一種新型的mq硅樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型的MQ樹脂的制備方法，該方法包括如下步驟：（1）在帶有攪拌器的反應(yīng)器皿加入質(zhì)量份為400～800的有機(jī)溶劑，在高速攪拌下，加入質(zhì)量份為180～280的固體硅酸鈉粉末，使反應(yīng)器皿中形成懸濁液體系；（2）在15～35℃下緩慢滴加質(zhì)量份為190～350的R1R2R3SiX鹵硅烷；（3）維持?jǐn)嚢?，升溫?0～120℃，反應(yīng)0.5小時(shí)以上；（4）靜置、降溫、過濾、減壓蒸除溶劑，縮聚得到液體或固體的MQ硅樹脂。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：原料成本低，副產(chǎn)物少；制備工藝簡(jiǎn)單易行，制備過程中不使用催化劑，無(wú)需復(fù)雜的后處理過程，大幅度縮短的MQ硅樹脂的合成時(shí)間；可廣泛用于多種含有不同基團(tuán)的MQ硅樹脂的合成領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種新型的MQ硅樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開了一種新型的MQ硅樹脂的制備方法，特別涉及了用一種低成本原料以及簡(jiǎn)單工藝制備多種MQ硅樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，MQ娃樹脂是由一官能娃氧鏈節(jié)(M)與四官能娃氧鏈節(jié)(Q)構(gòu)成的一類特種硅樹脂。MQ硅樹脂因其特殊的結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的耐熱性、耐低溫性能、成膜性、柔韌性、抗水性和粘接性能，廣泛用于硅氧烷壓敏膠、防粘隔離劑、脫模劑、防水劑、化妝品等重要方面。MQ娃樹脂的合成一直是有機(jī)娃領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外制備MQ硅樹脂的合成，通常采用四官能團(tuán)有機(jī)硅單體和單官能團(tuán)有機(jī)硅單體水解縮聚的方法，常用的是正硅酸乙酯或水玻璃與封端劑在酸催化下水解的方法。以正硅酸乙酯為原料合成MQ硅樹脂價(jià)格昂貴，限制此方法的推廣應(yīng)用；以水玻璃為原料制備MQ硅樹脂，雖然成本較低廉，但由于原料配比、條件溫度、水解時(shí)間及溶劑的選擇等諸多因素的限制，致使應(yīng)用此種方法制備MQ硅樹脂的性能不穩(wěn)定。無(wú)論使用上述那種方法，反應(yīng)中使用的大量酸性催化劑不僅會(huì)腐蝕設(shè)備，而且在反應(yīng)完成后需要通過水洗或中和除去，分離較為困難，造成生產(chǎn)的浪費(fèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的 是提供一種新型的MQ樹脂的制備方法，此方法采用性價(jià)比更高的原料、無(wú)需酸催化劑、制備工藝簡(jiǎn)單易操作、可以制備各種基團(tuán)的MQ硅樹脂。
[0005]本發(fā)明所述的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)在帶有攪拌器的反應(yīng)器皿加入質(zhì)量份為400~800的有機(jī)溶劑，在高速攪拌下，加入質(zhì)量份為180~280的固體硅酸鈉，使反應(yīng)器皿中形成懸濁液體系；
[0007](2)在15~35°C下緩慢滴加質(zhì)量份為190~350的R1R2R3SiX鹵硅烷；
[0008](3)維持?jǐn)嚢瑁郎刂?0~120°C，反應(yīng)0.5小時(shí)以上；
[0009](4)靜置、降溫、過濾、減壓蒸除溶劑，縮聚得到液體或固體的MQ硅樹脂。
[0010]其中，優(yōu)選有機(jī)溶劑的加入量為500-650份、固體硅酸鈉加入量為195~275質(zhì)量份，R1R2R3SiX鹵硅烷的加入量為200-250份、更優(yōu)選有機(jī)溶劑的加入量為550-600份、固體硅酸鈉加入量為240~250質(zhì)量份。
[0011]本發(fā)明所述的制備方法，步驟(1)所述有機(jī)溶劑為甲苯、苯、二甲苯中的至少任意一種，特別優(yōu)選為甲苯溶劑。
[0012]本發(fā)明所述的制備方法，步驟(1)中高速攪拌的攪拌速度為200~450轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選300~350轉(zhuǎn)/分。該攪拌速度下，有利于固體硅酸鈉與有機(jī)溶液形成懸濁液，并使其與滴加液充分接觸，使反應(yīng)快速平穩(wěn)進(jìn)行，也利于產(chǎn)物盡快被溶劑吸收，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，
提高產(chǎn)率。
[0013]本發(fā)明所述固體硅酸鈉為二氧化硅與堿金屬氧化物摩爾數(shù)的比值，即水玻璃模數(shù)為2.6~3.7的粉末狀無(wú)水硅酸鈉，特別優(yōu)選粒徑為20-100目，模數(shù)為3.1~3.7的粉末狀無(wú)水硅酸鈉。此范圍模數(shù)的硅酸鈉合成的MQ硅樹脂的摩爾質(zhì)量大于2000克每摩爾，而使其應(yīng)用范圍更為廣泛。
[0014]本發(fā)明通過利用固體硅酸鈉與R1R2R3SiX鹵硅烷反應(yīng)，再經(jīng)過濾，縮聚制得MQ硅樹月旨。所述R1R2R3SiX鹵硅烷中X為-Cl或-Br，R1為-CH3, R2為-CH3或-Ph, R3為-CH3或-H或-CH=CH2，優(yōu)選所述R1R2R3SiX鹵硅烷為氯硅烷。此類鹵硅烷反應(yīng)活性適中，反應(yīng)進(jìn)行更徹底無(wú)殘留；產(chǎn)生的副產(chǎn)物為氯化鈉無(wú)機(jī)鹽無(wú)毒無(wú)害易處理。
[0015]其中，所述鹵硅烷可以是單一一種鹵硅烷也可是多種鹵素相同的上述鹵硅烷的形成混合物。具體根據(jù)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及基團(tuán)的種類和比例的不同，可選用一定比例的同鹵素的鹵硅烷的混合物反應(yīng)生成，具體的選擇為本領(lǐng)域技術(shù)人員所掌握，本發(fā)明對(duì)此不作特別限定。
[0016]步驟(2)中可將所述鹵硅烷與有機(jī)溶劑配制成溶液進(jìn)行滴加，可使反應(yīng)更穩(wěn)定進(jìn)行，避免因滴加速度的不穩(wěn)定致使體系產(chǎn)生凝膠。所選有機(jī)溶劑應(yīng)與反應(yīng)器皿中所用有機(jī)溶劑保持一致。有機(jī)溶劑與鹵硅烷的體積比控制在2.0~4.0。所述滴加溫度為20~25°C，此溫度下反應(yīng)過程中反應(yīng)體系達(dá)到熱平衡，反應(yīng)能平穩(wěn)進(jìn)行。溫度低于20°C反應(yīng)進(jìn)行緩慢不利于生產(chǎn)，大于25°C反應(yīng)過于劇烈會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)。滴加速度為3~5毫升/秒，防止因滴加速度過快反應(yīng)劇烈，體系產(chǎn)生凝膠。
[0017]本發(fā)明步驟(3)所述反應(yīng)在冷凝回流條件下進(jìn)行。
[0018]本發(fā)明所述的制備方法，步驟(3)中所述反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)以上，3小時(shí)以下。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為I~2小時(shí)，反應(yīng)溫度為80~120°C。
[0019]優(yōu)選地，步驟(4)中所述降溫為自然降溫，降溫終點(diǎn)為不大于50°C。
[0020]此外，步驟(4)所述的過濾、減`壓除溶劑均為本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段，本發(fā)明對(duì)此不作特別限定。
[0021]本發(fā)明所述制備方法得到的MQ硅樹脂是由硅酸鈉與鹵硅烷在大量有機(jī)溶劑中直接反應(yīng)制得，所得MQ娃樹脂的摩爾質(zhì)量在2000~8000克每摩爾內(nèi)，摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn一般在2.3左右，不同分子量下外觀呈現(xiàn)液態(tài)或固體。與其他方法如硅酸鈉水解法，硅酸法制得的MQ樹脂相比，在分子量、外觀上都極為接近。
[0022]而本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:用比水玻璃更具有性價(jià)優(yōu)勢(shì)的固體硅酸鈉作原料制備MQ硅樹脂大大降低了生產(chǎn)成本；反應(yīng)過程不使用酸催化劑，減少了原料組成，消除了處理酸性催化劑的繁瑣操作；副產(chǎn)物為NaCl固體，量少且易處理；工藝簡(jiǎn)單易操作；可用于生產(chǎn)多種MQ娃樹脂，如:甲基MQ娃樹脂、甲基乙烯基MQ娃樹脂、甲基苯基MQ娃樹脂、甲基氣MQ娃樹脂。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下對(duì)本發(fā)明原理和特征進(jìn)行舉實(shí)例描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0024]實(shí)施例1
[0025]在配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中加入500g甲苯、244g模數(shù)為3.1、粒徑為20-90目的無(wú)水硅酸鈉粉末，開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，維持20°C溫度，從滴加漏斗滴加216g三甲基氯硅烷，升溫至110°C，繼續(xù)回流反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后靜置，降溫至室溫，過濾除去NaCl固體，減壓蒸除甲苯和低沸物，繼續(xù)抽真空0.5h，得到白色粉末狀甲基MQ娃樹脂。
[0026]本實(shí)施例所得甲基MQ硅樹脂M/Q摩爾比為0.75，收率為94.5%遠(yuǎn)高于硅酸法85%左右收率，經(jīng)檢測(cè)上述MQ硅樹脂的S1-OH基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~1%，遠(yuǎn)低于硅酸鈉水解法值得的MQ硅樹脂中S1-OH基能夠高達(dá)5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0027]實(shí)施例2
[0028]在配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中加入550g甲苯、267g模數(shù)為3.5、粒徑為20-100目的無(wú)水硅酸鈉粉末，開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，維持25°C溫度，從滴加漏斗滴加324g三甲基氯硅烷，升溫至110°C，繼續(xù)回流反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后靜置，降溫至室溫，過濾除去NaCl固體，減壓蒸除甲苯和低沸物，繼續(xù)抽真空0.5h，得到白色粉狀甲基MQ娃樹脂。
[0029]本實(shí)施例所得甲基MQ硅樹脂產(chǎn)率為95%，M/Q摩爾比為0.70，經(jīng)GPC法測(cè)得重均摩爾質(zhì)量為7600克每摩爾，樹脂結(jié)構(gòu)中不含S1-OH基，可直接用于要求樹脂不含羥基的場(chǎng)合。與硅酸鈉水解法及硅酸酯法相比，本實(shí)施例無(wú)處理S1-OH基的繁瑣步驟。
[0030]實(shí)施例3
[0031]在配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中加入470g 二甲苯、246g模數(shù)為3.3、粒徑為20-100目的無(wú)水硅酸鈉粉末，開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分，維持22°C溫度，從滴加漏斗滴加175g三甲基氯硅烷與30g 二甲基乙烯基氯硅烷的混合液，升溫至100°C，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后靜置，降溫至室溫，過濾除去NaCl固體，減壓蒸除二甲苯和低沸物，繼續(xù)抽真空l(shuí)h，得到透明塊狀甲基乙烯基MQ硅樹脂。
[0032]本實(shí)施例所得甲基乙烯基MQ硅樹脂產(chǎn)率為95%，經(jīng)檢測(cè)分析數(shù)均摩爾質(zhì)量為3975克每摩爾，乙烯基含量為5.3mol/kg，樹脂結(jié)構(gòu)中不含S1-OH基，以5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用于加成型室溫膠中具有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果。與制備甲基乙烯基MQ硅樹脂常用的硅酸酯水解法相比，無(wú)需酸性催化劑，無(wú)需堿性鹽中和，無(wú)需處理羥基步驟，不產(chǎn)生醇類副產(chǎn)物，成本大大降低。
[0033]實(shí)施例4
[0034]在配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中加入590g甲苯、254g模數(shù)為2.9、粒徑為20-100目的無(wú)水硅酸鈉粉末，開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分，維持23°C溫度，從滴加漏斗滴加162g三甲基氯硅烷與85g 二甲基苯基氯硅烷的混合甲苯溶液，升溫至110°C，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后靜置，降溫至室溫，過濾除去NaCl固體，減壓蒸除甲苯和低沸物，繼續(xù)抽真空Ih,得到白色粉末狀甲基苯基MQ娃樹脂。
[0035]本實(shí)施例所得甲基苯基MQ硅樹脂，收率為92%，20°C時(shí)折光指數(shù)為1.436，遠(yuǎn)大于甲基MQ硅樹脂的折光指數(shù)。樹脂結(jié)構(gòu)S1-OH基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~1.5%，以3%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用于室溫硫化硅橡膠中可提高5%的透光率。
[0036]實(shí)施例5
[0037]在配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中加入500g 二甲苯、214g模數(shù)為3.7、粒徑為20-90目的無(wú)水硅酸鈉粉末，開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分，維持20°C溫度，從滴加漏斗滴`加176g三甲基氯硅烷與25g 二甲基氯硅烷的混合甲苯溶液，升溫至90°C，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。反應(yīng)結(jié)束后靜置，降溫至室溫，過濾除去NaCl固體，減壓蒸除二甲苯和低沸物，繼續(xù)抽真空l(shuí)h，得到甲基氫MQ硅樹脂。
[0038]本實(shí)施例所得甲基氫MQ硅樹脂為透明液體，收率為96%優(yōu)于硅酸酯法，滲透壓法測(cè)得數(shù)均摩爾質(zhì)量2310克每摩爾，S1-H基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%，樹脂結(jié)構(gòu)中不含S1-OH基。與硅酸酯法及硅酸鈉法相比較，不使用酸性催化劑以及中和催化劑所需的堿性鹽，無(wú)水洗步驟，無(wú)處理S1-OH基的步驟，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，減少了原料，降低了成本。
[0039]實(shí)施例6
[0040]在配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中加入590g甲苯、197g模數(shù)為2.9、粒徑為20-70目的無(wú)水硅酸鈉粉末，開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為360轉(zhuǎn)/分，維持20°C溫度，從滴加漏斗滴加157g三甲基氯硅烷與17g 二甲基乙烯基氯硅烷的混合液，升溫至100°C，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后靜置，降溫至室溫，過濾除去NaCl固體，減壓蒸除甲苯和低沸物，繼續(xù)抽真空l(shuí)h，得到透明粘稠狀甲基乙烯基MQ硅樹脂。 [0041]本實(shí)施例所得甲基乙烯基MQ硅樹脂產(chǎn)率為97%，經(jīng)檢測(cè)分析數(shù)均摩爾質(zhì)量為1505克每摩爾，重均摩爾質(zhì)量為2094克每摩爾，乙烯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，樹脂結(jié)構(gòu)中不含S1-OH基。與制備甲基乙烯基MQ硅樹脂常用的硅酸酯水解法相比，無(wú)需酸性催化劑，無(wú)需堿性鹽中和，無(wú)需處理羥基步驟，不產(chǎn)生醇類副產(chǎn)物，成本大大降低。
[0042]實(shí)施例7
[0043]在配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中加入700g 二甲苯、274g模數(shù)為2.9、粒徑為20-50目的無(wú)水硅酸鈉粉末，開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分，維持22°C溫度，從滴加漏斗滴加206g三甲基氯硅烷與17g 二甲基氯硅烷的混合甲苯溶液，升溫至100°C，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。反應(yīng)結(jié)束后靜置，降溫至室溫，過濾除去NaCl固體，減壓蒸除二甲苯和低沸物，繼續(xù)抽真空l(shuí)h，得到白色固體甲基氫MQ硅樹脂。
[0044]本實(shí)施例所得甲基氫MQ硅樹脂為軟化點(diǎn)200°C以上的白色粉末固體，收率為90%，數(shù)均摩爾質(zhì)量4910克每摩爾，S1-H基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%，樹脂結(jié)構(gòu)中不含S1-OH基。
[0045]雖然，上面以最佳實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，在不偏離本發(fā)明思想和精神的前提下，對(duì)本發(fā)明做出的任何改進(jìn)和修飾，仍屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種新型的MQ樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在帶有攪拌器的反應(yīng)器皿加入質(zhì)量份為400~800的有機(jī)溶劑，在高速攪拌下，加入質(zhì)量份為180~280的固體娃酸鈉,使反應(yīng)器皿中形成懸池液體系； (2)在15~35°C下緩慢滴加質(zhì)量份為190~350的R1R2R3SiX鹵硅烷； (3)維持?jǐn)嚢瑁郎刂?0~120°C，反應(yīng)0.5小時(shí)以上； (4)靜置、降溫、過濾、減壓蒸除溶劑，縮聚得到液體或固體的MQ硅樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述有機(jī)溶劑為甲苯、苯、二甲苯中的至少任意一種，特別優(yōu)選為甲苯溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中高速攪拌的攪拌速度為200~450轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選300~350轉(zhuǎn)/分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，固體硅酸鈉為模數(shù)為2.6~3.7的粉末狀無(wú)水硅酸鈉，優(yōu)選粒徑為20~100目，模數(shù)為3.1~3.7的粉末狀無(wú)水硅酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述R1R2R3SiX鹵硅烷中X為-Cl或-Br，R1為-CH3, R2為-CH3 或-Ph，R3為-CH3或-H或-CH=CH2,優(yōu)選所述R1R2R3SiX鹵硅烷為氯硅燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法,其特征在于,所述齒硅烷可以是單種齒硅烷或多種鹵素相同的鹵硅烷形成的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述鹵硅烷與有機(jī)溶劑配制成溶液進(jìn)行滴加。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述滴加溫度為20~25°C，滴加速度為3~5毫升/秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述反應(yīng)在冷凝回流條件下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)以上，3小時(shí)以下；優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為I~2小時(shí)，反應(yīng)溫度為80~120°C。
【文檔編號(hào)】C08G77/06GK103724626SQ201310720128
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】宋振虎, 吳國(guó)相, 涂世儉 申請(qǐng)人:中昊晨光化工研究院有限公司