專利名稱：在碳化硅(SiC)基底上外延生長(zhǎng)石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新型半導(dǎo)體薄膜材料及其制備方法。具體來(lái)說(shuō)就是以碳化硅(SiC)為基底外延生長(zhǎng)較大面積、均勻石墨烯的新方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由Sp2雜化的碳原子相互連接構(gòu)成的一種二維扁平單層結(jié)構(gòu)，與單層石墨的六方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)相仿。獨(dú)立存在的單層石墨烯是一種具有六方結(jié)構(gòu)的窄禁帶IV族半導(dǎo) 體，室溫下能帶帶隙Eg為0eV[1’2]。在簡(jiǎn)并布里淵區(qū)的邊界K點(diǎn)呈線性色散關(guān)系，其費(fèi)米能 級(jí)與狄拉克點(diǎn)能級(jí)相同。石墨烯的穩(wěn)定存在打破了傳統(tǒng)Landau關(guān)于二維晶體的預(yù)言，其類 相對(duì)論基本粒子的超快電子傳輸(106m/s)行為[3]，以及只有一個(gè)原子厚度的完美的二維結(jié) 構(gòu)使得其本身就具有很大的理論研究意義。此外，石墨烯具有不同凡響的電子學(xué)和機(jī)械力 學(xué)性質(zhì)，有望應(yīng)用于氣體篩、超高速計(jì)算機(jī)芯片、分子成像等領(lǐng)域，是目前為止最有希望取 代晶體硅的半導(dǎo)體材料。目前使用硅材料的計(jì)算機(jī)芯片在進(jìn)一步微型化過(guò)程中，因硅在微 小尺寸下變得很不穩(wěn)定而遇到瓶頸，石墨烯有望使得摩爾定律得以延續(xù)。相對(duì)于游離的石墨烯來(lái)說(shuō)，由SiC外延生長(zhǎng)的石墨烯性質(zhì)并未有實(shí)質(zhì)性改變，而 且還可以實(shí)現(xiàn)基底向膜層的摻雜，及對(duì)帶隙進(jìn)行調(diào)控。自從通過(guò)熱分解SiC獲得石墨烯在 2004年12月的J. Phys. Chem. B上首先報(bào)道以來(lái)，采用這一方法生成石墨烯的研究很多，尤 以 C. Berger (2004 年)[4’5]、E. Rollings (2007 年)[6]及 J. Hass (2006)[7]等的研究最具有代 表性，這些研究表明，到目前為止，SiC的外延生長(zhǎng)主要以超高真空以及高溫?zé)岱纸鉃橹?，這 種苛刻工藝條件下生長(zhǎng)出來(lái)的石墨烯呈島狀分布，層數(shù)不均勻，且尺寸較小，一般只有幾百 埃，報(bào)道中最大的也只有幾百納米?？偟膩?lái)說(shuō)，在SiC外延生長(zhǎng)的石墨烯存在下面三方面的 困難1)由于熱分解過(guò)程中的島狀形核和生長(zhǎng)，難以形成厚度均勻的外延膜，一般來(lái)說(shuō) 形成的膜由形核中心到邊緣，膜厚漸次降低，形成一厚度梯度，相應(yīng)的層數(shù)也形成一梯度。 同一層數(shù)的膜(如二層)一般面積較小，只有納米/亞微米量級(jí)。2)熱分解過(guò)程一般要求較高的溫度，現(xiàn)有文獻(xiàn)研究表明，一般要求溫度在1250°C 以上才能在一定時(shí)間內(nèi)由連續(xù)重構(gòu)而形成石墨烯；這一方面是克服Si-C分離勢(shì)壘的要求， 一方面也是激活碳發(fā)生重構(gòu)的需要。3)由于熱分解過(guò)程要求較高的溫度，這就需要制備過(guò)程在超高真空中進(jìn)行，否則 易造成石墨烯表面的污染。參考文獻(xiàn)[1]A. Bostwick, Τ. Ohta, J. L. McChesney, et al. , New Journal of Physics, 385(2007)9 1[2]W. Heer, C. Berger, X. ffu, et al, Solid State Comunications, 143 (2007) -.92.[3]A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nature Mater. ,6(2007) :183.[4]C. Berger, Z. Song, X. Li, et al, Science, 312 (2006) :1191.
[5] C. Berger, Ζ. Μ. Song, Τ. B. Li et al.，Phys. Stat. Sol. (a) 204，1521 (2007).[6]E. Rollings, G. H. Gweon, S. Y. Zhou, et al. , J. Phys. Chem. Sol. , 67 (2006) 2172.[7] J. Hass, R. Feng, T. Li, et al, Appl. Phys. Lett. , 89 (2006) :143106.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提出一種在碳化硅(SiC)基底上外延生長(zhǎng)石墨烯的新方法-脈沖電子 束外延法(PED法)，這種方法生長(zhǎng)出的石墨烯不但面積較大、質(zhì)量較高；而且可在指定區(qū)域 內(nèi)均勻、可控、連續(xù)生長(zhǎng)。PED設(shè)備一般被用來(lái)生長(zhǎng)氧化物薄膜，其工藝一般是利用電子束轟擊靶材，使得靶 材蒸發(fā)成等離子體羽輝，生成的羽輝在與靶臺(tái)相對(duì)的一側(cè)基底上沉積，基底臺(tái)可對(duì)基底加 熱，促使薄膜形成。本發(fā)明不同之處在于電子束的轟擊只是使得硅揮發(fā)，碳被保留在靶材 上；繼續(xù)轟擊，保留的碳發(fā)生重構(gòu)，直至生成石墨烯。本發(fā)明生成的碳膜只有一個(gè)或幾個(gè)原子層厚度，與熱分解的均勻形核不同，PED法 生成的石墨烯是在電子束轟擊下強(qiáng)制形核并長(zhǎng)大的。這種成核方式不但避免了島狀形核和 生長(zhǎng)的方式，而且由于電子束的轟擊使得石墨烯可以在較低溫度和真空度下形成。入射電 子與基底SiC之間存在以下幾種關(guān)鍵作用1)電子與聲子作用，由于入射電子的非彈性散射使得聲子受到激發(fā)，晶格振動(dòng)受 到影響，基底溫度升高；2)低動(dòng)量電子與價(jià)電子相互作用，并且不足以使得價(jià)鍵斷開，此時(shí)電子被激發(fā)，極 端狀態(tài)單個(gè)原子成為帶電的離子；3)入射電子與基底作用產(chǎn)生大量等離子體激元，激元的耗散會(huì)對(duì)基底進(jìn)行加熱；4)高能電子與價(jià)電子發(fā)生相互作用，足以打開價(jià)鍵，導(dǎo)致碳硅分離勢(shì)壘大幅降低， 因此碳硅分離所需溫度顯著降低。5)碳硅分離后，受電子束的轟擊，碳遠(yuǎn)離熱平衡態(tài)，其活性增強(qiáng)，發(fā)生重構(gòu)所需溫 度也同時(shí)降低。6)由于石墨烯制備過(guò)程所需溫度顯著降低，從而導(dǎo)致所需真空度也隨之降低。這種可在較低真空度下實(shí)施的均勻、可控生長(zhǎng)是一種全新的石墨烯生長(zhǎng)方式，通 過(guò)適當(dāng)調(diào)整入射電子的動(dòng)量、入射強(qiáng)度、入射角度及入射時(shí)間可以控制膜的大小、層數(shù)和均 勻性。具體實(shí)施步驟如下a)對(duì)單晶SiC基底進(jìn)行表面預(yù)處理，在這里，表面可以是各個(gè)不同面，其中最典型的是碳面(000 )和硅面(0001)；這種預(yù)處理包括將拋光好的單晶 SiC經(jīng)丙酮超聲清洗后，浸泡在氫氟酸/鹽酸的酸性水溶液中30分鐘，這種水溶液是先將氟 化銨配成IOwt %的水溶液，氫氟酸濃度49wt %，鹽酸濃度0. 1-lmol/L,再按體積分?jǐn)?shù)氟化 銨氫氟酸鹽酸=4 2 1的比例均勻混合，或者按其它比例(遵循氫氟酸和鹽酸比 例應(yīng)大于10 1，鈍化劑氟化氨與兩種酸總和的比例應(yīng)大于5 1的規(guī)則)制成。將浸泡 后的SiC片分別在去離子水和分析純工業(yè)酒精中超聲清洗15分鐘，烘干。b)將烘干后的試樣置于CVD管式爐中，在氬氣(95Vol% ) +氫氣(5Vol% )的氣氛 中，1500°C -1750°C氫蝕 15-180 分鐘。
c)氫蝕后的試樣再經(jīng)過(guò)a)步驟清洗、烘干。d)將經(jīng)步驟c)去位清洗和氫蝕后的試樣置于PED真空室內(nèi)，抽真空到10_5Torr左 右，并在100°C -800°c保溫10-120分鐘。e)選擇入射電子槍發(fā)射電壓5_22kV，入射頻率(入射強(qiáng)度)l_15Hz，轟擊樣品。平 均每轟擊100-800次，獲得的石墨烯一般在6層以下。旋轉(zhuǎn)靶臺(tái)繼續(xù)轟擊，新生成的石墨烯 會(huì)與先生成的發(fā)生合并；重復(fù)這一過(guò)程，可以制備大面積的石墨烯。f)將轟擊后的樣品在真空ICT6Torr數(shù)量級(jí)，300°C -500°C保溫10-60分鐘。所述 石墨烯的制備方法也可以在其它晶面上實(shí)現(xiàn)，這些晶面包括4H-SiC和6H-SiC的硅面、碳面 及其它晶面(如{0001}、{OOOT}、{1010}, {112 0}、{1011}、{1151}等)。


圖1為以4H-SiC(0001)面為例，利用原子力顯微鏡AFM觀察到的4H_SiC表面在 1550°c氫蝕后的形貌(10 μ mX 10 μ m)，臺(tái)階高度10 Α,寬度約為5000 A；圖2a為生成石墨烯的光學(xué)顯微鏡照片；圖2b為生成石墨烯的原子力顯微鏡AFM照片；圖2c為生成石墨烯膜厚的輪廓線高度差圖；圖3a為脈沖電子束方法形成的大面積石墨烯膜的部分光學(xué)形貌的光學(xué)顯微鏡照 片；圖3b為對(duì)大面積石墨烯膜進(jìn)行拉曼表征的拉曼譜線；圖4為X-射線表征SiC表面生成石墨烯的衍射譜線；圖5為實(shí)施例2中形成石墨烯的掃描隧道顯微鏡(STM)表面形貌。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，但實(shí)際可實(shí)現(xiàn)的工藝不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1 將SiC浸泡在氫氟酸/鹽酸的酸性水溶液中30分鐘，并將浸泡后的SiC片分別在 去離子水和分析純工業(yè)酒精中超聲清洗15分鐘，烘干。將烘干后的試樣置于CVD管式爐中， 在氬氣(95Vol%) +氫氣(5Vol%)的氣氛中，1550°C氫蝕30分鐘。氫蝕后的試樣置于丙酮 溶液中超聲清洗20-30分鐘，隨后在去離子水中清洗并吹干。如圖1所示，作為生長(zhǎng)石墨烯 的先驅(qū)基底，得到的氫蝕后的SiC基片表面達(dá)到了原子級(jí)別平整度。將去位清洗的SiC基 片置于靶臺(tái)上，真空度達(dá)10. OmTorr時(shí)采用脈沖電子束轟擊，電子入射動(dòng)能8. OkeV，轟擊次 數(shù)200次，脈沖頻率2Hz，并在600°C時(shí)保溫30分鐘，形成的石墨烯如圖2a、圖2b、圖2c所 示。圖2a為光學(xué)形貌，圖2b為原子力顯微鏡AFM形貌，圖2c為石墨烯膜厚的輪廓線高度 差，約為1.45nm。1)形成的石墨烯面積較小，僅為微米級(jí)別；2)形成的石墨烯厚度較薄，AFM表征僅有1. 45nm ；3)在圖2a中十字線表識(shí)區(qū)域?yàn)槭┬纬蓞^(qū)域；4)圖2b中對(duì)石墨烯的高度進(jìn)行了原子顯微鏡(AFM)表征，AFM形貌表明在光學(xué)顯 微鏡下觀察到的石墨烯區(qū)域是不連續(xù)的；
5)經(jīng)Raman譜線中2D峰位置和AFM測(cè)得高度證實(shí)為單層石墨烯。實(shí)施例2 與實(shí)施例1所述清洗過(guò)程相同，將去位清洗的SiC基片置于靶臺(tái)位置，先以氬氣 保護(hù)，排除真空腔中的空氣，繼而抽真空到2. SmTorr，采用脈沖電子束轟擊，電子入射動(dòng)能 8. OkeV，轟擊次數(shù)800次，脈沖頻率2Hz，原先分散的塊狀石墨烯逐漸長(zhǎng)大并合并。旋轉(zhuǎn)靶 臺(tái)，繼續(xù)轟擊并在700°C下保溫1小時(shí)，形成石墨烯尺寸可達(dá)毫米量級(jí)，如圖3所示。形成的 大面積石墨烯膜采用拉曼表征。圖3a為脈沖電子束方法形成的石墨烯膜的部分光學(xué)形貌； 圖3b為對(duì)大面積膜進(jìn)行拉曼表征。大量Raman實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯確實(shí)已經(jīng)形成；且根 據(jù)其特征D、G及D’峰的強(qiáng)度、位置及半峰寬等可以判斷，形成的膜厚一般為1-3層。圖5為該實(shí)施例中形成石墨烯的掃描隧道顯微鏡(STM)表面形貌。通過(guò)對(duì)大量試 樣進(jìn)行掃描隧道顯微鏡(STM)檢驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)在SiC(OOOl)表面膜的STM圖樣與高取 向石墨STM圖樣幾乎相同，表明通過(guò)本發(fā)明脈沖電子束法可以在SiC表面上形成高質(zhì)量石 墨煉。實(shí)施例3:與實(shí)施例1所述清洗過(guò)程相同，將去位清洗的SiC基片置于靶臺(tái)位置，先以氬氣保 護(hù)，排除真空腔中的空氣，繼而抽真空到20. OmTorr，轟擊5000次，脈沖頻率IOHz，形成的石 墨烯逐漸增厚，碳膜厚度可達(dá)10層。如圖4所示是采用X射線衍射的譜線，證明在SiC表 面形成了碳膜。實(shí)施例4 對(duì)于4H_SiC的碳面，我們先采用背面轟擊，在入射能lOkeV，IOHz的情形下，轟擊 10000次。加熱的基片正面采用小角度入射的方法，轟擊300次，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)靶臺(tái)，再轟擊300 次，經(jīng)過(guò)數(shù)次旋轉(zhuǎn)和轟擊，得到的石墨烯膜覆蓋了整個(gè)SiC表面。采用拉曼表征的結(jié)果證實(shí) 了這一點(diǎn)。實(shí)施例5 對(duì)于4H_SiC的硅面，我們先采用背面轟擊，在入射能12keV，4Hz的情形下，轟擊 5000次。加熱的基片正面采用小角度入射的方法，轟擊300次，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)靶臺(tái)，再轟擊300 次，經(jīng)過(guò)數(shù)次旋轉(zhuǎn)和轟擊，得到的石墨烯膜覆蓋了整個(gè)SiC表面。采用拉曼表征的結(jié)果證實(shí) 了這一點(diǎn)。實(shí)施例6 與實(shí)施例1所述清洗過(guò)程相同，將去位清洗的SiC基片置于靶臺(tái)位置，先以氫氬 氣(氫氣5Vol% +95Vol%氬氣)洗爐，排除真空腔中的空氣，繼而抽真空到10. OmTorr，入 射能量7. OkeV，轟擊500次，脈沖頻率2Hz，形成的石墨烯采用光電子能譜表征，厚度為1_2層。
權(quán)利要求
一種在碳化硅(SiC)基底上外延生長(zhǎng)碳納米薄膜石墨烯的方法，其特征在于，制備過(guò)程包括以下步驟(1)先將SiC基底進(jìn)行去位清洗預(yù)處理，以消除表面氧化物和其它雜質(zhì)；(2)將清洗后的SiC基底置于CVD管式爐中，先抽真空，真空度一般高于10-5Torr；然后通入氫氬混合氣，在1500℃以上氫蝕，直到晶片表面達(dá)原子級(jí)平整度；(3)將氫蝕后的SiC基底置于脈沖電子束沉積系統(tǒng)(PED)真空腔中的靶臺(tái)上；(4)將真空度調(diào)節(jié)到小于20mTorr；通過(guò)改變真空腔中原有的基底臺(tái)的溫度，對(duì)真空腔進(jìn)行溫度調(diào)控，調(diào)整真空腔中加熱溫度，使得靶臺(tái)上SiC基底表面的溫度在300℃以下；(5)采用真空電子束轟擊基底，靶臺(tái)上SiC基底表面被轟擊區(qū)域的硅逐漸蒸發(fā)，剩余碳發(fā)生重構(gòu)，并逐漸形成連續(xù)的石墨烯，旋轉(zhuǎn)靶臺(tái)繼續(xù)轟擊，先后形成的石墨烯連成一片，最終形成所需尺寸的石墨烯；(6)升高基底臺(tái)溫度到750℃以上，保持真空度在10-4Torr以下，退火以消除石墨烯在生長(zhǎng)過(guò)程中形成的表面缺陷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述外延石墨烯的制備方法，其特征在于，所述SiC單晶基底的晶型 可以是 4H 或 6H，晶面可以是{10 TO}、{1120}、{10T1}或{1151}。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述外延石墨烯的制備方法，其特征在于，所述清洗預(yù)處理中的清 洗方法為超聲波清洗，且清洗液為氫氟酸、鹽酸及氟化氨，氫氟酸和鹽酸比例大于10 1， 鈍化劑氟化氨與兩種酸總和的比例大于5 1，鈍化后的氫氟酸的PH在1-4之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述外延石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氫蝕的條件為CVD 爐中氫氬混合氣的比例為5Vol%氫氣+95Vol%氬氣，混合氣的壓力高于一個(gè)大氣壓，氫蝕 溫度為1500°C -1750°C ；并從保溫時(shí)開始，持續(xù)向氫蝕爐中通入氫氬混合氣，通氣速率的范 圍為10SCCm-5000SCCm ；保溫直到SiC表面能夠觀察到代表原子級(jí)平整度的原子臺(tái)階。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述外延石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氫蝕條件為采用純 氫氣，氫蝕溫度在1500°C -1750°C ；CVD管式爐中的氣壓保持在0. 1個(gè)工業(yè)大氣壓以下，通 氣速率的范圍為10SCCm-5000SCCm，保溫直到SiC表面能夠觀察到代表原子級(jí)平整度的原 子臺(tái)階。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述外延石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氫蝕的條件為采用 氫氣與氬氣的均勻混合氣體，氫蝕溫度在1500°C -1750°C ；CVD管式爐中的氣壓隨著氫氣比 例的增加而降低，氫氣比例每增加10%，爐中壓力降低0. 1個(gè)工業(yè)大氣壓；保溫退火，直到S iC表面能夠觀察到代表原子級(jí)平整度的原子臺(tái)階。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述外延石墨烯的制備方法，其特征在于，所述脈沖電子束沉積真 空腔中的真空度應(yīng)先抽到極限真空，然后調(diào)整真空腔中的工作壓力在2-20mTorr之間，采 用小動(dòng)能入射時(shí)，采用偏大的工作壓力；采用大入射動(dòng)能時(shí)，采用較小的工作壓力。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述外延石墨烯的制備方法，其特征在于，所述基底臺(tái)加熱溫度，應(yīng) 按照靶臺(tái)所測(cè)溫度進(jìn)行調(diào)整，在真空度為IOmTorr級(jí)的情形下，靶臺(tái)溫度低于300°C，以防 止形成的石墨烯在電子束再次轟擊時(shí)分解。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述外延石墨烯的制備方法，其特征在于，所述真空電子束的轟擊 能量為5-22keV，頻率為l-15Hz。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述外延石墨烯的制備方法，其特征在于，所述SiC基底上受真空電子束轟擊位置均可形成石墨烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述外延石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨烯的退火，基 底臺(tái)加熱溫度在750°c -900°C之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型半導(dǎo)體薄膜材料石墨烯在碳化硅(SiC)基底上外延生長(zhǎng)，這種石墨烯在電子束轟擊下，強(qiáng)制形核并可控生長(zhǎng)。石墨烯的層數(shù)可以控制在6層以下，生成區(qū)域的平均直徑可達(dá)厘米量級(jí)。制備方法采用真空脈沖電子束轟擊。先將SiC去位清洗并將表面氫蝕成原子級(jí)平整度的原子臺(tái)階。在真空腔中對(duì)SiC采用脈沖電子束轟擊，形成的石墨烯連成一片；旋轉(zhuǎn)靶臺(tái)，繼續(xù)轟擊，新生成的石墨烯會(huì)與先生成的合并；重復(fù)這一過(guò)程，可以制備大面積的石墨烯。掃描隧道顯微鏡(STM)研究表明通過(guò)本發(fā)明脈沖電子束法可以在SiC表面上形成高質(zhì)量石墨烯。
文檔編號(hào)C30B23/02GK101798706SQ200910077648
公開日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2009年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月10日
發(fā)明者楊蓉, 王文軍, 王皖燕, 陳小龍, 黃青松 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所