專利名稱：一種無溶劑型水溶性調(diào)墨油及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料和精細化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無溶劑型水溶性調(diào)墨油及 其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著汽車業(yè)、建筑裝飾業(yè)和交通運輸業(yè)的迅速發(fā)展，玻璃印刷油墨的需求 量逐年增加，對油墨的質(zhì)量要求也越來越高。目前玻璃印刷行業(yè)所用油墨大多 是通過油溶性樹脂調(diào)墨油與顏填料及其他助劑混合而得，這類產(chǎn)品中大量使用 的有機溶劑不僅浪費能源和資源，而且在生產(chǎn)和使用過程中大量有機溶劑揮發(fā)
到大氣中，對人身健康和環(huán)境造成嚴重危害；另外，這類油墨在使用過程中設(shè) 備和器具的清洗困難，必須使用大量的有機溶劑，降低了膠印中膠輥和網(wǎng)印中 絲網(wǎng)的使用壽命，提高了勞動強度。
為了除溶劑型玻璃印刷油墨的缺陷，人們曾制備了以水為溶劑、水溶性 聚合物樹脂為成膜物的水性調(diào)墨油，并將由此制備的水性油墨用于玻璃上的印 刷，發(fā)現(xiàn)這類水性油墨在干燥速度、粘附力和光澤度等方面遠遠不能滿足玻璃 印刷行業(yè)的要求。
后來，人們將極性樹脂其溶于極性溶劑如醇類中，開發(fā)出了水溶性調(diào)墨油， 并已成功地應(yīng)用與玻璃印刷油墨的生產(chǎn)。例如美國(FERR0)公司和意大利 (FENZR)公司相繼開發(fā)出了這類水溶性調(diào)墨油，由于這類調(diào)墨油以低毒性的醇 類為溶劑，降低了產(chǎn)品對人體和環(huán)境造成的危害，而且油墨使用過程中印刷設(shè) 備可以直接用水清洗，操作簡便，減少了能源消耗和降低了環(huán)保成本，因此此 類玻璃印刷油墨在世界范圍內(nèi)的輥印技術(shù)領(lǐng)域已獲得重要應(yīng)用。但這類玻璃印 刷調(diào)墨油存在以下不足首先，它以極性有機化合物為溶劑，油墨使用過程中 它們?nèi)匀粫]發(fā)到大氣中，沒有從根本上解決有機溶劑對環(huán)境的污染問題；其 次，大量有機溶劑的使用使產(chǎn)品的成本增加，同時造成資源的浪費；另外，這 類油墨在玻璃上的附著力較傳統(tǒng)的油性油墨差，不能滿足特殊場合下玻璃印刷 對油墨性能的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前玻璃印刷油墨中存在的問題，提供一種環(huán)境友好 的無溶劑型水溶性調(diào)墨油。
本發(fā)明的另一目的是提供該無溶劑型水溶性調(diào)墨油的制備方法。
本發(fā)明的無溶劑型水溶性調(diào)墨油是由無溶劑型水溶性液體樹脂和固化劑混 合而成的液體，由于其生產(chǎn)過程中不使用任何有機溶劑，克服了溶劑型調(diào)墨油 的缺點，同時由于產(chǎn)品溶于水，油墨使用過程中的設(shè)備和器具可直接用水清洗。
另外，還可以根據(jù)需要，通過調(diào)整聚合原料組合物的組成、配比及工藝來 調(diào)整水溶性樹脂的組成和結(jié)構(gòu)，從而達到調(diào)整調(diào)墨油產(chǎn)品性能的的目。
本發(fā)明的無溶劑型水溶性調(diào)墨油對玻璃粉、鈦白粉等無機顏填料具有很好 的分散性，可以制成各種玻璃印刷油墨，在滿足玻璃印刷行業(yè)對產(chǎn)品性能要求 的同時，完全消除了溶劑型玻璃印刷油墨對環(huán)境的危害。
本發(fā)明所述的固化劑選自有機過氧化物、偶氮化合物中的一種或多種；優(yōu) 選過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二 環(huán)己酯、叔丁基過氧化氫、過氧化氫二異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚 腈；特別優(yōu)選過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈。
上述固化劑的用量占無溶劑型水溶性液體樹脂重量的0.05 5%，優(yōu)選 0.1 3%。
所述的無溶劑型水溶性液體樹脂由包含水溶組分、疏水組分和活性有機硅 化合物的組合物在催化劑作用下通過共縮聚反應(yīng)而得到；其中，所述水溶組分 與疏水組分的重量比為30/1 1/2，優(yōu)選15/1 2/3,最優(yōu)選10/1 1/1;所述活性 有機硅化合物的用量占所有原料總重量的1 70%，優(yōu)選2 50%,最優(yōu)選5 30%;所述催化劑的用量為體系中所有原料總重量的0.005 3%，優(yōu)選0.01 1.5%,最優(yōu)選0.05 0.5%。
所述水溶組分選自聚氧化乙烯、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乙二醇、 丙二醇、丁二醇、甘油、以及季戊四醇中的一種或多種，優(yōu)選聚氧化乙烯，二 羥甲基丙酸和丙二醇。
其中，聚氧化乙烯選自含有一個和/或兩個端羥基的聚氧化乙烯，優(yōu)選雙端 羥基聚氧化乙烯，其中聚氧化乙烯的分子量為150 3000，優(yōu)選200 1500。
所述疏水組分選自聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物以及聚四氫呋喃
中的一種或多種，優(yōu)選聚氧化丙烯。
其中，聚氧化丙烯選自含有一個或兩個端羥基的聚氧化丙烯，優(yōu)選雙端羥
基聚氧化丙烯，其中聚氧化丙燁的分子量在1S0 2000i優(yōu)選200 S00。
所述活性有機硅化合物選自含有兩個和兩個以上硅垸氧基的有機硅偶聯(lián)劑 中的一種或多種；所述含有兩個和兩個以上硅垸氧基的有機硅偶聯(lián)劑優(yōu)選為Y _ 氨丙基三乙氧基硅垸、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅垸、Y-氨丙基三甲氧基硅 烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基甲基二 乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基甲基二甲氧基硅烷或具有如
下示意性通式的有機硅化合物
其中，n的取值為2、 3或4， R'為氫、甲基、乙烯基或苯基，R為甲基 或乙基。優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 正硅酸乙酯或Y-氨丙基三甲氧基硅烷。
所述催化劑為有機錫類化合物，選自二丁基錫二月桂酸酯和辛酸亞錫； 和/或為叔胺類，選自三乙胺和三甲胺；優(yōu)選有機錫類化合物。
無溶劑型水溶性液體樹脂優(yōu)選由包含聚氧化乙烯、聚氧化丙烯/或(氧化乙 烯-氧化丙烯)共聚物、有機硅偶聯(lián)劑、催化劑的原料組合物通過共縮聚反應(yīng)而 得到；其中的固化劑為可分解成自由基的小分子化合物。
具體地，本發(fā)明提供一種制備上述無溶劑型水溶性調(diào)墨油的方法，其包括 如下步驟
a. 在催化劑存在下，使水溶組分、疏水組分與活性有機硅化合物進行共 縮聚反應(yīng)，得到無溶劑型水溶性液體樹脂；
b. 將固化劑加入到上述無溶劑型水溶性液體樹脂中，混合均勻得到透明的 無溶劑型水溶性調(diào)墨油。
另外，在步驟a中，所述原料按比例混合后，共縮聚反應(yīng)溫度為30 150°C ， 優(yōu)選50 12(TC;共縮聚反應(yīng)時間為0.2 24小時，優(yōu)選0.5 12小時，最優(yōu) 選1 6小時。
另外，在步驟b中，所述無溶劑型水溶性液體樹脂和固化劑按比例在攪拌
下混合得到透明液體，混合溫度為0 55X:，優(yōu)選20 45°。。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明無溶劑型水溶性調(diào)墨油的制備不使用任何有機
溶劑，工藝簡單，設(shè)備投資少，產(chǎn)品對環(huán)境友好，可在玻璃印刷行業(yè)中廣泛使 用。
具體實施例方式
下面通過實施例，進一步詳細描述本發(fā)明，所述實施例僅在于描述本發(fā)明 而不是限制本發(fā)明。
在下述所有實施例中，所用的原料均為工業(yè)級；所用聚氧化乙烯和聚氧化 丙烯的端基均為羥基。
實施例l
將400克聚氧化乙烯(數(shù)均分子量為400) 、 60克聚氧化丙烯(數(shù)均分子 量為500)和45克甲基三甲氧基硅烷放入裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的 反應(yīng)瓶中，在攪拌下升溫到60'C，然后加入0.8克二丁基錫二月桂酸酯，保溫 反應(yīng)6小時，得到透明的液體共聚樹脂。
將上述聚合體系降溫到4(TC，在攪拌下加入8克過氧化二碳酸二環(huán)己酯， 保溫混合約1小時，得到透明的無溶劑水溶性調(diào)墨油。
實施例2
將380克聚氧化乙烯(數(shù)均分子量為600) 、 160克聚氧化丙烯(數(shù)均分子 量為320) 、 20克二羥甲基丙酸和65克乙烯基三甲氧基硅烷放入裝有攪拌器、 回流冷凝器和溫度計的反應(yīng)瓶中，在攪拌下升溫到9(TC，然后加入1.2克二丁 基錫二月桂酸酯，保溫反應(yīng)3小時，得到透明的液體共聚樹脂。
將上述聚合體系降溫到35X:，在攪拌下加入6.5克過氧化苯甲酰，保溫混 合約1.5小時，得到透明的無溶劑水溶性調(diào)墨油。
實施例3
將400克聚氧化乙烯(數(shù)均分子量為800) 、 220克聚氧化丙烯(數(shù)均分子 量為240) 、 10克1， 2-丙二醇和180克甲基三甲氧基硅烷放入裝有攪拌器、回 流冷凝器和溫度計的反應(yīng)瓶中，在攪拌下升溫到7(TC，然后加入1.5克辛酸亞 錫，保溫反應(yīng)3.5小時，得到透明的液體共聚樹脂。
將上述聚合體系降溫到40。C，在攪拌下加入4.5克過氧化二碳酸二環(huán)己酯，
保溫混合約1小時，得到透明的無溶劑水溶性調(diào)墨油。
實施例4
將320克聚氧化乙烯(數(shù)均分子量為1000) 、 160克(氧化乙烯-氧化丙烯) 共聚物(數(shù)均分子量為240，氧化乙烯與氧化丙烯鏈節(jié)的摩爾比為1/4) 、 120 克Y-氨丙基三甲氧基硅垸放入裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的反應(yīng)瓶中， 在攪拌下升溫到95。C，然后加入l克二丁基錫二月桂酸酯和1.2克三乙胺，保 溫反應(yīng)2小時，得到透明的液體共聚樹脂。
將上述聚合體系降溫到35'C，在攪拌下加入5.4克偶氮二異丁腈，保溫混 合約1.5小時，得到透明的無溶劑水溶性調(diào)墨油。
實施例5
將400克聚氧化乙烯(數(shù)均分子量為400) 、 280克聚氧化丙烯(數(shù)均分子 量為220)和125克甲基三乙氧基硅烷放入裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的 反應(yīng)瓶中，在攪拌下升溫到85'C，然后加入1.5克二丁基錫二月桂酸酯，保溫 反應(yīng)3.5小時，得到透明的液體共聚樹脂。
將上述聚合體系降溫到35'C，在攪拌下加入3.4克叔丁基過氧化氫和2.6 克偶氮二異丁腈，保溫混合約l小時，得到透明的無溶劑水溶性調(diào)墨油。
實施例6
將380克聚氧化乙烯(數(shù)均分子量為260) 、 260克聚氧化丙烯(數(shù)均分子 量為220)和145克正硅酸乙酯放入裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的反應(yīng)瓶 中，在攪拌下升溫到80'C，然后加入1.2克辛酸亞錫，保溫反應(yīng)3小時，得到
透明的液體共聚樹脂。
將上述聚合體系降溫到35°C，在攪拌下加入3.8克過氧化二碳酸二環(huán)己酯 和1.6克偶氮二異丁腈，保溫混合約1.5小時，得到透明的無溶劑水溶性調(diào)墨 油。
權(quán)利要求
1. 一種無溶劑型水溶性調(diào)墨油，其特征在于該調(diào)墨油由無溶劑型水溶性液體樹脂和固化劑混合而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的無溶劑型水溶性調(diào)墨油，其特征在于所述的固化劑選 自有機過氧化物、偶氮化合物中的一種或多種；優(yōu)選過氧化苯甲酰、過氧化 十二酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、叔丁基過氧化氫、 過氧化氫二異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈；特別優(yōu)選過氧化二碳酸 二環(huán)己酯、過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈；其中，固化劑的用量占無溶劑型水溶性液體樹脂重量的0.05 5%，優(yōu)選 0.1 3%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的無溶劑型水溶性調(diào)墨油，其特征在于所述無溶劑型水 溶性液體樹脂由包含水溶組分、疏水組分和活性有機硅化合物的組合物在催化 劑作用下通過共縮聚反應(yīng)而得到；其中，所述水溶組分與疏水組分的重量比為30/1 1/2，優(yōu)選15/1 2/3,最 優(yōu)選10/1 1/1;所述活性有機硅化合物的用量占所有原料總重量的1 70°/。，優(yōu) 選2 50%，最優(yōu)選5 30%;所述催化劑的用量為體系中所有原料總重量的 0.005 3%，優(yōu)選0.01 1.5%，最優(yōu)選0.05 0.5%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的無溶劑型水溶性調(diào)墨油，其特征在于所述水溶組分 選自聚氧化乙烯、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、 甘油以及季戊四醇中的一種或多種，優(yōu)選聚氧化乙烯，二羥甲基丙酸和丙二醇；其中，所述聚氧化乙烯選自含有一個和/或兩個端羥基的聚氧化乙烯，優(yōu)選 雙端羥基聚氧化乙烯，其中聚氧化乙烯的分子量為150 3000，優(yōu)選200 1500。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3的無溶劑型水溶性調(diào)墨油，其特征在于所述疏水組分 選自聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物以及聚四氫呋喃中的一種或多種， 優(yōu)選聚氧化丙烯；其中，所述聚氧化丙烯選自含有一個或兩個端羥基的聚氧化丙烯，優(yōu)選雙 端羥基聚氧化丙烯，其中聚氧化丙烯的分子量在150 2000，優(yōu)選200 800。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3的無溶劑型水溶性調(diào)墨油，其特征在于所述活性有機 >硅化合物選自含有兩個和兩個以上硅垸氧基的有機硅偶聯(lián)劑中的一種或多種； 所述含有兩個和兩個以上硅烷氧基的有機硅偶聯(lián)劑優(yōu)選為Y-氨丙基三乙氧基 硅垸、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅垸、Y-氨丙基三甲氧基硅垸、Y-氨丙基甲 基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基甲基二乙氧基硅烷、苯 胺甲基三甲氧基硅垸、苯胺甲基甲基二甲氧基硅垸或具有如下示意性通式的 有機硅化合物其中，n的取值為2、 3或4， R'為氫、甲基、乙烯基或苯基，R為甲基 或乙基。優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅垸、甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅垸、 正硅酸乙酯、和Y-氨丙基三甲氧基硅烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3的無溶劑型水溶性調(diào)墨油，其特征在于所述催化劑為 有機錫類化合物，選自二丁基錫二月桂酸酯和辛酸亞錫；和/或為叔胺類，選 自三乙胺和三甲胺；優(yōu)選有機錫類化合物。
8. —種制備無溶劑型水溶性調(diào)墨油的方法，其特征在于包括如下步驟a. 在催化劑存在下，使水溶組分、含疏水組分與活性有機硅化合物進行 共縮聚反應(yīng)，得到無溶劑型水溶性液體樹脂；b. 將固化劑加入到上述無溶劑型水溶性液體樹脂中，混合均勻得到透明的無溶劑型水溶性調(diào)墨油。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的無溶劑型水溶性調(diào)墨油，其特征在于所述共縮聚反應(yīng) 溫度為30 150。C，優(yōu)選50 120。C;共縮聚反應(yīng)時間為0.2 24小時，優(yōu)選 0.5 12小時，最優(yōu)選1 6小時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8的無溶劑型水溶性調(diào)墨油，其特征在于所述無溶劑型水 溶性液體樹脂和固化劑的混合溫度為0 55°C ,優(yōu)選20 45°C 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無溶劑型水溶性調(diào)墨油及其制備方法，該無溶劑型水溶性調(diào)墨油由無溶劑型水溶性液體樹脂和固化劑混合而成的液體，具體以水溶組分、疏水組分、活性有機硅化合物等為主要原料，通過在催化劑存在下的本體共縮聚反應(yīng)合成出了無溶劑型水溶性液體樹脂，然后將固化劑均勻混合到上述樹脂中，得到透明的無溶劑型水溶性調(diào)墨油。本發(fā)明無溶劑型水溶性調(diào)墨油的制備不使用任何有機溶劑，工藝簡單，設(shè)備投資少，產(chǎn)品對環(huán)境友好，可在玻璃印刷行業(yè)中廣泛使用。
文檔編號C09D11/10GK101381537SQ20081015574
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日
發(fā)明者衛(wèi) 惠 申請人:張家港市天威英利科技有限公司