專利名稱：一種Zn_xCd_1-xTe熒光納米棒及其水相合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種SixCdhTe熒光納米棒，其主要用于生物學及光學電子器件領域。 本發(fā)明還涉及該熒光納米棒的水相合成方法。
背景技術(shù)：
熒光納米晶由于具有獨特的光學性質(zhì)，在生物學、醫(yī)學、光電子器件等領域中潛在的應用價值已經(jīng)引起了廣大科學工作者的極大關注。在熒光分析法中用納米晶做為熒光探針，其光學特性明顯優(yōu)于常用的有機染料。特別是一維結(jié)構(gòu)的納米晶包括納米線、納米棒、 納米管、納米帶等，其不僅具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特殊性質(zhì)，而且存在由納米結(jié)構(gòu)組合引起的新的量子耦合效應和協(xié)同效應，顯示出更加優(yōu)異的光學性能。目前合成納米晶比較常用的方法是在油相Τ0Ρ-Τ0Ρ0體系中合成，但由于此體系所使用的有機溶劑大部分是有毒和不穩(wěn)定的，且在有機溶劑中制備的半導體納米晶被非水溶性的TOPO包覆，并不適合用于生物體系。而若半導體納米晶表面包覆的油溶分子被水溶性分子所替代，其發(fā)光強度又會大大的減弱(J. Am. Chem. Soc.，2000，122 :12142)。同時有機體系合成法制備條件比較苛刻、反應步驟比較復雜、成本高、毒性較大，因此尋找一種高效安全的納米晶合成方法就非常有必要。水相合成法具有可重復性好，成本低，毒性小的特點，且其大大提高了納米晶的穩(wěn)定性，具備好的水溶性和生物應用性(J.Phys. Chem. B, 2002,106 :7177)，因此是一種非常有發(fā)展前景的合成方法。如中國專利申請 200710055458. 7報道了一種綠色、簡易、可控、安全合成CdTe半導體熒光納米晶材料的方法及其合成系統(tǒng)。CdTe納米晶具有硫族化合物納米晶的典型性質(zhì)，可以通過調(diào)節(jié)其粒徑來得到不同顏色的發(fā)射光，作為熒光標記材料在生物及醫(yī)學領域得到了廣泛的應用。但是僅僅通過改變二元納米晶的尺寸來實現(xiàn)其光學性能的調(diào)控，限制了其發(fā)射光波長范圍的可調(diào)性。特別是當需要得到一些短波的藍光發(fā)射時，要求納米粒子的粒徑特別小，但是小粒徑的納米粒子(小于2nm)很難鈍化，存在不穩(wěn)定的光學性質(zhì)(J. Am. Chem. Soc.，2003，125 :8589)。至今已報道的硫族納米晶多局限于二元納米晶的合成，同時也存在一定的應用局限性。三元合金納米材料可以通過控制材料的組分使光學性質(zhì)在更大范圍受調(diào)控，而引起了科學家的關注。文獻報道了多種制備三元合金納米晶的方法，例如分子束外延法， 金屬有機化學氣相沉積法，化學分子束沉積法等。用化學方法制備合金納米晶的報道還不是很多，如中國專利申請200810049338. 0報道了 CdHgTe和SiCcKe三元納米晶的制備方法，但其使用苯、甲苯、氯仿類物質(zhì)作為反應溶劑，毒性比較大，水溶性與生物兼容性也不好。DeGroot等用混合金屬原子簇前驅(qū)物制備了 SixCd1-Je納米晶[Chem. Eur. J.，2006，12 1547]，用這種方法合成SixCdhTe納米晶需要較高的合成溫度和復雜的合成步驟。Viale等用原子層外延的方法合成了 ZnxCd1-Je納米晶[Phys. Rev. B, 2004,69 :115324]。以上這些方法都不能得到一維棒狀結(jié)構(gòu)的三元SixCdhTe熒光納米晶。同樣，目前也尚未有報道在水相中制備棒狀SixCdhTe納米晶的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種SixCdhTe熒光納米棒，所述納米棒是在透射電鏡(TEM) 下呈現(xiàn)棒狀，其長度為20 300nm，直徑為10 80nm，其中0 < χ < 1。優(yōu)選其長度為30 200nm，直徑為20 50nm。所述的熒光納米棒優(yōu)選其長徑比為1. 2 1 6 1。本發(fā)明提供的SixCdhTe熒光納米棒屬于三元納米材料，由不同組分的XRD檢測可見Si的成功摻雜。相關內(nèi)容可參見本發(fā)明人已發(fā)表的文獻Yan Wang，Journal ofCrystal Growth308 (2007) 19 25，本發(fā)明是在此文獻內(nèi)容基礎上的更深入研究。該文獻中表示，在不同的鋅鎘摩爾配比下制備SixCdhTe熒光納米球，隨著Si元素含量的增加，ZnxCd1^xTe納米晶的XRD衍射峰逐漸移向大角，這是由于產(chǎn)物中Si和Cd元素的不同原子比改變了晶體的晶胞參數(shù)。晶胞a軸的值與納米晶組分χ值的線性關系說明我們所合成的SixCdhTe納米晶中不存在相分離或者CdTe，ZnTe單獨成核的現(xiàn)象。本發(fā)明合成的SixCdhTe熒光納米棒屬于一維納米材料，具有優(yōu)良的光學性質(zhì)和電學性質(zhì)。不同量鋅離子的加入對產(chǎn)物SixCdhTe熒光納米棒光學性質(zhì)產(chǎn)生不同的影響，其發(fā)射峰波長范圍可調(diào)性擴大，因此本發(fā)明制備的SixCdhTe納米棒在生物及光電子器件領域比納米球具有更廣泛的應用前景。另外，對本發(fā)明所得的一維納米材料及其制備方法的研究將有助于在原子或者分子水平上認識晶體的成核與生長，對實現(xiàn)分子水平上設計及制造光電子器件及生物傳感器具有重要的指導意義。一維結(jié)構(gòu)的納米晶應用到光伏器件中，可以比納米顆粒形成更有效的完全導帶路徑，更有利于器件中電子的傳輸。如Alivisatos等人研究了聚合物Cdk體系太陽能電池的光伏特性，他們發(fā)現(xiàn)使用Cdk納米棒的復合器件比使用Cdk納米顆粒的復合器件具有更好的光伏特性，更高的轉(zhuǎn)換效率(Science，2002，四5 =2425-2427) 0基于該理論，如何制備高質(zhì)量的一維納米材料也成為眾多科研者關心的問題。本發(fā)明還提供一種ZnxCdhTe熒光納米棒的水相合成方法，包括如下步驟a:將碲粉加入到過量的硼氫化鈉水溶液中，在惰性氣體保護下制得碲氫化鈉溶液；b 將 Si(CH3COO)2. 2H20 和 Cd(CH3COO)2. 2H20 按照 χ 比 1_χ 的摩爾比溶于水中，在 70°C以下的水浴中充惰性氣體30分鐘以上以除去該混合液中的溶解氧，其中0 < χ < 1 ；c 在磁力攪拌和氮氣保護下，在步驟b所得溶液中加入雙組份穩(wěn)定劑巰基乙酸和 L-半胱氨酸，滴加NaOH調(diào)節(jié)溶液pH = 8 10 ；d 按照碲與金屬一定的摩爾配比，將步驟a中的碲氫化鈉溶液與步驟c所得金屬鹽溶液混合，在70-80°C氮氣保護下加熱回流反應30 120min，得ZnxCdhTe熒光納米棒的水溶液；e 將步驟d所得溶液冷卻后沉淀，離心，并在氮氣保護下真空干燥得到SixCdhTe 納米棒粉末產(chǎn)品。優(yōu)選在上述b步驟中的所述摩爾比為2 8 8 2，所述水浴溫度為60 70°C; 優(yōu)選在上述c步驟中所述PH為9 ；所述巰基乙酸和L-半胱氨酸等摩爾量添加；優(yōu)選在上述 d步驟中所述碲與金屬鹽的摩爾配比為1 2;所述回流反應溫度為75°C。
本發(fā)明提供的在水相中合成ZnxCdhTe納米棒的方法，將Si和Cd鹽的前驅(qū)物直接分散在水溶液中，避免使用TOPO等劇毒的有機反應物，降低反應體系的毒性和成本。用巰基乙酸和L-半胱氨酸為穩(wěn)定劑，利用雙穩(wěn)定劑來控制納米晶不同方向的生長速率和各向異性，從而得到特殊形貌的納米晶；巰基乙酸和L-半胱氨酸同時充當反應的表面活性劑， L-半胱氨酸表面的氨基和羧基進一步輔助巰基乙酸的巰基基團提供金屬離子的結(jié)合位，同時起到鈍化納米晶的作用，使得產(chǎn)物更加穩(wěn)定。同時，在本發(fā)明中反應體系溫度不高，低溫70-80°C下加熱回流即可得到產(chǎn)品，制備條件容易實現(xiàn)。因此，本發(fā)明方法具有工藝簡單，毒性小，可重復性好，成本低，光學性質(zhì)可控范圍大等優(yōu)點。本發(fā)明中，d步驟中適宜的回流反應溫度為70-80°C;若溫度太低，將不利于反應過程納米晶的結(jié)晶，進而導致產(chǎn)物的形貌不均勻；而若溫度太高，則反應速率過快，不利于向異性生長，從而不利于得到一維的納米棒結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)d步驟中的回流反應時間，可得到不同尺寸和發(fā)射光波長的含SixCdhTe熒光納米棒的溶液粗產(chǎn)物；反應時間越長，納米棒尺寸越大。但若反應時間超過120分鐘，得到的大尺寸納米棒的應用效果有限。本發(fā)明以棒狀合金型SixCdhTe熒光納米晶為合成目標，通過在兩種無機鹽的水溶液中引入雙穩(wěn)定劑巰基乙酸和L-半胱氨酸，調(diào)控整個反應的相關參數(shù)如反應溫度、時間和穩(wěn)定劑用量等一系列簡單的操作，首次在水相中合成出了棒狀合金型SixCdhTe熒光納米晶。本發(fā)明中還可以通過調(diào)節(jié)Si鹽和Cd鹽的用量比x/1-x，得到不同組分和不同光學性質(zhì)(不同波長的發(fā)射峰)的棒狀合金型SixCdhTe熒光納米晶。本發(fā)明中的水相合成方法還可以應用到其它三元熒光納米晶材料的設計和制備中，可引發(fā)一系列具有獨特形貌的熒光納米晶的研制。如MnxCcUTe三元納米材料的水相合成。


圖1是實施例1中回流反應30min所得的ZnxCd1-Je熒光納米棒的TEM圖；圖2是實施例2中回流反應60min所得的ZnxCd1-Je熒光納米棒的TEM圖；圖3是實施例3中回流反應120min所得的ZnxCd1-Je熒光納米棒的TEM圖；圖4是實施例1至3中所得的SixCdhTe熒光納米棒的熒光光譜圖；圖5是對比例1中回流反應60min所得的ZnxCd1-Je熒光納米球的TEM具體實施例方式以下僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何本領域的技術(shù)人員在本發(fā)明公開的技術(shù)范圍內(nèi)，可很容易進行的改變或變化都涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應以權(quán)利要求書的保護范圍為準。本發(fā)明所用試劑均為分析純。納米晶樣品的形貌由HITACHI H-700透射電子顯微鏡觀察。圖4中發(fā)射光譜測試所用儀器為SPEX公司的Flurolog-3型熒光光譜儀，選用 450nm作為激發(fā)波長。
實施例1 本實施例中經(jīng)3至6五個步驟水相下合成SixCdhTe熒光納米棒。其中，a:取 0. 06g硼氫化鈉溶解在25ml的水中，在冰水浴的條件下通氮氣除氧半小時后，加入0. Ig 碲粉，在惰性氣體保護下繼續(xù)反應制得碲氫化鈉溶液；b 將0. 292g Cd(CH3COO)2. 2H20和 0. 103gZn (CH3COO)2. 2H20即按照Cd與Zn摩爾比7 3溶于水中，60_70°C水浴中充惰性氣體半小時以除去該混合液中的溶解氧；c 在磁力攪拌和氮氣保護下，在步驟b所得的溶液中加入0. 13ml的巰基乙酸和0. 228g L-半胱氨酸作為穩(wěn)定劑，滴加IM的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH = 9 ;d 將步驟a中的碲氫化鈉溶液與步驟c所得金屬鹽溶液混合，低溫75°C氮氣保護下加熱回流反應30min，得ZnxCdhTe納米棒的水溶液；e 將步驟d所得溶液冷卻后用異丙醇沉淀，離心，取底層沉淀溶解在水溶液中得到最終產(chǎn)物合金型SixCdhTe熒光納米晶的透明溶液，在氮氣保護下真空干燥得到SixCdhTeU = 0. 3)納米棒粉末產(chǎn)品。產(chǎn)品的TEM 表征圖見圖1，其熒光光譜圖見圖4。實施例2 其余合成步驟與實施例1相同；不同的是，在d步驟中的回流反應時間為60min。 產(chǎn)品的TEM表征圖見圖2，其熒光光譜圖見圖4。實施例3 其余合成步驟與實施例1相同；不同的是，在d步驟中的回流反應時間為120min。 產(chǎn)品的TEM表征圖見圖3，其熒光光譜圖見圖4。從圖1至圖3的樣品透射電鏡照片可以看出，本發(fā)明在低溫75°C的水相中合成棒狀合金型SixCdhTe熒光納米晶，并且不同的反應時間可以得到不同尺寸的納米棒，反應 30min-120min時，納米棒的長度可以控制在30_200nm，直徑可以控制在20_50nm。另外，圖 1至圖3中得到的樣品形貌均為棒狀，說明本方法制備的樣品可以有效的控制形貌。從圖4的熒光光譜圖可見，隨著反應時間的延長，產(chǎn)物的發(fā)射光譜由短波長發(fā)射峰MOnm向著長波發(fā)射峰560nm紅移，所有的產(chǎn)品均表現(xiàn)出高強度的熒光。前述三個實施例說明，可以通過控制反應時間來控制產(chǎn)物ZnxCdhTe熒光納米棒的平均尺寸大小和其發(fā)射光波長。實施例4:仍經(jīng)水相五步合成SixCdhTe熒光納米棒。其中，a 取0. 06g硼氫化鈉溶解在25ml 的水中，在冰水浴的條件下通氮氣除氧半小時后，加入0. Ig碲粉，在惰性氣體保護下繼續(xù)反應制得碲氫化鈉溶液；b 將 0. 209g Cd(CH3COO)2. 2H20 和 0. 172g Zn (CH3COO)2. 2H20 即按照Cd與Si摩爾比5 5溶于水中，60-70°C水浴中充惰性氣體半小時以除去該混合液中的溶解氧；c 在磁力攪拌和氮氣保護下，在步驟b所得的溶液中加入0. 13ml的巰基乙酸和 0. 228g L-半胱氨酸作為穩(wěn)定劑，滴加IM的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH = 9 ;d 將步驟a中的碲氫化鈉溶液與步驟c所得金屬鹽溶液混合，低溫75°C氮氣保護下加熱回流反應30min，得 ZnxCd1^xTe納米棒的水溶液；e 將步驟d所得溶液冷卻后用異丙醇沉淀，離心，取底層沉淀溶解在水溶液中得到最終產(chǎn)物合金型SixCdhTe熒光納米晶的透明溶液，在氮氣保護下真空干燥得到SixCdhTeU = 0. 5)納米棒粉末產(chǎn)品。其TEM圖與實施例1對應的圖1相似， 因而未用附圖示出。對比例1
此對比例為SixCdhTe熒光納米球的制備及其TEM譜圖。其制備也經(jīng)水相五步合成。其中，a:取0.06g硼氫化鈉溶解在25ml的水中，在冰水浴的條件下通氮氣除氧半小時后，加入0. Ig碲粉，在惰性氣體保護下繼續(xù)反應制得碲氫化鈉溶液；b 將0. 209g Cd (CH3COO) 2. 2H20 和 0. 172g Zn (CH3COO) 2. 2H20 即按照 Cd 與 Zn 摩爾比 5 5 溶于水中， 60-70°C水浴中充惰性氣體半小時以除去該混合液中的溶解氧；c 在磁力攪拌和氮氣保護下，在步驟b所得的溶液中加入0. 26ml的巰基乙酸作為穩(wěn)定劑，滴加IM的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH = 9 ;d 將步驟a中的碲氫化鈉溶液與步驟c所得金屬鹽溶液混合，在95°C氮氣保護下加熱回流反應60min，得SixCdhTe納米球的水溶液；e 將步驟d所得溶液冷卻后用異丙醇沉淀，離心，取底層沉淀溶解在水溶液中得到最終產(chǎn)物合金型SixCdhTe熒光納米球的透明溶液，在氮氣保護下真空干燥得到SixCdhTeU = 0.5)納米球粉末產(chǎn)品。其納米球產(chǎn)品的TEM表征圖見圖5。由圖5可見此對比例中的產(chǎn)品為單分散性良好的納米球，其平均半徑為5_6nm。
權(quán)利要求
1.一種SixCdhTe熒光納米棒，其特征在于，所述納米棒是在TEM下呈現(xiàn)棒狀，其長度為20 300nm，直徑為10 80nm，其中0 < χ < 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光納米棒，其特征在于，其長度為30 200nm，直徑為20 50nmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熒光納米棒，其特征在于，其長徑比為1.2 1 6 1。
4.一種SixCdhTe熒光納米棒的水相合成方法，包括如下步驟a 將碲粉加入到過量的硼氫化鈉水溶液中，在惰性氣體保護下制得碲氫化鈉溶液； b 將 Zn (CH3COO)2. 2H20 和 Cd (CH3COO)2. 2H20 按照 χ 比 l-χ 的摩爾比溶于水中，在 70°C 以下的水浴中充惰性氣體30分鐘以上以除去該混合液中的溶解氧，其中0 < χ < 1 ；c 在磁力攪拌和氮氣保護下，在步驟b所得溶液中加入雙組份穩(wěn)定劑琉基乙酸和L-半胱氨酸，滴加NaOH調(diào)節(jié)溶液pH = 8 10 ；d 按照碲與金屬一定的摩爾配比，將步驟a中的碲氫化鈉溶液與步驟c所得金屬鹽溶液混合，在70-80°C氮氣保護下加熱回流反應30 120min，得ZnxCcUTe熒光納米棒的水溶液；e 將步驟d所得溶液冷卻后沉淀，離心，并在氮氣保護下真空干燥得到SixCdhTe納米棒粉末產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水相合成方法，其特征在于，在b步驟中所述摩爾比為 2 8 8 2，所述水浴溫度為60 70°C ；
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水相合成方法，其特征在于，在c步驟中所述pH為9。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水相合成方法，其特征在于，在c步驟中所述巰基乙酸和 L-半胱氨酸等摩爾量添加；
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水相合成方法，其特征在于，在d步驟中所述碲與金屬鹽的摩爾配比為1 2。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水相合成方法，其特征在于，在d步驟中所述回流反應溫度為 75 °C。
10.一種SixCdhTe熒光納米棒的水相合成方法，包括如下步驟a 將碲粉加入到過量的硼氫化鈉水溶液中，在惰性氣體保護下制得碲氫化鈉溶液； b 將 Zn (CH3COO) 2. 2H20 和 Cd (CH3COO) 2. 2H20 按照 2 8 8 2 的摩爾比溶于水中， 在60 70°C的水浴中充惰性氣體30分鐘以除去該混合液中的溶解氧；c 在磁力攪拌和氮氣保護下，在步驟b所得溶液中加入等摩爾量的雙組份穩(wěn)定劑巰基乙酸和L-半胱氨酸，滴加NaOH調(diào)節(jié)溶液pH = 9 ；d:按照碲與金屬摩爾配比為1 2，將步驟a中的碲氫化鈉溶液與步驟c所得金屬鹽溶液混合，在75°C氮氣保護下加熱回流反應30 120min，得ZnxCdhTe熒光納米棒的水溶液；e 將步驟d所得溶液冷卻后沉淀，離心，并在氮氣保護下真空干燥得到SixCdhTe納米棒粉末產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ZnxCd1-xTe熒光納米棒，所述納米棒是在TEM下呈現(xiàn)棒狀，其長度為20～300nm，直徑為10～80nm，其中0＜x＜1；該納米棒主要用于生物學、醫(yī)學及光電子器件領域；如在熒光分析法中作為熒光探針使用，其光學特性明顯優(yōu)于常用的有機染料。本發(fā)明還提供一種ZnxCd1-xTe熒光納米棒的水相合成方法，即通過在含Zn和Cd兩種無機鹽的水溶液中引入雙穩(wěn)定劑巰基乙酸和L-半胱氨酸，并通過調(diào)控反應的相關參數(shù)，首次在水相中合成出了棒狀合金型ZnxCd1-xTe熒光納米晶。
文檔編號C30B27/00GK102181932SQ20111005201
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月4日
發(fā)明者姜建芳, 孫長嬌, 崔海信, 王琰 申請人:中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所