一種鋰離子電池用復(fù)合正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用復(fù)合正極材料的制備方法。所述復(fù)合材料以NH4MnXFe1?XPO4·H2O/RGO為前驅(qū)體，前驅(qū)體與鋰源和碳源混合，在惰性氣氛下，于500℃～700℃燒結(jié)得到。所述復(fù)合材料粒度分布均勻且呈納米化，極大提高了電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速率，材料具有高倍率性能。本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種鋰離子電池用復(fù)合正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用復(fù)合正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]設(shè)計和開發(fā)具有高安全性、低廉綠色、高能量密度的正極材料，對儲能(動力)鋰離子電池的研發(fā)具有重要的研究價值和意義。
[0003]具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰金屬磷酸鹽已經(jīng)作為陰極材料的有前景的備選物質(zhì)出現(xiàn)，因?yàn)檠踉赑043—中強(qiáng)烈地共價結(jié)合，即使在極端條件下也防止氧釋放。此外，P043—的誘導(dǎo)效應(yīng)提高金屬中心的氧化還原電勢，使豐富和廉價的金屬如鐵和錳的應(yīng)用成為可能。以磷酸鐵鋰(LiFeP04)為代表的聚陰離子磷酸鹽類材料LiMP04(M=Fe，Mn)由于成本低廉，安全可靠，循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)受到了產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注，但LiFeP04僅為3.4V vs.Li/Li+的電壓平臺限制了電池能量密度的提高，市場競爭力減弱。相比之下，磷酸錳鋰(LiMnP04)電壓平臺高出磷酸鐵鋰0.7V，且位于現(xiàn)有電解液體系的穩(wěn)定電壓窗口之內(nèi)，假設(shè)二者在容量發(fā)揮相同的情況下，磷酸錳鋰的能量密度將比LiFeP04高20%以上。盡管磷酸錳鋰在成本和能量密度上具有顯著優(yōu)勢，但其導(dǎo)電性差，電導(dǎo)率較磷酸鐵鋰還低三個數(shù)量級。同時LiMnPO4離子擴(kuò)散速率慢，離子擴(kuò)散通道是一維隧道結(jié)構(gòu)，容易受到晶格中雜質(zhì)或位錯等影響而被堵塞，導(dǎo)致較低的容量和較差的倍率性能。
[0004]石墨烯作為一種新型的二維納米材料，是目前發(fā)現(xiàn)的唯一存在二維自由態(tài)原子晶體，石墨烯由于其特殊的納米結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的物理化學(xué)性能而在電子，光學(xué)，催化，儲能等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛能。鋰離子電池領(lǐng)域，很多研究中通過石墨烯材料與現(xiàn)有的電池材料體系精修復(fù)合以提升電池材料的導(dǎo)電性。
[0005]近年來的研究發(fā)現(xiàn)，將部分Mn用Fe取代形成LiMnxFe1-XP04固溶體，可顯著提高LiMnPO4的電化學(xué)性能，而少量的Fe摻雜對LiMnPO4的能量密度影響不大。如公開號為CN104466161A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種磷酸錳鐵鋰材料的固相合成方法，將前驅(qū)體材料鐵源、鋰源、磷源、錳源按比例混合后，加入分散劑進(jìn)行球磨、烘干，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下分別進(jìn)行一次燒結(jié)、二次燒結(jié)，最終得到LiMnxFe1-xP04材料。然而使用簡單地固相法制備的磷酸錳鐵鋰中鐵與錳很難達(dá)到分子級別的混合。在部分區(qū)域很容易形成元素富集，所以電化學(xué)性能較差。CN101562248A公開了一種石墨烯復(fù)合的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰及其制備方法。通過納米磷酸鐵鋰純相粉體和磷酸鐵鋰重量比的0.1-2.5 %石墨烯和氧化石墨烯充分混合煅燒或者將含鐵、鋰和磷酸根按照一定摩爾比以及按磷酸鐵鋰重量比0.5-5%石墨烯或氧化石墨烯的原料充分混合后煅燒。但是將石墨烯或氧化石墨烯與磷酸鐵鋰材料和磷酸鐵鋰前驅(qū)體進(jìn)行簡單的球磨干混或者加入無水乙醇、純凈水球磨混合。干粉球磨本身就存在難以均勻分散的特點(diǎn)?？紤]到石墨烯具有比表面積大，易于團(tuán)聚的特點(diǎn)，因此普通的濕法球磨也難以對石墨烯進(jìn)行很好的分散。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，成本低廉，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，用作鋰離子電池正極材料時電化學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合正極材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0008]一種鋰離子電池用復(fù)合正極材料的制備方法，以NH4MnxFe1-xP04.H20/RG0為前驅(qū)體，前驅(qū)體與鋰源和碳源混合，在惰性氣氛下，于500 0C?700 °C燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，其中OSxSl;所述前驅(qū)體的制備包括以下步驟:
[0009]I)將氧化石墨烯和錳源、鐵源、磷源溶解于有機(jī)溶劑中，球磨，錳源、鐵源、磷源中，Mn:Fe:P的摩爾比為0.8:0.2:0.98-1.05，氧化石墨烯的質(zhì)量為物料總質(zhì)量的I %-2%;
[0010]2)在真空條件下于40-100 0C反應(yīng)，洗滌，過濾，干燥，得到前驅(qū)體。
[0011]本發(fā)明進(jìn)一步包括以下優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0012]優(yōu)選的方案中，步驟2)中，于40_80°C反應(yīng)。
[0013]優(yōu)選的方案中，步驟I)中，所述錳源選自硫酸亞錳、硝酸亞錳、氯化亞錳、醋酸亞錳或碳酸亞錳中的一種或幾種;所述鐵源選自草酸亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵或溴化亞鐵中的一種或幾種；.所述磷源選自磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、聚磷酸銨或磷酸中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選的方案中，所述有機(jī)溶劑選自乙醇、乙二醇、聚乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。
[0015]優(yōu)選的方案中，步驟2)中，反應(yīng)時間2_50h。
[0016]優(yōu)選的方案中，所述球磨是利用行星球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨機(jī)的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為50-400r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為100-600r/min，球磨時間為l_5h。
[0017]優(yōu)選的方案中，所述球磨使用的球磨罐材質(zhì)為氧化鋯、瑪瑙、聚四氟乙烯或不銹鋼中的一種;所述的球磨介質(zhì)為去離子水、無水乙醇或丙酮中的一種。
[0018]優(yōu)選的方案中，所述碳源為葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、檸檬酸、酚醛樹脂、石墨、多聚醇或聚乙烯醇中的一種或幾種。
[0019]本發(fā)明通過對錳源、鐵源、磷源、碳源進(jìn)行特定的選取，能夠進(jìn)一步保障得到分布均勻的本發(fā)明的前驅(qū)體材料與產(chǎn)物復(fù)合材料。
[0020]優(yōu)選的方案中，所述燒結(jié)時間為2?8小時。
[0021]優(yōu)選的方案中，所述鋰源選自碳酸鋰，氫氧化鋰，醋酸鋰中的一種或幾種。
[0022]所述惰性氣氛中，加入純氬、純氮、氬氫混合氣或氮?dú)浠旌蠚庵械囊环N。
[0023]本發(fā)明所述的正極材料測試過程為:將材料制作成CR2025型扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試。采用涂膜法制備電極，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按質(zhì)量比8:1:1分別稱取活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF，混合均勻后，涂在預(yù)處理過的鋁箔上，放入真空干燥箱中在120°C干燥得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，Imol.L-1 LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC) +乙基甲基碳酸酯(EMC)(體積比為1:1:1)為電解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜為隔膜，組裝成扣式電池，室溫25°C、充放電壓范圍2.5-4.5V，在Land電化學(xué)儀上進(jìn)行電化學(xué)測試。
[0024]本發(fā)明的有益效果在于:
[0025]本發(fā)明先采用固相低溫合成制備得到形貌可控的NH4MnxFe1-XPO4.H20(磷酸亞鐵錳銨)前驅(qū)體，前驅(qū)體制備過程中與石墨烯相結(jié)合，再進(jìn)一步通過該前驅(qū)體合成納米磷酸錳鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料，解決了固相合成磷酸錳鐵鋰中出現(xiàn)的鐵錳元素和材料粒徑分布不均的問題，同時納米片狀磷酸亞鐵錳銨在合成過程中與片狀石墨烯緊密結(jié)合，石墨烯在磷酸亞鐵錳銨材料中均勻分散，規(guī)則分布，在磷酸錳鐵鋰正極材料中形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所得磷酸錳鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的比容量高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異。從本發(fā)明的實(shí)施例可以看出，本發(fā)明所得前驅(qū)體材料的形狀規(guī)整，分布均勻，粒徑小，以該前驅(qū)體最終得到的復(fù)合材料同樣具有規(guī)整的形狀，分布均勻。
[0026]采用該方法能夠獲得納米磷酸錳鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，所合成材料粒度分布均勻且呈納米化，石墨烯復(fù)合后極大提高磷酸錳鐵鋰正極材料的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速率，使材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0027]本發(fā)明工藝過程簡單，所用原料成本低，無污染，符合綠色化學(xué)理念，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0028]圖1為實(shí)施例1合成的磷酸亞鐵錳銨前驅(qū)體的X-射線衍射圖。
[0029]圖2為實(shí)施例1中磷酸亞鐵錳銨前驅(qū)體的SEM圖(a)，產(chǎn)物磷酸錳鐵鋰的SEM圖(b)。
[0030]圖3為實(shí)施例2所得產(chǎn)物磷酸錳鐵鋰/石墨烯的X-射線衍射圖。
[0031 ]圖4為實(shí)施例2所得產(chǎn)物磷酸錳鐵鋰/石墨烯在不同倍率下的放電曲線圖。
[0032]圖5位實(shí)施例2所得產(chǎn)物磷酸錳鐵鋰/石墨烯在IC倍率下的循環(huán)性能曲線圖。
[0033]圖6為實(shí)施例1所得產(chǎn)物磷酸錳鐵鋰在不同倍率下放電曲線圖。
[0034]圖7為實(shí)施例3所得產(chǎn)物磷酸錳鐵鋰/石墨烯在0.1C倍率下放電曲線圖。
[0035]圖8為對比例I所得產(chǎn)物磷酸錳鐵鋰/石墨烯在0.1C倍率下放電曲線圖。
具體實(shí)施例
[0036]實(shí)施例1
[0037]目標(biāo)得到產(chǎn)物1^11().8?6().2?04/(3復(fù)合材料。按照上述化學(xué)式中的111、？6、？的摩爾比(0.8:0.2:1)稱取硫酸亞錳、硫酸亞鐵，磷酸氫二銨，以乙二醇作為分散介質(zhì)，行星球磨機(jī)球磨4h，公轉(zhuǎn)速度50r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速400r/min。將混合料在真空干燥箱中50°C反應(yīng)40小時，后取出反復(fù)洗滌過濾，濾餅在真空干燥箱80°C干燥后制備成磷酸亞鐵錳銨前驅(qū)體(XRD圖見圖1) ο取化學(xué)計量比的磷酸亞鐵錳銨，碳酸鋰，葡萄糖在行星球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混料，以無水酒精作為分散介質(zhì)。將混合料在氬氣氣氛保護(hù)下以2°C/min升溫速度加熱到600°C，保溫5小時自然冷卻后獲得LiMn0.8Fe0.2Ρ04/οιΗ極材料，(XRD圖見圖3，SEM形貌圖見圖2(b))。從圖1中可以看出所得前驅(qū)體的XRD峰和標(biāo)準(zhǔn)卡片一一對應(yīng)，合成物質(zhì)為磷酸亞鐵錳銨。檢測該復(fù)合正極材料電化學(xué)性能，放電比容量在0.1C下首次放電容量為152.5mAh/g，0.5C放電比容量為 143.8mAh/g，IC 下放電容量 134.3mAh/g
[0038]實(shí)施例2
[0039]目標(biāo)得到產(chǎn)物L(fēng)iMnQ.8FeQ.2P04/C@RG0復(fù)合材料。按照上述化學(xué)式中的Mn、Fe、P的摩爾比(0.8:0.2:1.05)稱取硫酸亞錳、硫酸亞鐵，磷酸銨，同時稱取I %質(zhì)量磷酸錳鐵鋰的氧化石墨稀超聲分散于有機(jī)溶劑PEG-400中，放于行星球磨機(jī)中球磨4h，公轉(zhuǎn)速度50r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速400r/min。將混合料在真空干燥箱中40 °C反應(yīng)45小時，后取出反復(fù)洗滌過濾，濾餅在真空干燥箱80 °C干燥。取化學(xué)計量比的磷酸亞鐵錳銨/石墨烯前驅(qū)體(NH4MnxFe1-xP04.H2OiRG0)，氫氧化鋰，PVA在行星球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混料，以無水酒精作為分散介質(zhì)。將混合料在氬氣氣氛保護(hù)下以2 °C/min升溫速度加熱到650 °C，保溫6小時自然冷卻后獲得LiMn0.sFe0.2P04/C@RG0正極材料，檢測該復(fù)合正極材料電化學(xué)性能，放電比容量在0.1C下首次放電容量為161.5mAh/g，0.5C放電比容量為152mAh/g，IC下放電容量145.3mAh/g，2C下放電容量140.8mAh/g，5C下放電容量13ImAh/g。IC倍率下循環(huán)170周容量保持率96.3 %。
[0040] 實(shí)施例3
[0041 ]目標(biāo)得到產(chǎn)物L(fēng)iMnQ.8FeQ.2P04/C@RG0復(fù)合材料。按照上述化學(xué)式中的Mn、Fe、P的摩爾比(0.8:0.2:1.05)稱取碳酸亞錳、草酸亞鐵，磷酸二氫銨，同時稱取I %質(zhì)量磷酸錳鐵鋰的氧化石墨烯超聲分散于水中，放于行星球磨機(jī)中球磨4h，公轉(zhuǎn)速度50r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速450r/min。將混合料在真空干燥箱中40 °C反應(yīng)12小時，后取出反復(fù)洗滌過濾，濾餅在真空干燥箱80 0C干燥。取化學(xué)計量比的磷酸亞鐵錳銨前驅(qū)體，氫氧化鋰，水溶性淀粉在行星球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混料，以去離子水作為分散介質(zhì)。將混合料在氬氣氣氛保護(hù)下以2°C/min升溫速度加熱到650°C，保溫6小時自然冷卻后獲得LiMn0.8FeQ.2P04/C@RG0正極材料。檢測該復(fù)合正極材料電化學(xué)性能，放電比容量在0.1C下首次放電容量為127.5mAh/g。
[0042]對比例I
[0043]目標(biāo)得到產(chǎn)物L(fēng)iMnQ.8FeQ.2P04/C@RG0復(fù)合材料。按照上述化學(xué)式中的Mn、Fe、P的摩爾比(0.8:0.2:1.05)稱取硫酸亞錳、硫酸亞鐵，磷酸銨，同時稱取I %質(zhì)量磷酸錳鐵鋰的氧化石墨稀超聲分散于有機(jī)溶劑PEG-400中，放于行星球磨機(jī)中球磨4h，公轉(zhuǎn)速度50r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速400r/min。將混合料在真空干燥箱中120 °C反應(yīng)40小時，后取出反復(fù)洗滌過濾，濾餅在真空干燥箱800C干燥。取化學(xué)計量比的磷酸亞鐵錳銨/石墨烯(NH4MnxFe1-xP04.H2OiRGO)，碳酸鋰，乙炔黑在行星球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混料，以無水酒精作為分散介質(zhì)。將混合料在氬氣氣氛保護(hù)下以2°C/min升溫速度加熱到650°C，保溫6小時自然冷卻后獲得LiMn0.sFe0.2PO4/CORGO正極材料，檢測該復(fù)合正極材料電化學(xué)性能，放電比容量在0.1C下首次放電容量為65mAh/g。且放電電壓平臺不明顯，平臺衰減較快。
【主權(quán)項】
1.一種鋰離子電池用復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，該復(fù)合正極材料為磷酸錳鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，所述復(fù)合材料以NH4MnxFe1-xP04.H20/RG0為前驅(qū)體，前驅(qū)體與鋰源和碳源混合，在惰性氣氛下，于500°C?700°C燒結(jié)得到，其中OSxSl;所述前驅(qū)體的制備包括以下步驟: 1)將氧化石墨烯和錳源、鐵源、磷源溶解于有機(jī)溶劑中，球磨，錳源、鐵源、磷源中，Mn:Fe:P的摩爾比為0.8:0.2:0.98-1.05，氧化石墨烯的質(zhì)量為物料總質(zhì)量的I %-2%; 2)在真空條件下于40-100°C反應(yīng)，洗滌，過濾，干燥，得到前驅(qū)體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中，在40-800C反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)中，所述錳源選自硫酸亞錳、硝酸亞錳、氯化亞錳、醋酸亞錳或碳酸亞錳中的一種或幾種;所述鐵源選自草酸亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵或溴化亞鐵中的一種或幾種；.所述磷源選自磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、聚磷酸銨或磷酸中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自乙醇、乙二醇、聚乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，步驟2)中，反應(yīng)時間2-50h。6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述球磨是利用行星球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨機(jī)的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為50-400r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為100-600r/min，球磨時間為l_5h。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述球磨使用的球磨罐材質(zhì)為氧化鋯、瑪瑙、聚四氟乙烯或不銹鋼中的一種；所述的球磨介質(zhì)為去離子水、無水乙醇或丙酮中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述碳源為葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、檸檬酸、酚醛樹脂、石墨、多聚醇或聚乙烯醇中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)時間為2?8小時。10.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述鋰源選自碳酸鋰，氫氧化鋰，醋酸鋰中的一種或幾種。
【文檔編號】H01M4/58GK105932249SQ201610380504
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】胡國榮, 彭忠東, 程守強(qiáng), 曹雁冰, 杜柯
【申請人】中南大學(xué)