專利名稱：改變體積的基于聚合物基體樹脂的澆注組合物的制作方法
適用范圍本發(fā)明涉及改變體積的(Volumenmodifizierten)基于熱固性環(huán)氧樹脂的澆注組合物，該組合物具有改善的疏水性能，適合于制備電絕緣材料。使用本發(fā)明的澆注組合物可以制備電絕緣材料，特別是高壓絕緣材料領(lǐng)域中的模制品和涂料，這些也適合于戶外使用。
采用本發(fā)明的組合物可以以獨特的方式產(chǎn)生作為環(huán)氧樹脂固有性能的疏水性。因此可以由這些改性的環(huán)氧樹脂制備模制品，并在戶外條件下使用，而如今在戶外使用非常昂貴的由硅復合材料制成的元件。由于本發(fā)明環(huán)氧樹脂體系的突出的機械性能，其不但可以作為工程材料也可以作為絕緣材料使用，并不會因此而限制其成型能力。
目前環(huán)氧樹脂在電氣工程中具有廣泛的用途。在中電壓和高電壓工程領(lǐng)域中，環(huán)氧樹脂主要作為絕緣材料。因為廣泛提供的各種不同絕緣材料具有非常好的電學性能，所以對絕緣材料的應用性能上提出的主要要求不是耐擊穿性而是機械性能。因此絕緣材料的選擇在很大程度上根據(jù)附加的標準例如機械強度、機械柔韌性、抗紫外線特性、可加工性和可獲得的形狀的多樣性、無部分放電、耐漏電性、與污物有關(guān)的特性和免維護性以及在高的濕度下抗電和氣候的綜合作用性。
該環(huán)氧樹脂澆注組合物通常由組分環(huán)氧樹脂、硬化劑、促進劑、填料和顏料組成。特別地，通過環(huán)氧樹脂/硬化劑混合物的改性來使機械性能最佳化。隨環(huán)脂族樹脂的研制也已經(jīng)獲得了抗紫外線的模制材料。通過固化反應中的熱控制可以使非常復雜的和/或大的成型體獲得非常好的可加工性和澆注性，這點也可以通過使用所選擇的固化劑和促進劑來實現(xiàn)。與加工方法例如真空澆注和加壓膠凝相結(jié)合也可以制備無氣體夾雜的均勻的工件，并因此確保不存在部分放電。
然而，與常規(guī)的固體絕緣材料陶瓷和玻璃相比，在放電時聚合物絕緣材料沿著表面出現(xiàn)漏電路徑。通過不同的較高能量的引入而引起的聚合物基體的氧化反應(大部分是不完全的)導致導電的、石墨型的碳聚集在表面。這再次造成該材料的絕緣作用的損失。用于改善耐漏電性的主要進展是通過使用無機填料來獲得的。所以目前已知填料水平高達70％的樹脂體系，優(yōu)選使用的填料是SiO2、Al2O3、CaMg(CO3)2(白云石)。
盡管具有這些好的性能，但環(huán)氧樹脂在配電裝置制備中作為電絕緣材料的使用主要局限于室內(nèi)，其中這主要歸因于不足的與污物有關(guān)的性能和漏電性能以及不足的免維護性。因此這里主要問題是對電和氣候的綜合作用的低耐抗性。研究表明，甚至在室內(nèi)裝置中也可以出現(xiàn)絕緣部件的失靈。如果例如環(huán)氧樹脂的表面被污物覆蓋并且不排除凝結(jié)的水，那么在戶內(nèi)產(chǎn)生部分負荷，其明顯大于戶外裝置，并因此加劇導致失靈。如果這些負荷由表面凝結(jié)的水產(chǎn)生，那么絕緣作用主要取決于凝結(jié)水的表面的拒水作用(疏水性)。在強疏水的表面情況下，如例如由聚硅氧烷形成的這種表面，形成單個的互相分開的液滴。相反在親水表面情況下，在潤濕時形成導致絕緣子火花放電的薄膜層。
由于環(huán)氧樹脂的極性特征，在環(huán)氧樹脂薄膜不可能具有疏水性能。盡管已經(jīng)證明在工業(yè)環(huán)氧樹脂表面上具有一些疏水性。然而這不是固有的，而一般是通過所使用的填料和其預處理以及通過使用包含聚硅氧烷的脫模劑產(chǎn)生的。中、長期地利用這種疏水性能是不可能的，因為其僅具有非常低的耐環(huán)境影響性。
在WO98/32138中提出在環(huán)氧樹脂中加入液態(tài)的分子量相對低的低聚硅氧烷化合物，該化合物提供環(huán)氧基團。因此成功地將這些硅氧烷化合物在硬化過程中以化學形式加入環(huán)氧樹脂基體中。然而，已經(jīng)表明單獨加入低分子量硅油，盡管在環(huán)氧樹脂基體中可能的化學結(jié)合，但在實際上待使用量的情況下會導致樹脂體系中液體相的形成。因此不可避免地形成微孔，該微孔降低了機械強度和電學性能例如降低擊穿電壓。
本發(fā)明限定在權(quán)利要求中。特別地，本發(fā)明涉及一種基于可硬化環(huán)氧樹脂或基于這樣的樹脂混合物的改變體積的澆注組合物，其由環(huán)氧樹脂、硬化劑、如果需要還有促進劑以及其它添加劑如填料、增韌劑和顏料組成，該澆注組合物的特征在于，其包括(a)分散形式的和粒度是0.02微米至50微米的三維交聯(lián)的聚硅氧烷，其如果需要還有能與環(huán)氧樹脂和/或硬化劑化合的反應性基團，以及(b)所選擇的直鏈或支鏈的硅氧烷化合物，其具有能與環(huán)氧樹脂和/或硬化劑化合的反應性基團，以及如果需要還有(c)低分子量的低聚硅氧烷化合物。
本發(fā)明的澆注組合物不但適合于作為工程材料使用而且適合于作為絕緣材料，特別是適合于制備電絕緣領(lǐng)域例如高壓絕緣領(lǐng)域中的特別是用于戶外的模制品和涂料。
在這種意義上，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的澆注組合物作為工程材料以及作為絕緣材料用于制備電絕緣領(lǐng)域例如高壓絕緣領(lǐng)域中的特別是用于戶外的模制品和涂料的應用。
此外，本發(fā)明涉及由本發(fā)明的澆注組合物制備的工程部件和電絕緣部件。
此外，本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明澆注組合物的方法。
平均粒度是0.02微米至50微米的三維交聯(lián)的分散的聚硅氧烷已由DE 36 34 084或由EP 0 407 834公開。在本發(fā)明中使用的組分(a)優(yōu)選是描述在DE 36 34 084或由EP 0 407 834中的三維交聯(lián)的聚硅氧烷或硅樹脂分散液。DE 36 34 084或由EP 0 407 834的內(nèi)容在此引入以供參考。
組分(a)，即三維交聯(lián)的分散形式的聚硅氧烷，優(yōu)選是單獨制備的、由外相和分散相組成的聚硅氧烷分散體，并且在其預加工或在其硬化之前加到該環(huán)氧樹脂澆注組合物或該組合物的組分中。這種分散體的制備本身是已知的。
待使用的聚硅氧烷分散體的外相的高達約25至99.9重量％優(yōu)選由在20至100℃下呈液態(tài)的單體或聚合多元醇組成、由直鏈或支鏈的聚乙二醇醚組成、由基于多元醇和脂族、環(huán)脂族或芳族的二元羧酸的聚酯組成、由丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物以及相應的共聚物或者在環(huán)氧樹脂體系中已知作為硬化劑使用的這些化合物的混合物組成。
對于該外相特別可以使用直鏈或支鏈脂族多元醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、異戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇、己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇、環(huán)己二醇或1，4-二羥甲基環(huán)己烷。
可以作為外相使用的是所述多元醇與脂族、環(huán)脂族或芳族二元羧酸或者三元羧酸的反應產(chǎn)物，例如那些本身已知在環(huán)氧樹脂澆注組合物中作為硬化劑使用的。這些包含羧基的聚酯聚合物優(yōu)選具有10至100的酸值(以毫克KOH/克聚酯表示)。該聚酯適宜地具有20至100℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，并且優(yōu)選是多元醇與二元羧酸和如果需要還有多官能化的羧酸或其相應的羧酸酐的縮合產(chǎn)物。適合的多元醇是上文提及的。適合的羧酸例如是間苯二酸、對苯二酸、鄰苯二甲酸、甲基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸(如4-甲基四氫鄰苯二甲酸)、環(huán)己烷基二元羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷雙羧酸、富馬酸、馬來酸或4，4’-二苯基二羧酸。市場上可購得的聚酯通常是基于作為主要醇組分的新戊二醇和/或三羥甲基丙烷以及基于作為主要酸組分的己二酸和/或?qū)Ρ蕉岷?或間苯二酸和/或1，2，4-苯三酸。
待使用的聚硅氧烷分散體的分散相的高達約0.1至75％優(yōu)選由一種或多種三維交聯(lián)即橫向交聯(lián)的聚有機硅氧烷組成，其中該交聯(lián)的聚有機硅氧烷顆粒的平均直徑是0.02微米至50微米，優(yōu)選是0.05微米至10微米，更優(yōu)選是0.07微米至5微米，最優(yōu)選是0.07微米至1微米。
此外，該分散體可以包括高達20重量％的添加劑，如溶劑、增塑劑、催化劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、分散劑。這些添加劑本身是已知的。
這些聚有機硅氧烷顆粒如果需要還在其表面具有反應性基團，其經(jīng)該基團化學結(jié)合在環(huán)氧樹脂或上述作為外相描述的化合物上。在制備該分散體時優(yōu)選使用隨后可以作為環(huán)氧樹脂澆注組合物中的硬化劑的外相。該化學結(jié)合優(yōu)選在該澆注組合物硬化期間進行。如果在該外相上的化學結(jié)合是可能的，那么其至少部分結(jié)合已經(jīng)在加入到該澆注組合物之前開始。
已知許多種類的三維或橫向交聯(lián)的有機聚硅氧烷。其大部分是二烷基聚硅氧烷，優(yōu)選二甲基聚硅氧烷，其中該部分烷基可以被苯基和/或本身已知的反應性基團替代。交聯(lián)的基團優(yōu)選是下列基團 借助于這些基團的交聯(lián)本身是已知的。該連接基團(3)例如在乙烯基硅氧烷與氫化硅氧烷在交聯(lián)反應時形成，而連接基團(4)各自在適合的催化劑如本身已知的Pt催化劑存在下在丙烯基硅氧烷與氫化硅氧烷的交聯(lián)反應時形成。
圖中所示的在橫向交聯(lián)的硅氧烷中硅原子的自由價或者與氧或氫或與有機一價、二價或更高價基團(其是飽和的或不飽和的，并且如果需要還可攜帶反應性基團)結(jié)合。優(yōu)選一價基團，其可以是相同或不同的，直鏈或支鏈的，如果需要還可是氯化和/或氟化的具有1-8個碳原子的烷基；或者(C1-C4)-烷基芳基或芳基；優(yōu)選如果需要還可是氟化的具有1至4個碳原子的烷基或者苯基，優(yōu)選3，3，3-三氟丙基、一氟甲基、二氟甲基或具有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或苯基，優(yōu)選甲基。
不飽和取代基特別是乙烯或烯丙基，通常這些取代基一般直接結(jié)合在硅原子上。該反應性基團優(yōu)選選自縮水甘油基、羥基、氨基(-NH2)、羰基和/或氫，其中這些基團在每種情況下根據(jù)取代基的種類直接或經(jīng)有機基團結(jié)合在硅原子上。取代基氫直接結(jié)合在硅原子上。
在這種意義下優(yōu)選通式(a)的取代基，其是反應性基團或者攜帶反應性基團-(A)r-(反應性基團)(a)其中A表示二價飽和或不飽和的可以包括一個或多個氧原子和/或-NH-基團或亞苯基的脂族基、二價環(huán)脂族基團、二價芳族基團，其中在每種情況下反應性基團結(jié)合在該二價基團的游離價上。
作為二價飽和的脂族基團的A優(yōu)選表示式-CsH2s-，優(yōu)選-(CH2)s-，其中s表示1至6，優(yōu)選1、2或3的整數(shù)，r表示0或1。
術(shù)語“-(反應性基團)-”優(yōu)選表示氫、乙烯基或烯丙基，其中這些取代基一般直接結(jié)合在硅原子上(r＝0)或者表示縮水甘油基、羥基(-OH)、氨基(-NH2)和/或羧基，其中羥基直接或經(jīng)連接體A結(jié)合在硅原子上。
如果-(反應性基團)-表示縮水甘油基，那么式(a)的基團優(yōu)選意指3-環(huán)氧丙氧基丙基或該3-環(huán)氧丙氧基丙基結(jié)合在其上的硅原子優(yōu)選構(gòu)成二價甲基-(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲硅烷氧基。
作為二價環(huán)脂族基團的A優(yōu)選表示環(huán)己烯基；作為二價芳族基團優(yōu)選表示亞苯基，更優(yōu)選是間或?qū)?亞苯基。
作為飽和或不飽和的被亞苯基取代的脂族基團A(其中在每種情況下游離價被該反應性基團占據(jù))優(yōu)選表示-(CH2)s-(C6H4)-，其中該反應性基團優(yōu)選結(jié)合在亞苯基上，優(yōu)選在其間或?qū)ξ簧稀?yōu)選的式(a)基團例如是間-氨基苯基或?qū)?氨基苯基[H2N-(C6H4)-]、3-(m-氨基苯氧基)-丙基[H2N-(C6H4)-OCH2CH2CH2-]、3-(2-氨基乙基)氨基丙基[H2NCH2CH2NH(CH2)3-]或者羥基甲基[HO-CH2-]。
制備這種橫向交聯(lián)的硅氧烷和硅氧烷分散體的方法本身是已知的。
在優(yōu)選的方法中，優(yōu)選在20至100℃下將作為原材料待使用的三維交聯(lián)的如果需要還可具有反應性基團的聚有機硅氧烷如果需要還可與其它助劑一起分散在外相中，并且該分散相一直分散直至該分散的顆粒/滴的平均顆粒直徑是0.02微米至50微米，隨后該分散相的組分經(jīng)交聯(lián)形成固體顆粒。
分散的橫向交聯(lián)聚硅氧烷顆粒的粒度、其平均分子量、其化學組成、其粘度和其機械性能可以由本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員任意改變以便使在特定情況下的性能最佳化。粒度以及或許在該顆粒表面存在的反應性基團是非常主要的。
在制備該分散體時，在外相中分散相的含量即該交聯(lián)聚硅氧烷在外相中的濃度不是關(guān)鍵的。這主要取決于分散相的有效濃度極限，這里該分散液被看作“母料”，它作為組分加入環(huán)氧樹脂澆注組合物中。該分散體例如可包括0.1重量％至75重量％的分散的聚硅氧烷。這種分散體的制備方法本身是已知的。
在硅氧烷化合物領(lǐng)域中已知各種不同的交聯(lián)反應。它們已經(jīng)被描述并是專業(yè)人員已知的。所以可在適合的催化劑例如Pt-催化劑的存在下通過加成反應使乙烯基硅氧烷與氫化硅烷化合物交聯(lián)。也可以借助于烷氧基硅烷使該硅烷縮合交聯(lián)或者使用外來的化合物例如鈦酸四丁酯或辛酸鋅(II)。
組分(b)即具有反應性基團的直鏈或支鏈硅氧烷化合物優(yōu)選是可流動的聚有機硅氧烷化合物，例如聚二甲基硅氧烷，其除反應性基團外如果需要還可具有其它取代基，如苯基、環(huán)己基、氟化和/或氯化的有機取代基、CHF單元、-CF2-單元、-CF3-單元、-CHCl-單元、-C(Cl)2-單元和/或-C(Cl)3-單元。優(yōu)選該組分(b)化合物的粘度是約50至10000cSt，優(yōu)選是100至10000cSt，更優(yōu)選是500至3000cSt，它是根據(jù)DIN53 019在20℃下測量。
優(yōu)選組分(b)是通式(I)的化合物或化合物混合物 其中R相互獨立地表示直鏈、支鏈或環(huán)狀的、如果需要還可是氯化和/或氟化的具有1至8個碳原子的烷基、(C1-C4)-烷芳基或芳基；優(yōu)選是如果需要還可是氟化的具有1至4個碳原子的烷基或苯基；優(yōu)選苯基、3，3，3-三氟丙基、一氟甲基、二氟甲基或具有1至4個碳原子的烷基；優(yōu)選甲基；R1相互獨立地表示R或R2的含義，其中如果需要二個結(jié)合在不同硅原子上的端取代基R1一起表示氧原子(＝環(huán)狀化合物)；R2具有R的含義或表示基團-(A)r-(反應性基團)，其中該-(A)r-(反應性基團)具有上述含義；m平均是0至5000，優(yōu)選是20至5000，特別優(yōu)選是50至1500；n平均是0至100，優(yōu)選是2至100，特別優(yōu)選是2至20；其中(i)式(I)的化合物每分子至少具有二個反應性基團，(ii)對于非環(huán)狀化合物來說[m+n]的總數(shù)至少是20，優(yōu)選至少是50以及(iii)基團-[Si(R)(R)O]和-[Si(R1)(R2)O]-以隨意的順序在分子中排列。對于非環(huán)狀化合物來說[m+n]的總數(shù)優(yōu)選平均是20至10000，特別優(yōu)選是50至1500。
甲基與苯基的比例(對于R的含義)是通過該化合物或該化合物混合物的流動性來確定的。優(yōu)選R表示甲基。式(I)化合物一般表示式(I)化合物的化合物，這是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的。
組分(b)的反應性基團優(yōu)選同組分(a)中優(yōu)選的。同樣組分(b)中的連接體-A-優(yōu)選具有組分(a)中的含義。在這種意義下，優(yōu)選的組分(b)的反應性基團是3-環(huán)氧丙氧基丙基或該3-環(huán)氧丙氧基丙基結(jié)合在其上的硅原子優(yōu)選構(gòu)成二價甲基-(3-環(huán)氧丙氧基丙基)-甲硅烷氧基、間氨基苯基或?qū)Π被交?-(m-氨基苯氧基)-丙基、{3-(2-氨基乙基)氨基丙基}和羥甲基。
如果式(I)化合物是環(huán)狀化合物，那么其由-[Si(R)(R)O]-和/或-[Si(R1)(R2)O]-單元組成，其構(gòu)成優(yōu)選具有4至12個這種單元的環(huán)。然而在該環(huán)狀硅氧烷中優(yōu)選具有4至8個甲硅烷氧基單元的環(huán)狀低聚的聚硅氧烷，其中它具有至少2個反應性基。
如果需要，存在的低分子量的低聚硅氧烷化合物是一種化合物，其是(i)由具有-OSi(R)3-或-Si(R)3-端基的-[Si(R)(R)O]-單元組成的或(ii)表示是式[Si(R)(R)O]t-的環(huán)狀化合物，其中t是4至12的整數(shù)，優(yōu)選是4至8。該低分子量的低聚硅氧烷化合物不具有反應性基團。
組分(a)和組分(b)的總量以本發(fā)明澆注組合物的總量計優(yōu)選是0.1重量％至30重量％，優(yōu)選是0.5重量％至10重量％，特別是約2至5重量％。
組分(a)和組分(b)的重量比優(yōu)選是5∶1至1∶5，特別優(yōu)選是5∶1至2∶1，更優(yōu)選約是4.4∶1。
該低分子量低聚物的含量總計優(yōu)選是0.1重量％至10重量％，特別優(yōu)選是0.5重量％至5重量％，更優(yōu)選約是1重量％，以該混合物的總量計。
如果需要還可使用的其它添加劑以公知的量加入。
為了制備本發(fā)明的的改變體積的澆注組合物，將可硬化環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)組分即環(huán)氧樹脂、硬化劑、如果需要還可使用的促進劑以及其它添加劑如填料和顏料以隨意的順序混合。在混合之前、之間或之后可在該混合物中加入組分(a)的分散體、組分(b)以及如果需要還有組分(c)，其中組分(a)是分散形式的三維交聯(lián)的聚硅氧烷，組分(b)是所選擇的直鏈或支鏈的含反應性基團的硅氧烷化合物，組分(c)是低分子量的低聚的硅氧烷化合物。
在優(yōu)選的方法中，組分(a)和(b)根據(jù)其活性基團相應預混合。如果組分(a)和(b)包含環(huán)氧基團，那么在這二種組分用于制備澆注組合物之前，優(yōu)選與含環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂混合。如果該組分(a)和(b)包含羥基、氨基或羧基，那么在這些組分用于制備澆注組合物之前，優(yōu)選與硬化劑混合。
在個別情況下，有利地是，至少部分含環(huán)氧基團的組分(a)和(b)與硬化劑預混合并預硬化或者至少部分含羥基、氨基或羧基的組分(a)和(b)與環(huán)氧樹脂預混合并預硬化。這對硅氧烷組分在澆注組合物中的分布具有有利作用，并因此對硬化產(chǎn)物的物理和機械性能有積極影響。
在用于制備澆注組合物之前，優(yōu)選將組分(c)首先與組分(a)和/或(b)混合。
本發(fā)明的液體狀或漿狀澆注組合物是熱固性可固化的環(huán)氧樹脂型的澆注樹脂體系。其中優(yōu)選那些具有好的電學性能的，特別優(yōu)選是芳族和/或環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。在電氣工業(yè)中使用的環(huán)氧樹脂是有公開文獻中已知的并且可以根據(jù)本發(fā)明使用。在電氣工業(yè)中使用的環(huán)氧樹脂是由不同制造商提供的。也存在許多涉及Ciba-Geigy AG的電氣上的Araldit澆注樹脂體系的公開出版物。
用于電氣用途的環(huán)氧樹脂一般包含縮水甘油基化合物或縮水甘油基化合物的混合物和至少一種含羥基的化合物或這些化合物的混合物和/或一種含羧基聚合物特別是一種羧基中斷的聚酯和/或含羧基的丙烯酸酯聚合物和/或甲基丙烯酸酯聚合物以及如果需要還含用于縮水甘油基化合物或縮水甘油基化合物與含羥基的化合物和/或含羧基的聚合物的交聯(lián)反應的促進劑以及其它的常規(guī)添加劑。
優(yōu)選交聯(lián)活性的縮水甘油基化合物，其具有至少二個1，2-環(huán)氧基。優(yōu)選地使用聚縮水甘油基化合物的化合物例如二縮水甘油基和三縮水甘油基化合物的混合物。這樣的化合物本身是已知的，并詳細地描述在公開文獻中。一般由已知的縮水甘油基化合物中可選擇適合于上述電氣應用的化合物，這對本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員來說是個最佳化的問題。
適合的縮水甘油基化合物例如是在EP-A-0 297 030、EP-A-0 356391、EP-A-0 462 053、EP-A-0 506 617、EP-A-0 536 085或在US-A-3,859,314或DE-A-31 26 411中描述的。這些包括具有未取代的縮水甘油基和/或以甲基取代的縮水甘油基的化合物。該縮水甘油基化合物的分子量優(yōu)選是200至1200，特別優(yōu)選是200至1000，并且可以是固態(tài)或液態(tài)的。其環(huán)氧化物含量優(yōu)選至少是每千克化合物為3當量，優(yōu)選至少每千克4當量，特別是至少每千克5當量。優(yōu)選是具有縮水甘油醚和/或縮水甘油酯基的縮水甘油基化合物。這里縮水甘油基化合物可以包括二種縮水甘油基，例如4-縮水甘油基氧基-苯甲酸縮水甘油酯。優(yōu)選是具有1至4個縮水甘油酯基團的聚縮水甘油酯，特別是二縮水甘油酯和/或三縮水甘油酯。優(yōu)選的二縮水甘油酯優(yōu)選由芳族、芳脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)族、雜環(huán)-脂族或雜環(huán)-芳族的、具有6至20個，特別是6至12個環(huán)碳原子的二元羧酸衍生出或者由具有2至10個碳原子的脂族二元羧酸衍生出。這樣的化合物例如在市場上可以商品名Araldit(Ciba SC Ltd)獲得。優(yōu)選是本身已知的基于多元芳族或環(huán)脂族的羥基化合物的環(huán)氧樹脂?；诜甲辶u基化合物的例如是雙酚A或雙酚F的縮水甘油醚以及苯酚-酚醛樹脂或甲酚-酚醛樹脂的縮水甘油醚。環(huán)脂族環(huán)氧樹脂例如是雙環(huán)氧化的1，2，3，6-四氫苯甲酸-β-1’，2’，3’，6’-四氫苯基乙基酯、六氫-鄰-苯二甲酸雙縮水甘油酯。同樣脂族環(huán)氧樹脂例如1，4-丁二醇二縮水甘油醚等也適合于本發(fā)明的應用。
在縮水甘油基化合物的交聯(lián)反應中作為硬化劑的含羥基化合物和/或含羧基聚合物，特別是羧基中斷的聚酯和/或含羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物以及如果需要還有欲使用的促進劑以及常規(guī)使用的其它添加劑本身是已知的。
優(yōu)選使用包括至少一種填料的澆注組合物。這樣的填料優(yōu)選是以本身已知的不同研磨度的石英粉、氧化鋁和/或白云石。該填料優(yōu)選是硅烷化的，以保證這些顆粒在樹脂基體中的最佳化學結(jié)合。
本發(fā)明的澆注組合物特別地適用于制備戶外用的高壓絕緣部件，特別是適合于制備在高壓線中作為絕緣體的戶外部絕緣體，例如縱向桿狀絕緣體、復合絕緣體或蓋密封的絕緣體以及用于中等電壓的接線端絕緣子(Stützisolatoren)。本發(fā)明的澆注組合物也可用于制備戶外電源開關(guān)、測量互感器(Messwandlern)、引線和避雷器放電器(Ableitern)的絕緣體、開關(guān)裝置結(jié)構(gòu)中的絕緣體、短路器(Leitungsschaltern)中的絕緣體、干型變壓器中的絕緣體和電機中的絕緣體。此外，本發(fā)明的澆注組合物也可以作為涂覆材料用于晶體管和其它半導體元件，并且完全獨自用于浸漬電子元件。同樣本發(fā)明的澆注組合物可以作為耐腐蝕保護層用于金屬構(gòu)件例如用于橋梁和工廠，其中該涂層的光澤度不會由于老化而喪失。
這里可以采用一步或者兩步或多步驟制備或澆注該模制品。為此首先澆注芯，該芯材料中不包含本發(fā)明的澆注組合物。然后在第二澆注步驟中通過用本發(fā)明的澆注材料涂覆該芯層來制備最終的成型體。這里該芯由如何適合的材料組成，例如甚至是纖維增強塑料。優(yōu)選的作為芯層的材料是與本發(fā)明的澆注組合物相容的，并且特別是可以與其進行化學結(jié)合的。例如可以是這種情況，即當芯由未改性的澆注樹脂組成和涂層由本發(fā)明的改性的澆注樹脂組成。此外，本發(fā)明的澆注組合物可以澆注在芯上，并且該芯與該澆注材料的聚合物基體未發(fā)生化學結(jié)合，但由于該澆注材料的收縮壓使該芯和澆注部分之間形成足夠強的機械結(jié)合。
下面的實施例詳細說明本發(fā)明。
實施例1(本發(fā)明澆注組合物和試件的制備)a)使用剪切混合設(shè)備(Scherrührkopfes)和在1400轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度和50℃的溫度下，將11.1份(重量份)的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂(CY184，Ciba-Geigy AG，Basel)與15.5份的酐硬化劑(Anhydridhrters)HT 907(Ciba-Geigy AG，Basel)以及與11.1份包含三維交聯(lián)的具有環(huán)氧基的平均粒度為0.1μm-3μm的有機硅樹脂(分散相)的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的分散體[組分(a)](外相)(ALBIDUREP 5340，hahse化學公司，D-21502 Geesthacht，德國)充分混合，其中形成包含三維交聯(lián)有機硅樹脂的分散體。隨后在約100毫巴下脫氣。
b)這時，在上述條件(劇烈攪拌，升溫)下，在(a)中所獲得混合物中加入包含約6重量％的八甲基環(huán)四硅氧烷的粘稠狀的環(huán)氧基官能化的二甲基聚硅氧烷[組分(b)](L-900，Witco(Europe)S.A.)。
c)在真空混合器(齒輪攪拌器)中，將0.3份促進劑(DY 062Ciba-Geigy，Basel)、60份硅烷化的石英粉在絕熱下加入在b)中所獲得的混合物中。在65℃下，將其在800U/min下混合10分鐘。然后在200毫巴下脫氣?，F(xiàn)將該混合物與b)中所獲得的混合物完全混合。將獲得的澆注混合物在接受器中抽真空并在真空下澆注到加熱至80℃的注模中。在80℃下膠凝4小時后，從注模中取出試件并在140℃下硬化10小時。因此獲得4毫米厚的將被加工成試件的板。
試驗結(jié)果測量疏水性、疏水性的持續(xù)性和疏水性的恢復性的試驗方法以及(i)由硬化的未添加組分(a)和(b)的澆注樹脂、(ii)由硬化的添加組分(a)和(b)的澆注樹脂和(iii)由硬化的添加組分(a)的澆注樹脂制備的試件之間的對比結(jié)果。
為了測試該試體的電性能，對其進行電暈放電處理至少24小時，優(yōu)選48小時。這暫時降低了或完全消除了表面上的疏水性能，接著進行疏水性恢復。以本身已知的方式采用與水的動態(tài)前進角(Vorrückwinkel)以(°)測定疏水性的水平。該前進角越大，疏水性的水平越高。表1給出了使用靜態(tài)接觸角(Randwinkel)(°)測定的疏水性的基本水平。表2、3和4表明在電暈老化之后疏水性能的恢復性。所有三個老化和測量循環(huán)使用同一個試件。
測試的這二個試件的機械性能基本上處于可比的數(shù)量級并且在每種情況下超過所需的使用值。
表1
表2
表3
表權(quán)利要求
1.一種改變體積的基于可硬化環(huán)氧樹脂或基于這種樹脂的混合物的澆注組合物，其由環(huán)氧樹脂、硬化劑、如果需要還有促進劑以及其它添加劑，如填料、增韌劑和顏料組成，其特征在于，該澆注組合物包括(a)分散形式的和粒度是0.02微米至50微米的三維交聯(lián)的聚硅氧烷，其如果需要具有能與環(huán)氧樹脂和/或硬化劑化學反應的反應性基團、(b)所選擇的直鏈或支鏈的硅氧烷化合物，其具有能與環(huán)氧樹脂和/或硬化劑化學反應的反應性基團以及如果需要(c)低分子量的低聚硅氧烷化合物。
2.權(quán)利要求1的澆注組合物，其特征在于，該三維交聯(lián)的聚硅氧烷[組分(a)]單獨作為由外相和分散相組成的聚硅氧烷分散體來制備，并且在硬化之前加到該環(huán)氧樹脂澆注組合物或該組合物的組分中。
3.權(quán)利要求1或2的澆注組合物，其特征在于，所述聚硅氧烷分散體的外相的約25至99.9重量％由在20至100℃下呈液態(tài)的單體或聚合多元醇組成、由直鏈或支鏈的聚乙二醇醚組成、由基于多元醇和脂族、環(huán)脂族或芳族的二元羧酸的聚酯組成、由丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物以及相應的共聚物組成或者在環(huán)氧樹脂體系中作為硬化劑使用的這些化合物的混合物組成。
4.權(quán)利要求1至3之一項的澆注組合物，其特征在于，所述聚硅氧烷分散體的分散相的約0.1至75％重量由一種或多種三維交聯(lián)的聚有機硅氧烷組成，其中該交聯(lián)的聚有機硅氧烷顆粒的平均直徑是0.02微米至50微米，優(yōu)選是0.05微米至10微米，更優(yōu)選是0.07微米至5微米，最優(yōu)選是0.07微米至1微米。
5.權(quán)利要求1至4之一項的澆注組合物，其特征在于，所述組分(a)的分散體可以包括如果需要高達20重量％的添加劑。
6.權(quán)利要求1至5之一項的澆注組合物，其特征在于，所述組分(a)的分散的聚有機硅氧烷顆粒在其表面具有反應性基團，它們通過該基團化學結(jié)合在環(huán)氧樹脂或外相的化合物上。
7.權(quán)利要求1至6之一項的澆注組合物，其特征在于，橫向交聯(lián)的有機聚硅氧烷的硅原子部分結(jié)合在有機的一價、二價或更多價基團上，這些基團可以是飽和或不飽和的并且如果需要還可攜帶反應性基團。
8.權(quán)利要求1至7之一項的澆注組合物，其特征在于，所述橫向交聯(lián)的有機聚硅氧烷的硅原子部分結(jié)合在一價基團上，其可以是相同或不同的，直鏈或支鏈的，如果需要還可是氯化和/或氟化的具有1至8個碳原子的烷基；或者結(jié)合在(C1-C4)-烷基芳基或芳基上；優(yōu)選結(jié)合在如果需要氟化的具有1至4個碳原子的烷基或者苯基上，優(yōu)選在3，3，3-三氟丙基、一氟甲基、二氟甲基或具有1至4個碳原子的烷基上，優(yōu)選在甲基或苯基上，優(yōu)選在甲基上。
9.權(quán)利要求1至8之一項的澆注組合物，其特征在于，其是反應性基團或者攜帶反應性基團的取代基是通式(a)的取代基-(A)r-(反應性基團)(a)其中A表示二價飽和或不飽和的、可以包括一個或多個氧原子和/或-NH-基團或亞苯基的脂族基、二價環(huán)脂族基團、二價芳族基團，其中在每種情況下反應性基團結(jié)合在該二價基團的自由價上，并且術(shù)語“-(反應性基團)-”表示氫、乙烯基或烯丙基，其中這些取代基一般直接結(jié)合在硅原子上(r＝0)或者表示縮水甘油基、羥基(-OH)、氨基(-NH2)和/或羧基，其中羥基直接或經(jīng)連接體A結(jié)合在硅原子上。
10.權(quán)利要求1至9之一項的澆注組合物，其特征在于，式(a)的取代基表示3-環(huán)氧丙氧基丙基、間氨基苯基、對氨基苯基、3-(間-氨基苯氧基)丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基或羥基甲基，優(yōu)選表示3-環(huán)氧丙氧基丙基。
11.權(quán)利要求1至10之一項的澆注組合物，其特征在于，組分(b)是可流動的聚有機硅氧烷化合物，其粘度是約50至10000cSt，優(yōu)選是100至10000cSt，更優(yōu)選是500至3000cSt，它是根據(jù)DIN53019在20℃下測量的。
12.權(quán)利要求1至11之一項的澆注組合物，其特征在于，組分(b)是通式(I)的化合物或化合物混合物 其中R相互獨立地表示直鏈、支鏈或環(huán)狀的、如果需要還可是氯化和/或氟化的具有1至8個碳原子的烷基、(C1-C4)-烷芳基或芳基；優(yōu)選是如果需要還可是氟化的具有1至4個碳原子的烷基或苯基；優(yōu)選苯基、3，3，3-三氟丙基、一氟甲基、二氟甲基或具有1至4個碳原子的烷基；優(yōu)選甲基；R1相互獨立地表示R或R2的含義，其中如果需要還可是二個結(jié)合在不同硅原子上的端取代基R1一起表示氧原子(＝環(huán)狀化合物)；R2具有R的含義或表示基團-(A)r-(反應性基團)，其中該-(A)r-(反應性基團)具有權(quán)利要求9或10中所述的含義；m平均是0至5000，優(yōu)選是20至5000，特別優(yōu)選是50至1500；n平均是0至100，優(yōu)選是2至100，特別優(yōu)選是2至20；其中(i)式(I)的化合物每分子具有至少二個反應性基團，(ii)對于非環(huán)狀化合物來說[m+n]的總數(shù)至少是20，優(yōu)選至少是50和(iii)基團-[Si(R)(R)O]和-[Si(R1)(R2)O]-以隨意的順序在分子中排列。
13.權(quán)利要求1至12之一項的澆注組合物，其特征在于，組分(b)是式(I)的環(huán)狀化合物或環(huán)狀化合物的混合物，其由-[Si(R)(R)O]-和/或-[SiR1(R2)O]-單元組成，其優(yōu)選由具有4至12個，更優(yōu)選4至8個這樣的單元組成，并且該化合物每分子具有至少2個反應性基團。
14.權(quán)利要求1至13之一項的澆注組合物，其特征在于，該如果需要存在的低分子量的低聚硅氧烷化合物是一種這樣的化合物，即其是(i)由具有-OSi(R)3-基團或-Si(R)3-基團的-[Si(R)(R)O]-單元組成的或(ii)表示式[Si(R)(R)O]t的環(huán)狀化合物，其中t是4至12的整數(shù)，優(yōu)選是4至8，并且該低分子量的低聚硅氧烷化合物不具有反應性基團。
15.權(quán)利要求1至14之一項的澆注組合物，其特征在于，組分(a)和組分(b)的總量以該澆注組合物的總量計是0.1重量％至30重量％，優(yōu)選是0.5重量％至10重量％，特別是約2至5重量％。
16.權(quán)利要求1至15之一項的澆注組合物，其特征在于，組分(a)和組分(b)的重量比是5∶1至1∶5，優(yōu)選是5∶1至2∶1，更優(yōu)選約是4.4∶1。
17.權(quán)利要求1至16之一項的澆注組合物，其特征在于，該低分子量的低聚硅氧烷化合物的含量以該混合物的總量計是0.1重量％至10重量％，優(yōu)選是0.5重量％至5重量％，更優(yōu)選約是1重量％。
18.權(quán)利要求1至17之一項的澆注組合物，其特征在于，其包括至少一種填料，優(yōu)選是研磨到本身已知的不同研磨度的石英粉、氧化鋁和/或白云石，優(yōu)選其被硅烷化。
19.權(quán)利要求1至18之一項的澆注組合物的制備方法，其特征在于，至少部分含環(huán)氧基團的組分(a)和(b)與硬化劑預混合并預硬化或者至少部分含羥基、氨基或羧基的組分(a)和(b)與環(huán)氧樹脂預混合并預硬化。
20.權(quán)利要求1至18之一項的澆注組合物作為結(jié)構(gòu)材料以及作為絕緣材料的應用，其特別地適用于制備電絕緣領(lǐng)域中的模制品和涂料；制備戶外用的高壓絕緣材料；制備在高壓傳輸中作為縱向桿狀絕緣體、復合絕緣體或蓋密封的絕緣體的戶外絕緣體；用于中等電壓的接線端絕緣子；用于制備戶外電源開關(guān)、測量互感器、引線和避雷器放電器的絕緣部件、開關(guān)裝置結(jié)構(gòu)中的絕緣體、短路器中的絕緣體、干型變壓器中的絕緣體和電機中的絕緣體，作為涂覆材料用于晶體管和其它半導體元件；用于浸漬電子元件；作為耐腐蝕保護層用于金屬構(gòu)件。
21.由權(quán)利要求1至18之一項的本發(fā)明的澆注組合物制備的結(jié)構(gòu)件和電絕緣部件。
全文摘要
改變體積的基于可硬化環(huán)氧樹脂或基于這種樹脂的混合物的澆注組合物，其由環(huán)氧樹脂、硬化劑、如果需要還有促進劑以及其它添加劑如填料、增韌劑和顏料組成，其中該澆注組合物包括(a)分散形式的和粒度是0.02微米至50微米的三維交聯(lián)的聚硅氧烷，其如果需要還可具有能與環(huán)氧樹脂和/或硬化劑化合的反應性基團、(b)所選擇的直鏈或支鏈的硅氧烷化合物，其具有能與環(huán)氧樹脂和/或硬化劑化合的反應性基團以及如果需要還包括(c)低分子量的低聚硅氧烷化合物。該澆注組合物作為結(jié)構(gòu)材料和作為絕緣材料的應用以及由其制備的模制品和絕緣部件。
文檔編號H01B17/60GK1455799SQ01815590
公開日2003年11月12日 申請日期2001年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月14日
發(fā)明者T·胡克, J·羅克斯, U·卡滕伯恩 申請人:Abb研究有限公司