組中。但是，鋰化合物和鈦化合物不限于上述的化合物。例如，化合物，只要它們能夠在LTO的制備中廣泛用作鋰元素或鈦元素的供應(yīng)來源就可以沒有被限制地選擇或使用。
[0040]然后，在這里可以使用的混合鋰化合物和鈦化合物的方法可以包括如下方法:在溶劑中引入鋰化合物和鈦化合物并在漿料相中攪拌鋰化合物和鈦化合物的方法，或者均勻地混合粉狀的鋰化合物和鈦化合物的方法。
[0041 ] 將在溶劑中引入鋰化合物和鈦化合物并在漿料相中攪拌鋰化合物和鈦化合物的方法通過以下方式來進(jìn)行:當(dāng)攪拌在漿料相中的溶劑中混合的鋰化合物和鈦化合物時(shí)，在此狀態(tài)下可以使鋰化合物和鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)。由此形成漿料相形式的反應(yīng)混合物。在這種情況下，該方法可以包括使用球磨機(jī)研磨反應(yīng)混合物的過程。
[0042]在漿料相中用于混合物的溶劑，只要它們能夠形成鋰化合物和鈦化合物漿料，就沒有被限制地使用。例如，在這里可以使用選自由水、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇及其組合所組成的組中的溶劑。
[0043]另外，為了在溶劑中促進(jìn)鋰化合物和鈦化合物的適當(dāng)?shù)幕旌戏磻?yīng)和研磨，相對于溶劑的固體含量的比率可以在10%?40% (基于質(zhì)量比)的范圍。
[0044]當(dāng)完成在溶劑中的鋰化合物和鈦化合物的混合反應(yīng)時(shí)，通過如噴霧干燥、真空干燥、空氣干燥或烘箱干燥的方法去除溶劑以獲得粉狀的反應(yīng)混合物。
[0045]然后，在均勻地混合粉狀的鋰化合物和鈦化合物的方法中，使用混合器充分地混合鋰化合物和鈦化合物的粉末以獲得均勻地混合了鋰化合物和鈦化合物的粉狀的反應(yīng)混合物。
[0046]可以對由此制備的鋰化合物和鈦化合物反應(yīng)混合物進(jìn)行熱處理以獲得最終的LTO0就該熱處理而言，可以通過在700°C至900°C下燒制反應(yīng)混合物4?8小時(shí)來進(jìn)行。在這里，當(dāng)燒制溫度小于700°C時(shí)，由于降低LTO粉末的結(jié)晶性，所以將要制備的電極活性物質(zhì)的容量可能減弱。另一方面，當(dāng)燒制溫度超過900°C時(shí)，可能形成導(dǎo)致電池的充放電容量降低的不純物的峰，或者顆粒長大。
[0047]另外，當(dāng)將熱處理時(shí)間設(shè)置為小于這個(gè)熱處理時(shí)間的范圍的時(shí)間時(shí)，與在低溫中燒制一樣可能劣化LTO粉末的結(jié)晶性。另一方面，當(dāng)將熱處理時(shí)間設(shè)置為大于這個(gè)熱處理時(shí)間范圍的時(shí)間時(shí)，由于在LTO中結(jié)構(gòu)變形，所以劣化電池的穩(wěn)定性。
[0048]同時(shí)，在熱處理過程中，可能失去在LTO表面上存在的元素。在這種情況下，隨著元素的原子量增加而元素的損失增加。另外，在熱處理過程中，存在于LTO內(nèi)部的元素可以向LTO的表面溢出。
[0049]因此，為了控制組成比和表面元素的含量，在熱處理過程中控制溫度和時(shí)間是非常重要的。另外，根據(jù)用作來源材料的鋰化合物和鈦化合物的種類及其混合方法和反應(yīng)條件，可以不同地控制使用于熱處理過程的溫度和時(shí)間。此外，進(jìn)行熱處理過程的氣氛可能影響熱處理的溫度和時(shí)間。
[0050]本發(fā)明中，通過控制上述的熱處理過程將最終獲得的LTO中表面元素的組成比(Ti/Li)和鋰元素的組成控制為在確定的范圍內(nèi)的任何值。
[0051]熱處理過程可以在選自由氮?dú)狻鍤?、?氫混合氣體及氮/氫混合氣體所組成的組中的氣氛下進(jìn)行，或者可以在通常的環(huán)境大氣下進(jìn)行。當(dāng)在通常的環(huán)境大氣下進(jìn)行熱處理時(shí)，與韓國專利申請N0.10-2010-0126260公開一樣，通過在封閉的容器中進(jìn)行熱處理過程可以形成弱還原氣氛，并且通過壓縮效果可能制備出致密的顆粒。
[0052]以在LTO表面上鈦元素相對于鋰元素的組成比(Ti/Li)大于或等于0.8的方式制備的LTO可以用于制造在高速充放電循環(huán)期間具有改善的電池特性的鋰二次電池。另外，當(dāng)將在LTO表面上的鋰元素的組成控制為小于20%時(shí)，該LTO可以具有進(jìn)一步改善的電池特性。
[0053]另外，本發(fā)明中優(yōu)選制備具有納米尺寸顆粒的粉狀LT0。
[0054]然而，將制備鈦酸鋰的方法應(yīng)理解為，僅是一個(gè)控制表面元素的組成比和鋰元素的組成的例示性實(shí)施方式，并非是要限制本發(fā)明的范圍。即，將制備在LTO的表面上能夠控制鈦元素相對于所述鋰元素的組成比(Ti/Li)大于或等于0.8和將鋰元素的組成能夠控制為小于20%的鈦酸鋰的方法應(yīng)理解為包括在本發(fā)明的范圍。
[0055]進(jìn)一步地，本發(fā)明提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池使用通過上述方法制備的LTO粉末作為電極活性物質(zhì)。在這種情況下，通過向LTO粉末施加壓力可以制備具有2g/cc以上的極板密度的電極。該電極一般被制備成具有3~500 的厚度。除了本發(fā)明中制備的LTO之外,該電極還可以選擇性地包括導(dǎo)電材料、粘合材料、填料等。由此制造的包括電極的鋰二次電池甚至在高速充放電循環(huán)期間能夠保持高的充放電效率和高的壽命周期特性，所以可以被穩(wěn)定地使用。
[0056]在下文中，將參考例示性實(shí)施方式來進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，本文中提出的描述應(yīng)理解為只不過是一個(gè)用于說明目的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0057]實(shí)施例
[0058]在300ml的水中加入作為鋰化合物的Li2C0336.8g、作為鈦化合物的TiO2100g,然后在攪拌機(jī)中以1，OOOrpm的速度攪拌6小時(shí)。在這種情況下，從鋰化合物和鈦化合物分別提供的鋰元素和鈦元素的摩爾比[Li]: [Ti]為4:5,并且固體含量比為30%。使用0.65mm的平均直徑的ZrO2球以8m/s的速度研磨攪拌過的漿料，然后將研磨的漿料在烘箱中在120°C進(jìn)行干燥。接著將干燥的粉末100g放入至由氧化鋁制成的容器中，然后在用蓋子遮蓋的容器中在860°C下進(jìn)行熱處理4小時(shí)以制備LTO粉末。
[0059]比較例
[0060]除了將熱處理的時(shí)間設(shè)置為11小時(shí)之外，如實(shí)施例1的相同的方式制備LTO粉末。
[0061]LTO粉末的XRD和XPS分析
[0062]對在實(shí)施例和比較例中制備的粉末進(jìn)行XRD和XPS分析。
[0063]將用于XPS的設(shè)備名稱、實(shí)驗(yàn)條件和驅(qū)動(dòng)程序列在下面的表1。
[0064]表1
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種制備鈦酸鋰(LTO)的方法，其中，將在LTO表面的鈦元素相對于鋰元素的組成比(Ti/Li)控制為0.8以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將LTO表面的鋰元素的組成控制為小于20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包含: 將鋰化合物和鈦化合物進(jìn)行混合，以及 將所述反應(yīng)混合物在700°C?900°C的溫度熱處理4?8小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述鋰化合物和鈦化合物的混合是通過在溶劑中引入所述鋰化合物和所述鈦化合物并且在漿料相中攪拌所述鋰化合物和鈦化合物來進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述鋰化合物和所述鈦化合物的混合是通過均勻地混合粉狀的鋰化合物和鈦化合物來進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述反應(yīng)混合物的熱處理是在環(huán)境大氣壓下在封閉的容器中進(jìn)行的。
7.一種鋰二次電池，包含所述鈦酸鋰(LTO)作為電極活性物質(zhì)， 其中，所述鈦酸鋰是通過權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法來制備。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK103636036SQ201280030562
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月21日
【發(fā)明者】金千中, 崔善珠, 金樹燦, 張東圭, 金建一, 梁佑榮 申請人:三星精密化學(xué)株式會(huì)社