專利名稱：：芳雜環(huán)三光子熒光大分子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類芳雜環(huán)三光子熒光大分子及其制備方法。具體結(jié)構(gòu)含電子傳輸型2,5-二苯基噁二唑單元和空穴傳輸型三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴單元，噁二唑基團(tuán)通過共軛鏈與三苯胺或氧藥、咔唑、硫芴發(fā)色團(tuán)相連，形成一類性能優(yōu)良的三光子泵浦熒光材料。
背景技術(shù)：
：分子同時吸收三個光子導(dǎo)致電子從基態(tài)向高能級躍遷，再回落至基態(tài)產(chǎn)生三光子激發(fā)熒光現(xiàn)象。三光子熒光激發(fā)波長采用波長比較長的、在生物組織中穿透能力比較強(qiáng)的紅外激光作為激發(fā)光源，因此可以避免普通熒光成像中的熒光漂白問題和對生物細(xì)胞的光致毒問題，且生物組織對這一光波段的線性吸收與Rayleigh散射均比較小，可以在深度三維空間的任意位點(diǎn)上引發(fā)光物理過程和光化學(xué)過程，大大提高了透射深度和探測深度。另外，由于三光子過程與入射光強(qiáng)的三次方成正比而具有更高的空間和時間分辨率和較高的抑制噪聲的能力，圖像對比度高，可獲得深層活組織的影像，使得在活細(xì)胞中研究復(fù)雜過程如DNA的復(fù)制成為可能。三光子泵浦熒光材料在三維高密度信息存儲、光動力學(xué)治療、生物體三維成像、熒光標(biāo)記和結(jié)構(gòu)識別探針、三光子上轉(zhuǎn)換激光、短脈沖光通訊等領(lǐng)域具有極為廣闊的應(yīng)用前景。三光子熒光對應(yīng)于五階非線性光學(xué)過程，較難觀測到，影響因素復(fù)雜，關(guān)于有機(jī)分子尤其是聚合物大分子的三光子熒光研究報道極少，從理論和實(shí)驗(yàn)上尋找和設(shè)計制備高效三光子熒光材料成為國際上光電子領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性熱點(diǎn)研究課題之一。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的目的就在于提供一種芳雜環(huán)三光子熒光大分子及其制備方法。該類大分子具有高效雙光子和三光子泵浦熒光以及較好的熱穩(wěn)定性，良好的可加工性能，可作為三光子泵浦熒光材料在三維高密度信息存儲、光動力學(xué)治療、生物體三維成像、熒光標(biāo)記和結(jié)構(gòu)識別探針、三光子上轉(zhuǎn)換激光、短脈沖光通訊等方面得到實(shí)際應(yīng)用。技術(shù)方案為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種含芳雜環(huán)的三光子熒光大分子，電子傳輸型2,5-二苯基噁二唑單元和和空穴傳輸型三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴單元通過共軛鏈交替相連形成推-拉電子結(jié)構(gòu)的大分子，具有高效的雙光子和三光子熒光性質(zhì)，具體結(jié)構(gòu)通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X選自氮原子、氧原子或硫原子。上述技術(shù)方案中，2,5-二苯基噁二唑具有很強(qiáng)的吸電子能力和電荷傳輸特性，而三苯胺、氧茍、咔唑、硫芴單元均以雜原子氮、氧、硫?yàn)轳詈现行模哂袕?qiáng)給電子能力和空穴傳輸特性,所形成的共軛大分子能有效發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生極強(qiáng)的線性熒光、雙光子熒光和三光子熒光。所述芳雜環(huán)大分子選自2,5-二苯基噁二唑、三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴中的一種。本發(fā)明還提供了上述強(qiáng)三光子泵浦熒光大分子的制備方法。采用雙(4-甲?；交?苯胺與[1,3,4]-噁二唑-2,5-二節(jié)基溴化三苯基轔鹽在叔丁醇鉀堿催化下，在N，N'-二甲基甲酰胺溶液中發(fā)生Wittig聚合反應(yīng)或采用3,6-二溴-氧芴或3,6-二溴-9-乙基咔唑或3，6-二溴-硫芴與[1,3,4]-噁二唑-2，5-二苯乙烯在醋酸鈀與三-鄰-甲基苯基磷催化下，在N,N'-二甲基甲酰胺與三乙胺的混合溶劑中、ll(TC密閉體系氮?dú)夥罩邪l(fā)生Heck聚合反應(yīng)制備三光子熒光大分子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>中間體的制備方法如下。由對甲基苯甲酸環(huán)合制得2，5-二(4-甲基苯基)-1,3，4-噁二唑，溴代后與三苯基磷后反應(yīng)生成[1,3，4]-噁二唑-2,5-二芐基溴化三苯基鱗鹽，[1,3,4]-噁二唑-2,5-二芐基溴化三苯基鱗鹽在氫氧化鈉水溶液中與甲醛進(jìn)行Wittig反應(yīng)得到[1,3，4]-噁二唑-2,5-二苯乙烯。，有益效果本發(fā)明設(shè)計、制備了一類新型聚合物主鏈含2,5-二苯基噁二唑和三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴推拉電子結(jié)構(gòu)單元的芳雜環(huán)三光子熒光大分子。本發(fā)明的大分子溶液用Ti:Sapphire飛秒激光器產(chǎn)生150fs脈沖寬度，1kHz重復(fù)頻率的短脈沖，1250nm波長(單光子吸收三倍波長)激發(fā)可獲得500-600nm波段強(qiáng)三光子上轉(zhuǎn)換綠色熒光發(fā)射；800nm波長(單光子吸收二倍波長)激發(fā)可獲得500-600nm波段強(qiáng)雙光子上轉(zhuǎn)換綠色熒光發(fā)射；用400nm氙燈激發(fā)可獲得450-550nm波段很強(qiáng)的線性熒光。該類大分子是理想的三光子吸收和三光子熒光材料，在三維高密度信息存儲、光動力學(xué)治療、生物體三維成像、熒光標(biāo)記和結(jié)構(gòu)識別探針、多光子上轉(zhuǎn)換激光、短脈沖光通訊等方面得到實(shí)際應(yīng)用。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述1.中間體的合成范例(1)2,5-二(4-甲基苯基)-1,3,4-噁二唑的合成250ml三口瓶中，加入50ml多聚磷酸，油浴升溫至5(TC，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下滴加50%水合肼5g(0.05mo1)，升溫至80'C,加入對甲基苯甲酸13.6g(O.lmol)，升溫至13(TC攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)液，倒入冰水中，析出白色固體，靜置過夜，抽濾，濾餅用5%(wt)碳酸鈉水溶液洗滌，水洗至中性，干燥，用乙醇重結(jié)晶，得12.5g白色固體。將12.5g白色固體(0.047mol)溶解在23g三氯氧磷(0.15mol)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫至105°C，回流8h,常壓蒸出過量的三氯氧磷，結(jié)束反應(yīng)。趁熱加入100mL乙醇，冷卻過濾出粗產(chǎn)品，用三氯甲浣/甲醇(V/V=l:l)混合溶劑重結(jié)晶，制得2,5-二(4-甲基苯基)-1,3，4-噁二唑的棕色針狀晶體。產(chǎn)率65%，熔點(diǎn)172-I73°C。IR(KBr壓片)/cm":3043,2922,2856,1612，1553，1446，1350，1069，821cm-'。^麗R(DMSO-d6)S:2.43(s，6H，CH3)，7.32(d，4H,J=8.2Hz,ph-H),8.05(d,4H,J=8.5Hz，ph-H)(2)2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3，4-噁二唑的合成250ml三口瓶中，加入6g(24mmo1)2，5-二(4-甲基苯基)-1,3,4-噁二唑，9.4g(52mmol)N-溴代丁二酰亞胺，O.lg過氧化苯甲酰，溶于120ml四氯化碳中。加熱至80'C，回流反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾混合物，濾餅用熱水洗滌(3xl00ml)，干燥，所得固體用四氫呋喃(THF)/乙醇(r/^l/l)混合溶劑重結(jié)晶，得到2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3,4-噁二唑的白色針狀晶體，產(chǎn)率65%。熔點(diǎn)226-227'C，IR(KBr壓片)/cm":3050,1552,1494,1347，1072。'HNMR(DMSO-d6):4,80(s,4H，CH刺，7.72(d,4H,ph-H，J=8.3Hz),8.15(d,4H,ph-H,J=8.5Hz)(3)[1,3，4]-噁二唑-2,5-二苯乙烯的合成100ml三口瓶中，加入8.2g(2.69mmol)2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3,4-噁二唑，7.3g(過量)三苯基磷和34ml苯。加熱升溫至8(TC，磁力攪拌，反應(yīng)12h。用乙酸乙酉旨/石油醚(F/F-l/3)混合溶劑重結(jié)晶，得到12.9g白色針狀晶體，即為[1,3，4]-噁二哇-2,5-二節(jié)基溴化三苯基磷，產(chǎn)率92.3%。[1，3,4]-噁二唑-2,5-二芐基溴化三苯基磷與甲醛在室溫下縮合，用乙醚萃取，用柱色譜提純，得到[l,3,4]-噁二唑-2，5-二苯乙烯.'HNMR(CDC13):5.40(d,2H，J=10.89,=CH2):5.87(d,2H,J=17.58，=CH2)，6.74~6.83(m,2H,=CH-)，7.59(d,4H,J=7.38,ph-H)，8.32(d,4H,J-8.28,ph鄰2.大分子的合成范例大分子Pi按如下步驟制備在50mL三頸瓶中將雙(4-甲酰基苯基)苯胺(0.30g,1mmol)溶于N,N，-二甲基甲酰胺(DMF，4mL,51.6mmol)中。氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌下滴加溶有[1,3,4]-噁二唑-2,5-二芐基溴化三苯基磷(0.93g，1mmol)的4mLDMF溶液。滴完后升溫至35-40'C，緩慢滴加溶有叔丁醇鉀(0.448g，4mmo1)的6mL乙醇溶液。滴加完畢，磁力攪拌下，常溫反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入乙醇中，生成大量絮狀沉淀，抽濾，用熱乙醇洗滌(3x50mL)，用二氯甲烷重結(jié)晶，得到得到橘紅色粉末0.8g，產(chǎn)率70%。IR(KBr壓片)/cm":3023(苯環(huán)，=CH)，1589,1504，1415(苯環(huán)，OC),1265(噁二唑環(huán)，C=N),1176，1063(噁二唑環(huán)，C-O-C),961(反式二氫，-CH=CH-);'H雨R(300MHz，CDCl3):S8.03-8.13(m，Ph-H),7.65-7.71(m,Ph-H),7.40-7.52(m,Ph-H)，7.32-7.37(m，Ph-H),7.11-7.23(m，Ph-H),6.55-6.64(m,-CH=CH-)大分子P3按如下步驟制備將3,6-二溴-9-乙基咔唑(0.177g,0.5mmol)，[1，3,4]-噁二唑-2,5-二苯乙烯(0.137g,0,5mmo1)，醋酸鈀Pd(OAc)2(0.0066g,0.03mmo1)，三(鄰-甲基苯基)磷(0.019g，0,06mmol)加入耐壓管式反應(yīng)器中，加入N,N，-二甲基甲酰胺與三乙胺的混合溶劑6mL(體積比為15:l),反應(yīng)體系用氮?dú)夥磸?fù)洗滌多次，磁力攪拌，11(TC密閉體系氮?dú)夥罩蟹磻?yīng)36h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入50mL甲醇中，攪拌，形成粉末狀沉淀，抽濾，用甲醇多次洗滌，抽濾，干燥。得黃綠色固體0.16g。產(chǎn)率60%。IR(KBr壓片)/cm":3030(苯環(huán)，=CH),2962(-CH3),2926(-CH2-)，1592,1491(苯環(huán)，C=C),1228(噁二唑環(huán)，C=N),1179,1090(噁二唑環(huán)，C-O-C)，962(反式二氫，-CH=CH-);^NMR(300MHz，CDC13):S8.38-8.29(m,Ph-H),8.15-8.07(m,Ph-H),7.71-7,61(m,Ph-H),7.5卜7.42(m，Ph-H),6.92(m,-CH=CH-)，3.77-3,69(m,-CH2-),1.25(t,J產(chǎn)6.99Hz,J2=7.05Hz,-CH3)大分子P2和P4的合成方法與P3的制備方法類似。具體實(shí)例化合物在不同極性溶劑中的單光子熒光、雙光子熒光、三光子熒光數(shù)據(jù)以及熒光大分子的分子量、熱化學(xué)和電化學(xué)性能如下表1和表2所示表l大分子的光物理數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3THF介電常數(shù)為7.35,折射率為1.4050;b二氯甲烷介電常數(shù)為9.14，折射率為1.4237;eDMF介電常數(shù)為36.7，折射率為1.4296。線性熒光激發(fā)波長為400nm;雙光子熒光激發(fā)波長為800nm，脈沖寬度150fs;三光子熒光激發(fā)波長為1250nm，脈沖寬度80fs。表2三光子熒光大分子的分子量、熱化學(xué)和電化學(xué)性能No.MwMw/MnTgTdHOMOLUMOEg(°C)(°C)(eV)(eV)(eV)69801.23156373-5.39-2.812.58P323021.28197412-5.81-3.092.7權(quán)利要求1.一種芳雜環(huán)三光子熒光大分子，其特征在于含有2，5-二苯基噁二唑、三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，是由下列通式表示的芳雜環(huán)大分子2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳雜環(huán)三光子熒光大分子，其特征是所述芳雜環(huán)大分子選自2,5-二苯基噁二唑、三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴中的一種。3.—種如權(quán)利要求1所述的芳雜環(huán)三光子熒光大分子的制備方法，其特征在于采用雙(4-甲?；交?苯胺與[1,3，4]-噁二唑-2，5-二芐基溴化三苯基鱗鹽在叔丁醇鉀堿催化下，在N，N'-二甲基甲酰胺溶液中發(fā)生Wittig聚合反應(yīng)或采用3,6-二溴-氧荷或3,6-二溴-9-乙基咔唑或3,6-二溴-硫芴與[1,3,4]-噁二唑-2，5-二苯乙烯在醋酸鈀與三-鄰-甲基苯基磷催化下，在N,N'-二甲基甲酰胺與三乙胺的混合溶劑中、ll(TC密閉體系氮?dú)夥罩邪l(fā)生Heck聚合反應(yīng)制備三光子熒光大分子。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳雜環(huán)三光子熒光大分子的制備方法，其特征在于Heck聚合反應(yīng)所用的催化劑為醋酸鈀與三-鄰-甲基苯基磷。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳雜環(huán)三光子熒光大分子的制備方法，其特征在于Wittig聚合反應(yīng)中的催化劑為叔丁醇鉀的乙醇溶液。HCH......RRRO，N，S，IIII一一XXXXIR全文摘要本發(fā)明是一種芳雜環(huán)三光子熒光大分子及其制備方法，芳雜環(huán)三光子熒光大分子含有2，5-二苯基噁二唑和三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴芳雜環(huán)基團(tuán)，其中空穴傳輸型單元三苯胺、氧芴、咔唑、硫芴與電子傳輸型單元2，5-二苯基噁二唑通過碳-碳雙鍵交替相連，形成三光子熒光大分子?？煞謩e采用3，6-二溴-氧芴或3，6-二溴-9-乙基咔唑或3，6-二溴-硫芴與1，3，4-噁二唑基-2，5-二苯乙烯的Heck聚合反應(yīng)或采用雙(4-甲?；交?苯胺與1，3，4-噁二唑基-2，5-二芐基溴化三苯基鱗鹽進(jìn)行Wittig聚合反應(yīng)制備。本發(fā)明的大分子溶液或薄膜都具有高效的雙光子和三光子上轉(zhuǎn)換熒光，且熱穩(wěn)定性良好。文檔編號C09K11/06GK101368095SQ20081015615公開日2009年2月18日申請日期2008年9月24日優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日發(fā)明者于文杰,呂昌貴,崔一平,朱曉勤,林保平,鷹錢申請人:東南大學(xué)