一種超級電容器用鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，涉及一種超級電容器用鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料及其制備方法。復(fù)合材料由鎳鈷雙氫氧化物和含氮碳納米角復(fù)合得到，制備過程為：首先采用氫電弧法制備含氮碳納米角；再配制水和乙醇的混合溶劑，向混合溶劑中加入硝酸鎳和硝酸鈷，并加入尿素作為堿源，超聲分散均勻得到雙金屬鹽溶液；最后將含氮碳納米角加入到雙金屬鹽溶液中，超聲分散均勻后進行微波水熱反應(yīng)，然后對制得的沉淀物進行抽濾、洗滌、干燥和研磨，得到鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料。
【專利說明】
一種超級電容器用鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，涉及一種超級電容器用鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，能源與環(huán)境問題日益嚴重，因此尋找高效環(huán)保的儲能設(shè)備已成為當務(wù)之急。超級電容器作為一種新型儲能器件，具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充電效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點，有望廣泛應(yīng)用于便捷電子設(shè)備，電動汽車等領(lǐng)域，但是其能量密度低，因此研究具有高比電容特性的物質(zhì)作為超級電容器的電極材料顯得非常重要。
[0003]金屬氫氧化物具有較高的理論比電容、良好的可逆性、環(huán)保和低成本等優(yōu)點，但是其充放電過程衰減太快，穩(wěn)定性差，導(dǎo)電性不好，限制了其應(yīng)用。
[0004]碳納米角是一種新型的碳納米材料，通常是由碳管締合成的球狀聚合體，其獨特的中空多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面和快速的電子傳輸速度使其在電極材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，而氮基團的引入可以提升碳納米角的親水性能和導(dǎo)電性。但是現(xiàn)有技術(shù)中通過將碳納米角與尿素反應(yīng)，或是將碳納米角置于氨氣氣氛中煅燒，實現(xiàn)了將氮元素嫁接到碳納米角上，得到含氮碳納米角，但是這種制備工藝得到的產(chǎn)品含氮量很低(小于5%)，含氮量難以控制，產(chǎn)品純度很低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為了解決上述各項技術(shù)問題，提供了一種具有良好比電容特性且循環(huán)充放電性能穩(wěn)定的超級電容器用鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料及其制備方法，并且其中的含氮碳納米角通過改進后的工藝制備，含氮量可以達到20%，產(chǎn)品純度高，
[0006]本發(fā)明提供的超級電容器用鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、氮含量豐富且導(dǎo)電性良好，復(fù)合材料由鎳鈷雙氫氧化物和含氮碳納米角復(fù)合得到，可以通過控制原料配比和反應(yīng)條件來控制產(chǎn)品的比表面積、孔徑分布和氮含量，進而調(diào)節(jié)其比電容特性。
[0007]此外，本發(fā)明提供的超級電容器電極材料的制備過程簡單且高效環(huán)保，具體步驟為:
[0008](I)采用氫電弧法制備含氮碳納米角:
[0009]首先將高純石墨粉均勻分散到雙聚氰胺水溶液中，攪拌、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，然后在氬氣氣氛下進行高溫熱處理，洗滌、過濾、干燥，得到含氮石墨粉，
[0010]再向該含氮石墨粉中摻入十二烷基苯磺酸鈉并攪拌均勻，摻入量為含氮石墨粉重量的18%至40%，將得到的摻雜后的含氮石墨粉分別作為陰極和陽極，在氦氣和氫氣混合氣氛下，采用氫電弧法制備得到固體產(chǎn)物，再加水經(jīng)過超聲振蕩，過濾、酸洗、水洗和干燥，制得純凈的含氮碳納米角，
[0011]其中，高溫熱處理的時間為0.1?2h，溫度為673?1273K，石墨粉獲得一定的含氮量也同時獲得較高的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性，而雙聚氰胺的含量、高溫熱處理的時間和溫度會影響石墨粉的含氮量;而本發(fā)明通過向含氮石墨粉中摻入一定量的十二烷基苯磺酸鈉，避免了電弧強作用下而導(dǎo)致的氮元素脫落，確保了碳納米角產(chǎn)品中的含氮量，而摻入的十二烷基苯磺酸鈉性質(zhì)穩(wěn)定，在后續(xù)的洗滌過程中被除去，本發(fā)明中制備的含氮碳納米角中的含氮量為I?20%;
[0012](2)配制水和乙醇的混合溶劑，向混合溶劑中加入硝酸鎳和硝酸鈷，并加入尿素作為堿源，超聲分散均勻得到雙金屬鹽溶液，
[0013]水和乙醇的體積比為1:1?5:1，硝酸鎳和硝酸鈷的摩爾比為4:1?1:4，
[0014]水和乙醇的混合溶劑對碳材料的分散效果優(yōu)于純水，對硝酸鹽和尿素的溶解效果優(yōu)于純乙醇，
[0015]鎳和鈷鹽兩者的摩爾比不同，產(chǎn)物的復(fù)合效果及性能也不同，兩者之間存在一個最佳的復(fù)合比例；
[0016](3)將步驟(I)中制備的含氮碳納米角加入到步驟(2)中制備的雙金屬鹽溶液中，超聲分散均勻后進行微波水熱反應(yīng)，然后對制得的沉淀物進行抽濾、洗滌、干燥和研磨，得到鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料，
[0017]雙金屬鹽與含氮碳納米角的摩爾比為1:10?10:1，微波水熱反應(yīng)溫度為80?250°C，反應(yīng)時間為0.5?5h，
[0018]復(fù)合電極材料中鎳鈷雙金屬氫氧化物的含量高時，產(chǎn)物的電化學比容量高，但是在充放電過程中結(jié)構(gòu)變化大、循環(huán)穩(wěn)定性差;含氮碳納米角的含量高時，產(chǎn)物的導(dǎo)電性高、充放電循環(huán)壽命長，但是電化學比容量相對較低，所以兩者之間存在著一個合適的比例，充分發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng)，使得產(chǎn)物同時具有電化學容量高和循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
[0019]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明在含氮碳納米角的基底上均勻生長層狀的鎳鈷雙氫氧化物，制備的電極材料中含氮碳納米角穿插于薄片狀鎳鈷雙氫氧化物中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效阻止了鎳鈷雙氫氧化物的體積膨脹，而且具有大的比表面積和高的導(dǎo)電性，從而增加超級電容器電極材料的比電容和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1制備的鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料的透射電鏡圖；
[0021]圖2是實施例1制備的鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料的等溫吸脫附曲線圖；
[0022]圖3是實施例1制備的鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料在電流密度SAg-1T的恒電流充放電圖；
[0023]圖4是實施例1制備的鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料在電流密度SAg-1T的比電容-循環(huán)次數(shù)曲線圖，鎳、鈷、含氮碳納米角的摩爾比為8:2:1;
[0024]圖5是實施例2制備的鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料在電流密度為SAg—1下的比電容-循環(huán)次數(shù)曲線圖；
[0025]圖6是對比實施例1中制備的鎳鈷雙氫氧化物在電流密度為SAg—1下的比電容-循環(huán)次數(shù)曲線圖；
[0026]圖7是對比實施例2中制備的鎳鈷雙氫氧化物在電流密度為SAg—1下的比電容-循環(huán)次數(shù)曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]實施例1:
[0028]首先將1g高純石墨粉均勻分散到過量的雙聚氰胺水溶液中，攪拌3h，然后在60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，再在氬氣氣氛下于1273K下高溫熱處理2h，接著進行蒸餾水洗滌、過濾和60°C下真空干燥，得到含氮石墨粉;再向該含氮石墨粉中摻入十二烷基苯磺酸鈉并攪拌均勻，摻入量為含氮石墨粉重量的25%，將得到的摻雜后的含氮石墨粉分別作為陰極和陽極，在氦氣和氫氣混合氣氛下，米用氫電弧法(電流500A，氣體壓強0.08MPa，氦氣和氫氣體積比為2:1)制備得到固體產(chǎn)物，再加入50mL的水經(jīng)過超聲振蕩，過濾、酸洗、水洗和干燥操作，制得純凈的含氮碳納米角，含氮量為20%;將0.4mol硝酸鎳和0.1mol硝酸鈷共同溶于水-乙醇(體積比1:1)混合溶劑中，再加入0.05mol上述含氮碳納米角，超聲分散均勻后加入尿素2mol作為堿源并分散均勻，再倒入微波反應(yīng)釜中，在250°C下微波水熱反應(yīng)5h，然后對制得的沉淀物進行抽濾、洗滌、干燥和研磨，得到鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料，鎳、鈷、含氮碳納米角的摩爾比為8:2:1。
[0029]圖1制備的鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料的透射電鏡圖，從圖中可以看出，含氮碳納米角穿插于薄片狀鎳鈷雙氫氧化物中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0030]圖2是制備的鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料的等溫吸脫附曲線圖，從圖中可以看到，復(fù)合電極材料的等溫吸脫附曲線均為典型的IV型曲線，相對壓力P/Po等于0.5時，出現(xiàn)明顯的Hl型滯后環(huán)，而在相對壓力接近1.0時，等溫線呈垂直狀，表明復(fù)合電極材料中有大量中孔存在，BET面積為881.6111?"1。
[0031]圖3是制備的鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料在電流密度SAg—1下的恒電流充放電圖，由放電時間和比電容計算公式Csp = It/ΛVm計算電極材料在IAg-1T的比電容為2486?8—1，其中“是材料的比電容$8—1)，1/111是電流密度(48—1)八是放電時間(8)，厶￥是電勢差(V)。
[0032]圖4是實施例1制備的鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料在電流密度SAg-1T的比電容-循環(huán)次數(shù)曲線圖。從圖中可以看出，經(jīng)過1000次循環(huán)充放電后，復(fù)合電極材料的比電容仍保持在96.2%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0033]對比實施例1
[0034]與上述實施例1相比，未在含氮石墨粉中摻入十二烷基苯磺酸鈉就直接進行電弧反應(yīng)，其余工藝與實施例1 一致:
[0035]首先將1g高純石墨粉均勻分散到過量的雙聚氰胺水溶液中，攪拌3h，然后在60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，再在氬氣氣氛下于1273K下高溫熱處理2h，接著進行蒸餾水洗滌、過濾和60°C下真空干燥，得到含氮石墨粉;將該含氮石墨粉分別作為陰極和陽極，在氦氣和氫氣混合氣氛下，米用氫電弧法(電流500A，氣體壓強0.08MPa，氦氣和氫氣體積比為2:1)制備得到固體產(chǎn)物，再加入50mL的水經(jīng)過超聲振蕩，過濾、酸洗、水洗和干燥操作，制得純凈的含氮碳納米角，含氮量僅為9%，明顯低于實施例1。
[0036]實施例2:
[0037]首先將1g高純石墨粉均勻分散到雙聚氰胺水溶液中，攪拌3h，然后在60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，再在氬氣氣氛下于673K下高溫熱處理0.5h，接著進行蒸餾水洗滌、過濾和60°C下真空干燥，得到含氮石墨粉。再以該含氮石墨粉分別作為陰極和陽極，在氦氣和氫氣混合氣氛下，采用氫電弧法(電流500A，氣體壓強0.08MPa，氦氣和氫氣體積比為2:1)制備得到固體產(chǎn)物，再加入50mL的水經(jīng)過超聲振蕩，過濾、酸洗、水洗和干燥操作，制得純凈的含氮碳納米角，含氮量I 將0.1mol硝酸鎳和0.4mol硝酸鈷共同溶于水-乙醇(體積比5:1)混合溶劑中，再加入5mol的上述含氮碳納米角，超聲分散均勻后加入尿素2mol作為堿源并分散均勻，再倒入微波反應(yīng)釜中，在250°C下微波水熱反應(yīng)5h，然后對制得的沉淀物進行抽濾、洗滌、干燥和研磨，得到鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料，鎳、鈷、含氮碳納米角的摩爾比為1:4:50ο
[0038]圖5是實施例2制備的鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料在電流密度為SAg—1下的比電容-循環(huán)次數(shù)曲線圖，從圖中可以看出，實施例2制備的鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料的比電容為SISOFg—1，而經(jīng)過1000次循環(huán)充放電后，復(fù)合電極材料的比電容仍保持在98.8%，顯示出非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0039]對比實施例1:
[0040]將0.4mol硝酸鎳和0.1mol硝酸鈷共同溶于水-乙醇(體積比1:1)混合溶劑中，超聲分散均勻后加入尿素2mol作為堿源并分散均勻，再倒入微波反應(yīng)釜中，在250°C下微波水熱反應(yīng)5h，然后對制得的沉淀物進行抽濾、洗滌、干燥和研磨，得到鎳鈷雙氫氧化物，鎳和鈷的摩爾比為4:1。
[0041]圖6是對比實施例1中制備的鎳鈷雙氫氧化物在電流密度為SAg—1下的比電容-循環(huán)次數(shù)曲線圖，由圖可見，對比實施例1制備的鎳鈷雙氫氧化物的比電容為1680Fg—1，而經(jīng)過1000次循環(huán)充放電后，鎳鈷雙氫氧化物的比電容保持率為78.6%。
[0042]對比實施例2:
[0043]將0.1mol硝酸鎳和0.4mol硝酸鈷共同溶于水-乙醇(體積比5:1)混合溶劑中，超聲分散均勻后加入尿素2mol作為堿源并分散均勻，再倒入微波反應(yīng)釜中，在250°C下微波水熱反應(yīng)5h，然后對制得的沉淀物進行抽濾、洗滌、干燥和研磨，得到鎳鈷雙氫氧化物，鎳和鈷的摩爾比為1:4。
[0044]圖7是對比實施例2中制備的鎳鈷雙氫氧化物在電流密度為SAg—1下的比電容-循環(huán)次數(shù)曲線圖，由圖可見，對比實施例2制備的鎳鈷雙氫氧化物的比電容為1360F g—1，而經(jīng)過1000次循環(huán)充放電后，鎳鈷雙氫氧化物的比電容保持率為81.8%。
【主權(quán)項】
1.一種超級電容器用鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料，其特征在于:所述的復(fù)合材料由鎳鈷雙氫氧化物和含氮碳納米角復(fù)合得到。2.如權(quán)利要求1所述的超級電容器用鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的制備方法步驟為， (1)采用氫電弧法制備含氮碳納米角； (2)配制水和乙醇的混合溶劑，向混合溶劑中加入硝酸鎳和硝酸鈷，并加入尿素作為堿源，超聲分散均勻得到雙金屬鹽溶液； (3)將步驟(I)中制備的含氮碳納米角加入到步驟(2)中制備的雙金屬鹽溶液中，超聲分散均勻后進行微波水熱反應(yīng)，然后對制得的沉淀物進行抽濾、洗滌、干燥和研磨，得到鎳鈷雙氫氧化物/含氮碳納米角復(fù)合材料。3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中采用氫電弧法制備含氮碳納米角的工藝為， 首先將高純石墨粉均勻分散到雙聚氰胺水溶液中，攪拌、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，然后在氬氣氣氛下進行高溫熱處理，洗滌、過濾、干燥，得到含氮石墨粉，再向該含氮石墨粉中摻入十二烷基苯磺酸鈉并攪拌均勻，將得到的摻雜后的含氮石墨粉分別作為陰極和陽極，在氦氣和氫氣混合氣氛下，采用氫電弧法制備得到固體產(chǎn)物，再加水經(jīng)過超聲振蕩，過濾、酸洗、水洗和干燥，制得純凈的含氮碳納米角。4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的高溫熱處理的時間為0.1?211，溫度為673?12731(。5.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述十二烷基苯磺酸鈉的摻入量為所述含氮石墨粉重量的18%至40%。6.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，水和乙醇的體積比為1:1?5:1。7.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，硝酸鎳和硝酸鈷的摩爾比為4:1?1:4。8.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，雙金屬鹽與含氮碳納米角的摩爾比為1:10?10:1。9.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，微波水熱反應(yīng)溫度為80?250 °C，反應(yīng)時間為0.5?5h。
【文檔編號】H01G11/30GK105931854SQ201610414633
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】許娟, 居正偉, 陳智棟, 曹劍瑜
【申請人】常州大學