一種在石墨基底上構(gòu)筑金屬有機(jī)框架薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在石墨基底上構(gòu)筑金屬有機(jī)框架薄膜的方法，該方法首先采用在石墨基底上由4,4’?二十四基?2,2’?聯(lián)吡啶通過分子自組裝法得到晶型結(jié)構(gòu)Ⅰ的自組裝膜，然后，分別采用醋酸鋅和醋酸銅溶液，用原位滴加的方法得到晶型結(jié)構(gòu)Ⅱ和晶型結(jié)構(gòu)Ⅲ的金屬有機(jī)框架薄膜，所用的4,4’?二十四基?2,2’?聯(lián)吡啶溶液的濃度低；所用的高定向裂解石墨是由石墨烯層堆疊的，表面平整，用透明膠帶按在表面剝離即可得到干凈的石墨表面，易清潔可多次利用；溫度條件溫和；金屬有機(jī)框架薄膜的晶型結(jié)構(gòu)可按需求調(diào)節(jié)。通過本發(fā)明所述方法制備的石墨為基底的金屬有機(jī)框架薄膜成膜均勻，缺陷少，操作簡單，可用于光電分子傳感器等領(lǐng)域。
【專利說明】
-種在石墨基底上構(gòu)筑金屬有機(jī)框架薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制備領(lǐng)域，具體設(shè)及一種在石墨基底構(gòu)筑金屬有機(jī) 框架薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二聯(lián)化晚類金屬有機(jī)框架薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性、固體巧光特性和高的光電導(dǎo) 性等，可廣泛應(yīng)用于光催化、電子巧光器件、電化學(xué)傳感器、太陽能電池和DNA修復(fù)等領(lǐng)域。 大尺寸的二聯(lián)化晚金屬有機(jī)框架晶體難W構(gòu)筑，因此主要的研究都集中在其薄膜應(yīng)用方 面。幾乎沒有缺陷且膜質(zhì)均勻的單分子層膜對提高薄膜的光電性能特別有利，能有效地減 少薄膜內(nèi)部所產(chǎn)生光生載流子的自身復(fù)合。光生載流子產(chǎn)率還與材料的晶型有關(guān)，因此制 備晶型一致、缺陷少的薄膜能極大的提高二聯(lián)化晚類化合物薄膜材料的性能。二聯(lián)化晚類 金屬有機(jī)框架薄膜的制備方法有W下幾種:L-B膜，真空氣相沉積，旋轉(zhuǎn)涂膜，電沉積法等。 運些制備方法一般需要特殊的儀器設(shè)備、操作復(fù)雜、能耗高、難W保證缺陷少且難制備單分 子層的薄膜。石墨締具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，已成為光電領(lǐng)域研究的熱點，將二聯(lián)化晚類 化合物負(fù)載在石墨締表面形成晶型可調(diào)、缺陷少且穩(wěn)定性好的薄膜，可W很好的應(yīng)用于光 電分子傳感器件的制備方面。
[0003] 金屬有機(jī)框架基于其具有超大的比表面積和孔容積、可調(diào)的孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、良 好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點。當(dāng)金屬有機(jī)框架薄膜與待測物作用時會引起巧光光譜 或強(qiáng)度的改變，W及其具有的類似分子篩空間結(jié)構(gòu)，從而對目標(biāo)分子的尺寸和分子結(jié)構(gòu)具 有一定的選擇性。因此，金屬有機(jī)框架薄膜可用于光學(xué)傳感器、電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在石墨基底上構(gòu)筑金屬有機(jī) 框架薄膜的方法，該方法首先采用在石墨基底上由4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化晚通過分子 自組裝法得到自組裝膜，然后，分別采用醋酸鋒和醋酸銅溶液，用原位滴加的方法得到晶型 結(jié)構(gòu)n和晶型結(jié)構(gòu)虹的金屬有機(jī)框架薄膜，所用的4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化晚溶液的濃 度低;所用的高定向裂解石墨是由石墨締層堆疊的，表面平整，用透明膠帶按在表面剝離即 可得到干凈的石墨表面，易清潔可多次利用;溫度條件溫和;金屬有機(jī)框架薄膜的晶型結(jié)構(gòu) 可按需求調(diào)節(jié)。通過本發(fā)明所述方法制備的石墨為基底的金屬有機(jī)框架薄膜可用于光電分 子傳感器等領(lǐng)域。
[0005] 本發(fā)明所述的一種在石墨基底上構(gòu)筑金屬有機(jī)框架薄膜的方法，首先采用在石墨 基底上由4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化晚通過分子自組裝法得到自組裝膜，然后分別采用醋 酸鋒和醋酸銅溶液，用原位滴加的方法得到晶型結(jié)構(gòu)n和晶型結(jié)構(gòu)m的金屬有機(jī)框架薄 膜，具體操作按下列步驟進(jìn)行：
[0006] a、將0.72mg的4，4 ' -二十四基-2，2 ' -聯(lián)化晚溶解于20mL有機(jī)溶劑一苯基辛燒中， 超聲震蕩2分鐘，配成濃度為1 X ICT4M的混合溶液；
[0007] b、將醋酸鋒或醋酸銅各取0.44mg分別溶解于20mL有機(jī)溶劑乙醇中，超聲震蕩2分 鐘，配成濃度為1 X ICT4M的混合溶液；
[000引C、將步驟b中IOmL的醋酸鋒或醋酸銅乙醇溶液分別加入IOmL的一苯基辛燒中，配 成濃度為5 X ICT5M的醋酸鋒或醋酸銅溶液；
[0009] d、將步驟a中0.祉L 4，4二十四基-2，2聯(lián)化晚溶液滴加至干凈的石墨基底上， 在室溫下靜置5分鐘，待自組裝過程充分完成后，得到在石墨基底上構(gòu)筑的單一晶型結(jié)構(gòu)為 I的4，4 ' -二十四基-2，2 ' -聯(lián)化晚薄膜；
[0010] e、將步驟C中配制好的0.祉L醋酸鋒或醋酸銅溶液滴加至步驟d所得到的4,4'-二 十四基-2,2'-聯(lián)化晚薄膜上，在室溫下靜置5分鐘，待組裝過程充分完成，得到石墨基底上 構(gòu)筑的單一晶型結(jié)構(gòu)為n的鋒-4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化晚框架薄膜或單一晶型結(jié)構(gòu)為 虹的銅-4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化晚框架薄膜。
[0011] 步驟d中所用石墨為高定向裂解石墨，用透明膠帶剝離去除表面層。
[0012] 本發(fā)明所述的在石墨基底上構(gòu)筑金屬有機(jī)框架薄膜的方法，該方法將4,4'-二十 四基-2,2'-聯(lián)化晚溶解在有機(jī)溶劑一苯基辛燒中，形成濃度為1 X ICT4M的分子溶液;取大小 為5mmX 5mm的高定向裂解石墨，所述高定向裂解石墨在使用前用透明膠帶剝離去除表面 層，得到干凈的石墨表面，W減少由表面因素導(dǎo)致的薄膜的缺陷;將溶液滴加至干凈的石墨 基底上，即得到構(gòu)筑在石墨上的單一晶型結(jié)構(gòu)為I的4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化晚薄膜。然 后，通過分別原位滴加稀釋在一苯基辛燒中的醋酸鋒或醋酸銅乙醇溶液，得到單一晶型結(jié) 構(gòu)為n的鋒-4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化晚框架薄膜和單一晶型結(jié)構(gòu)為虹的銅-4,4'-二十 四基-2,2'-聯(lián)化晚框架薄膜。通過對所獲得的材料進(jìn)行測試表征顯示:所述的石墨表面上 的4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化晚薄膜，鋒-4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化晚框架薄膜，銅-4,4'-二十四基-2，2 聯(lián)化晚框架薄膜=者均為單分子層結(jié)構(gòu)。
[OOU]本發(fā)明所述的有機(jī)物為4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)郵晚，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0014]
[001引 4,4，-二十四基-2,2，-聯(lián)郵晚
[0016] 本發(fā)明所述的在石墨基底上構(gòu)筑金屬有機(jī)框架薄膜的方法，其優(yōu)點為:①通過選 擇不同金屬離子種類，可得到不同晶型結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架薄膜;②該制備方法簡單易行， 效率高，成本低，成膜均勻，晶型可調(diào)，熱穩(wěn)定性高，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】：
[0017] 圖1為本發(fā)明實施例1得到的石墨基底上的4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化晚薄膜的掃 描隧道顯微鏡圖像，從圖1中可W看出該薄膜在二維方向均勻構(gòu)筑，缺陷少且只有晶型I運 一種晶型結(jié)構(gòu)。
[0018] 圖2為本發(fā)明實施例2得到的構(gòu)筑在石墨基底上的鋒-4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化 晚框架薄膜的掃描隧道顯微鏡圖像，從圖中可W看出制備的薄膜在二維方向上均勻構(gòu)筑， 缺陷少且只有晶型n運一種晶型結(jié)構(gòu)。
[0019] 圖3為本發(fā)明實施例3得到的構(gòu)筑在石墨基底上的銅-4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化 晚框架薄膜的掃描隧道顯微鏡圖像，從圖中可W看出該薄膜在二維方向上均勻構(gòu)筑，缺陷 少且只有晶型虹運一種晶型結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施例做詳細(xì)說明。
[0021] 實施例1:
[0022] 取0.72mg 4，4' -二十四基-2，2' -聯(lián)化晚溶解于20血有機(jī)溶劑一苯基辛燒中，超聲 震蕩5分鐘，配制成濃度為1 X ICT4M的混合溶液；
[0023] 取大小為5mm X 5mm的高定向裂解石墨，用透明膠帶剝離去除表面層，將0.祉L得到 的混合溶液滴在石墨基底上，在室溫25°C下靜置5分鐘，待自組裝過程充分完成，得到構(gòu)筑 在石墨基底上的含有單一晶型結(jié)構(gòu)為I的4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化晚薄膜(圖1)。
[0024] 實施例2:
[0025] 曰、取0.72mg 4，4' -二十四基-2，2 ' -聯(lián)化晚溶解于20mL有機(jī)溶劑一苯基辛燒中，超 聲震蕩5分鐘，配制成濃度為1 X ICT4M的混合溶液；
[00%] b、取0.44mg醋酸鋒溶解于20mL有機(jī)溶劑乙醇中，超聲震蕩5分鐘，配制成濃度為1 X ICT4M的醋酸鋒乙醇溶液；
[0027] C、然后取IOmL醋酸鋒乙醇溶液加入IOmL-苯基辛燒中，配制成濃度為5 X IQ-5M的 醋酸鋒溶液；
[002引 d、取大小為5mm X 5mm的高定向裂解石墨，用透明膠帶剝離去除表面層，將0.祉L步 驟a中4，4 二十四基-2，2 聯(lián)化晚的溶液滴在石墨基底上，在溫度25 °C下靜置5分鐘，待自 組裝過程充分完成，得到構(gòu)筑在石墨基底上的含有單一晶型結(jié)構(gòu)為I的4,4'-二十四基-2， 2'-聯(lián)化晚薄膜；
[0029] e、將0.祉L步驟C中配制好的醋酸鋒溶液原位滴加在4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化晚 薄膜上，得到構(gòu)筑在石墨基底上的含有單一晶型結(jié)構(gòu)為n的鋒-4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化 晚框架薄膜(圖2)。
[0030] 實施例3:
[0031] 曰、取0.72mg 4，4' -二十四基-2，2 ' -聯(lián)化晚溶解于20mL有機(jī)溶劑一苯基辛燒中，超 聲震蕩5分鐘，配制成濃度為1 X ICT4M的混合溶液；
[0032] b、取0.44mg醋酸銅溶解于20mL有機(jī)溶劑乙醇中，超聲震蕩5分鐘，配制成濃度為1 X ICT4M的混合溶液，
[0033] C、取IOmL醋酸銅乙醇溶液加入IOmL-苯基辛燒中，配成濃度為5 X IO4M的醋酸銅 溶液；
[0034] d、取大小為5mm X 5mm的高定向裂解石墨，用透明膠帶剝離去除表面層，將0.祉L步 驟a中4，4 二十四基-2，2 聯(lián)化晚的溶液滴在石墨基底上，在室溫25 °C下靜置5分鐘，待自 組裝過程充分完成，得到構(gòu)筑在石墨基底上的含有單一晶型結(jié)構(gòu)為I的4,4'-二十四基-2， 2'-聯(lián)化晚薄膜；
[0035] e、將0.祉L步驟C中已配制好的醋酸銅溶液原位滴加在4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián)化 晚薄膜上，得到構(gòu)筑在石墨基底上的含有單一晶型結(jié)構(gòu)為虹的銅-4,4'-二十四基-2,2'-聯(lián) 化晚框架薄膜(圖3)。
[0036] 本發(fā)明實施例1、實施例2和實施例3中所獲得的晶型結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1:
[0037] 表 1
[00；3 引
[0039]通過本發(fā)明制備的兩種晶型結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架薄膜都表出良好的熱穩(wěn)定性、固 體巧光特性和高的光電導(dǎo)性，同時兼具成膜均勻、缺陷少、操作簡單、條件溫和、石墨易清潔 可多次利用等優(yōu)點。因此，本發(fā)明所述方法獲得的在石墨基底上構(gòu)筑的金屬有機(jī)框架薄膜 在光電分子傳感器等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項】
1. 一種在石墨基底上構(gòu)筑金屬有機(jī)框架薄膜的方法，其特征在于首先采用在石墨基底 上由4,4'_二十四基_2,2'_聯(lián)吡啶通過分子自組裝法得到自組裝膜，然后分別采用醋酸鋅 和醋酸銅溶液，用原位滴加的方法得到晶型結(jié)構(gòu)Π 和晶型結(jié)構(gòu)m的金屬有機(jī)框架薄膜，具 體操作按下列步驟進(jìn)行： a、 將0.72 mg的4,4'_二十四基-2,2'-聯(lián)吡啶溶解于20 mL有機(jī)溶劑一苯基辛烷中，超 聲震蕩2分鐘，配成濃度為1 X 10-4 Μ的混合溶液； b、 將醋酸鋅或醋酸銅各取0.44 mg分別溶解于20 mL有機(jī)溶劑乙醇中，超聲震蕩2分鐘， 配成濃度為IX 1〇_4 Μ的混合溶液； c、 將步驟b中10 mL的醋酸鋅或醋酸銅乙醇溶液分別加入10 mL的一苯基辛烷中，配成 濃度為5 X 10-5 Μ的醋酸鋅或醋酸銅溶液； d、 將步驟a中0.8 yL 4,4'_二十四基-2,2'_聯(lián)吡啶溶液滴加至干凈的石墨基底上，在 室溫下靜置5分鐘，待自組裝過程充分完成后，得到在石墨基底上構(gòu)筑的單一晶型結(jié)構(gòu)為I 的4，4 ' -二十四基-2，2 ' -聯(lián)P比啶薄膜； e、 將步驟c中配制好的0.8 yL醋酸鋅或醋酸銅溶液滴加至步驟d所得到的4,4'_二十四 基-2，2 聯(lián)吡啶薄膜上，在室溫下靜置5分鐘，待組裝過程充分完成，得到石墨基底上構(gòu)筑 的單一晶型結(jié)構(gòu)為Π 的鋅_4,4'_二十四基_2,2'_聯(lián)吡啶框架薄膜或單一晶型結(jié)構(gòu)為ΙΠ 的 銅-4，4 ' -二十四基-2，2 ' -聯(lián)吡啶框架薄膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在石墨基底上構(gòu)筑金屬有機(jī)框架薄膜的方法，其特征在于步 驟d中所用石墨為高定向裂解石墨，用透明膠帶剝離去除表面層。
【文檔編號】H01L21/02GK105826170SQ201610249178
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】王富, 王傳義, 王熠
【申請人】中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所