專利名稱：基于導(dǎo)電基底的光電還原制備石墨烯薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種基于導(dǎo)電基底的光電還原制備石墨烯薄膜的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯為單層二維結(jié)構(gòu)碳納米薄片，具有與單層石墨相同的結(jié)構(gòu)。石墨烯具有很好的導(dǎo)電性能，石墨烯中的電子運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)高于一般導(dǎo)體；石墨烯的理論比表面積可高達(dá) ^K)0m2/g，可以作為良好的催化劑載體用于各種電化學(xué)和催化反應(yīng)；同時(shí)石墨烯具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和一定的可見光吸收性能。因此石墨烯有希望成為新型特種電極材料，在能源、 化工和環(huán)境等諸多領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。為此2010年諾貝爾物理獎(jiǎng)授予了俄羅斯學(xué)者Andre Geim與Konstantin Novoselov以表彰他們關(guān)于二維石墨烯材料的開創(chuàng)性研究工作。石墨烯的制備方法有兩大類自下而上法是以含碳化合物為原料通過化學(xué)反應(yīng)制備石墨烯；而自上而下法則以石墨等為原材料，通過物理、化學(xué)方法進(jìn)行剝離天然石墨獲得石墨烯。目前應(yīng)用較廣的石墨烯制備方法是自上而下法，這種方法可以方便快捷地大批量獲得純度較高的氧化石墨烯。一般操作是通過化學(xué)氧化法將石墨氧化為氧化石墨，而后通過超聲分散剝離氧化石墨而獲得單層的氧化石墨烯，這種方法被稱為Hummers法，被廣泛采用。還原氧化石墨烯獲取高性能的石墨烯產(chǎn)品是關(guān)鍵步驟。另一方面完全還原的石墨烯由于其疏水性質(zhì)，難以在常用導(dǎo)電基底成膜，而前驅(qū)物氧化石墨烯具有良好的親水性，可以通過常規(guī)方法較快捷方便地在導(dǎo)電基底成膜，成膜后的進(jìn)一步還原就是關(guān)鍵。經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，目前采用的還原方式有還原性氣氛或惰性氣氛下的高溫?zé)崽幚矸ê偷蜏叵碌幕瘜W(xué)還原法。高溫處理方式能耗高，而且不適用于不耐熱底物上石墨烯的還原處理?；瘜W(xué)還原法包括采用無機(jī)還原劑在堿性條件下的還原，采用如文獻(xiàn) Becerril HA, Mao J，Liu Z，et al.，Evaluation of solution-processed reduced graphene oxide films as transparent conductors (ACS Nano 2008，2，463-470.) (Becerril HA等，溶液法還原氧化石墨烯薄膜作為透明導(dǎo)體，ACS納米2008，2，463-470) 以及 Shin H-J, Kim KK, Benayad A，et al. Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect onelectrical conductance. (Shin H-J 等，米用硼氫化鈉有效還原氧化石墨烯及其導(dǎo)電性，高等功能材料，2009，19，1987-199 (Adv Funct Mater 2009，19，1987-1992.)中記載的水合胼、硼氫化鈉作為還原劑。現(xiàn)有技術(shù)公幵文獻(xiàn) Zhu C，Guo S，Wang P，et al.，One-pot, water-phase approach tohigh-quality graphene/Ti02 composite nanosheets. (Chem. Commun. 2010, 46,7148-7150) (Zhu等，一次水相法制備高質(zhì)量的石墨烯/Ti02復(fù)合物納米片，化學(xué)通訊， 2010，46，7148-7150)以及 Pei S, Zhao J, Du J, et al.，Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohali c acids (Pei等，采用氫鹵酸法直接還原氧化石墨烯薄膜為高導(dǎo)電的柔性石墨烯薄膜，碳材
3料，2010，48，4466-4474). (Carbon 2010，48，4466-4474.)記載了在酸性條件下采用包括三氯化鈦、氫鹵酸的還原劑進(jìn)行還原方式制備；以及文獻(xiàn)am，C. ；Guo, S. ；Fang, Y. ；Dong, S. ,Reducing Sugar :New Functional Molecules for the Green Synthesis of Graphene Nanosheets. (Zhu等，還原糖用于綠色合成石墨烯納米片的新功能分子，ACS納米，2010， 4,2429-2437) (ACS Nano 2010，4，(4)，2429-2437)和文獻(xiàn) Yang，H. ；Shen, G. ；Cheng, P.； Zhang, J. ；Guo, S. , Reduction of graphene oxide via L-ascorbic acid. (Yang 等， 采用抗壞血酸還原氧化石墨烯，化學(xué)通訊，2010，1112-1114.) (Chem. Commun. 2010，(46)， 1112-1114.)中記載的采用有機(jī)化合物如抗壞血酸、葡萄糖等作為還原劑。但上述技術(shù)的缺陷在于氧化石墨烯的還原程度有限，還原氧化石墨烯能帶結(jié)構(gòu)不可控，制備的石墨烯電極導(dǎo)電性不佳。進(jìn)一步檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)專利文獻(xiàn)號(hào)CN1016;34032A，
公開日2010_01_27，公開了一種“石墨烯的綠色快速電化學(xué)制備方法”，該技術(shù)是以化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定的金屬及合金或非金屬導(dǎo)體材料為陰極和陽(yáng)極，在攪拌及-5 90°C下、在一恒定的電壓-1. 5V -10. OV下， 電解還原氧化態(tài)石墨烯溶液Imin 10h，即在陰極電極表面得到高質(zhì)量石墨烯；或者將氧化態(tài)石墨烯溶液滴涂在陰極材料表面也可還原得到石墨烯，用于修飾電極作為生物傳感等應(yīng)用。但是該方法沒有涉及制備石墨烯電極，制備的石墨烯也僅是類石墨結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。因此從前面的研究看，目前的這些還原方法或者采用了高毒性化合物，或者添加了有機(jī)化合物導(dǎo)致石墨烯的還原程度低，或者需要專門設(shè)備，產(chǎn)品存在導(dǎo)電性較差、電子性質(zhì)不能調(diào)控等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種基于導(dǎo)電基底的光電還原制備石墨烯薄膜的方法，工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，所制備的石墨烯薄膜原材料為碳，相對(duì)鉬電極具有生產(chǎn)原料豐富、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)；本方法制備得到能帶可控的石墨烯薄膜，與基底結(jié)合牢固，透光性能良好，催化活性高；可以替代高活性的鉬對(duì)電極，直接作為染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極，也可以作為其它電化學(xué)或光電化學(xué)相關(guān)電極元件，用于構(gòu)建相應(yīng)的電子器件。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明通過在導(dǎo)電基底表面用氧化石墨烯溶液成膜作為對(duì)電極，以染料敏化半導(dǎo)體薄膜電極作為工作電極組裝為染料敏化太陽(yáng)電池， 經(jīng)光電化學(xué)還原反應(yīng)后得到石墨烯薄膜。所述的導(dǎo)電基底依次經(jīng)過洗潔精水溶液、丙酮和無水乙醇進(jìn)行超聲清洗。所述的導(dǎo)電基底采用為FT0、ITO導(dǎo)電玻璃、金屬片、ITO或FTO修飾的柔性導(dǎo)電基
底等ο所述的氧化石墨烯溶液采用氧化石墨烯為原料，通過超聲分散于溶劑中配制得到。所述的氧化石墨烯采用天然鱗片石墨或純石墨粉作為原料，通過已知的Hummers 法或其改進(jìn)方法處理得到。所述的溶劑為極性溶劑，如水、乙醇或乙腈；所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的濃度為0. 1-lOmg/mL。
所述的成膜是指采用操作次數(shù)在1-50次的包括刮涂、噴涂和浸漬提拉的方式， 將氧化石墨烯溶液置于導(dǎo)電基底表面，制成厚度為Inm-IO μ m的薄膜。所述的刮涂是指滴加氧化石墨烯溶液于基底上，通過刮片法形成均勻薄膜。所述的噴涂是指采用噴霧器將氧化石墨烯溶液噴灑在導(dǎo)電基底成膜。所述的浸漬提拉是指采用浸漬提拉機(jī)將基底浸漬到氧化石墨烯溶液，隨后將導(dǎo)電基底快速提出成膜。所述的染料敏化半導(dǎo)體薄膜電極中的染料采用天然或人工合成的染料分子，半導(dǎo)體物質(zhì)采用TiO2、ZnO, CdS或CdTe。所述的染料敏化太陽(yáng)電池中的氧化還原電解質(zhì)溶液采用添加氧化還原電對(duì)的乙腈溶液，其中氧化還原電對(duì)是指碘單質(zhì)和/或碘化物或者是硫氰化物、溴化物、甲酸或甲醇形成的氧化還原電對(duì)或者前述的混合。所述的光電化學(xué)還原反應(yīng)是指將染料敏化太陽(yáng)電池暴露在光照下并同時(shí)施加偏電壓于工作電極和對(duì)電極之間，得到還原穩(wěn)定的石墨烯對(duì)電極。所述的光照是指采用自然光源、人造可見光源或激光光源進(jìn)行照射。所述的偏電壓的電壓值小于等于0. 5V，施加時(shí)間為1分鐘到48小時(shí)。本發(fā)明制備所得的石墨烯電極上的石墨烯薄膜可以是完全還原的石墨烯，也可以是電子結(jié)構(gòu)可調(diào)的碳氧比在0.5-100之間的還原氧化石墨烯。當(dāng)采用透明導(dǎo)電基底時(shí)，石墨烯電極透光率可保持在60-99%之間。增加薄膜厚度，將降低薄膜電極透光率。延長(zhǎng)還原時(shí)間、增大偏壓、選擇氧化還原電位更負(fù)的氧化還原電對(duì)，氧化石墨烯的還原程度增加。本發(fā)明制備所得的石墨烯電極可以用于催化、電池、電容、傳感等相關(guān)的電化學(xué)器件和光化學(xué)器件。本發(fā)明原理在于，采用氧化石墨烯溶液在導(dǎo)電基底形成一定厚度的氧化石墨烯薄膜，以該氧化石墨烯薄膜電極作為對(duì)電極，以染料敏化半導(dǎo)體薄膜作為工作電極，添加電解質(zhì)溶液組裝染料敏化太陽(yáng)電池。電池在光照條件下產(chǎn)生光電流，此時(shí)電子轉(zhuǎn)移到對(duì)電極，能夠有效還原氧化石墨烯，而石墨烯的還原程度和電子結(jié)構(gòu)可以通過電解質(zhì)氧化還原電對(duì)的氧化還原電位、還原時(shí)間和偏壓進(jìn)行控制。還原后的石墨烯薄膜導(dǎo)電性大大提高，顯示出良好的催化活性，且通過調(diào)節(jié)還原氧化石墨烯的電子結(jié)構(gòu)獲得理想的導(dǎo)體和半導(dǎo)體性能，該電極在催化、電池、電容、傳感等相關(guān)的電化學(xué)器件和光化學(xué)器件領(lǐng)域具有良好的前景。本發(fā)明所制備的石墨烯薄膜具有比表面積大、透光性好、導(dǎo)電性高、與基底結(jié)合性好的優(yōu)點(diǎn)。該石墨烯薄膜的還原程度和電子結(jié)構(gòu)可以通過電解質(zhì)氧化還原電對(duì)的氧化還原電位、還原時(shí)間和偏壓進(jìn)行控制，因此在催化、傳感、電池、電容等相關(guān)的產(chǎn)業(yè)化和基礎(chǔ)理論研究方面具有廣泛的用途。


圖1是實(shí)施例2石墨烯薄膜在還原前后的數(shù)碼照片。圖2是實(shí)施例2石墨烯薄膜還原前后石墨烯的拉曼光譜差異。圖3是實(shí)施例3石墨烯薄膜作為對(duì)電極光電效率的變化趨勢(shì)。圖4是實(shí)施例3還原后的石墨烯的透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1(1)配制lmg/mL氧化石墨烯水溶液，用300W超聲分散30min，獲得均勻的氧化石墨烯水溶液。(2)將ITO導(dǎo)電玻璃切成1. 5X2cm2，依次采用洗潔精水溶液、丙酮和無水乙醇進(jìn)行超聲清洗。將潔凈的ITO玻璃浸漬在上述氧化石墨烯溶液中，隨后以lOmm/min速度提拉， 在ITO玻璃上形成均勻的氧化石墨烯薄膜，薄膜在室溫干燥后，進(jìn)行循環(huán)操作10次，最終在潔凈的ITO導(dǎo)電玻璃表面形成氧化石墨烯薄膜。(3)光電化學(xué)電池的組裝以染料敏化ZnO薄膜電極作為工作電極，以氧化石墨烯薄膜為對(duì)電極，電解液組成為0. 6M的1，2-二甲基-3-正丙基咪唑碘鹽、0. 03M碘單質(zhì)、 0. IM硫氰酸胍、0. 5M的4-叔丁基吡啶的乙腈溶液，滴加電解質(zhì)構(gòu)成薄層夾心染料敏化太陽(yáng)電池。(4)光電化學(xué)還原以IOOOW氙燈為光源，將組裝的電池暴露在標(biāo)準(zhǔn)的一個(gè)太陽(yáng)光照下(100 W cm_2)，用電源源表施加偏電壓0. IV，進(jìn)行光電化學(xué)還原30min，得到還原穩(wěn)定的石墨烯薄膜對(duì)電極。以石墨烯薄膜電極作為染料敏化太陽(yáng)電池對(duì)電極，通過測(cè)試電流電壓曲線，獲得開路電壓、短路電流密度、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率，對(duì)電極性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。該石墨烯薄膜電極作為對(duì)電極組裝電池，短路電流密度9. 19 mA cm—2、填充因子0.45，光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到2. 97%。實(shí)施例2(1)配制ang/mL氧化石墨烯水溶液，用400W超聲分散60min，獲得均勻的氧化石
墨烯水溶液。(2)將FTO導(dǎo)電玻璃切成1.5X2cm2，依次采用洗潔精水溶液、丙酮和無水乙醇進(jìn)行超聲清洗。滴加一滴氧化石墨烯溶液于潔凈的FTO玻璃上，用玻璃片刮涂形成均勻薄膜， 薄膜在室溫干燥后，進(jìn)行循環(huán)操作3次，最終在潔凈FTO玻璃表面形成均勻的氧化石墨烯薄膜。(3)光電化學(xué)電池的組裝以染料敏化T^2薄膜電極作為工作電極，以氧化石墨烯薄膜為對(duì)電極，電解液組成為0. 6M的1，2- 二甲基-3-正丙基咪唑碘鹽、0. 03M碘單質(zhì)、 0. IM硫氰酸胍、0. 5M的4-叔丁基吡啶的乙腈溶液，滴加電解質(zhì)構(gòu)成薄層夾心染料敏化太陽(yáng)電池。(4)光電化學(xué)還原以500W氙燈為光源，將電池暴露在標(biāo)準(zhǔn)的一個(gè)太陽(yáng)光照下 (100W cm—2)，用電源源表施加偏電壓0. 05V，進(jìn)行光電化學(xué)還原2小時(shí)，得到還原穩(wěn)定的石墨烯對(duì)電極。圖1是通過光電化學(xué)還原前和還原后的數(shù)碼照片對(duì)照，可以看到電極薄膜顏色從褐色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏f明氧化石墨烯被還原。圖2是相應(yīng)的還原前后石墨烯的拉曼光譜，可以看出D帶和G帶的峰強(qiáng)度比值從0. 96升高到1. 27，說明氧化石墨烯被有效還原。該石墨烯
6電極作為對(duì)電極組裝電池，短路電流密度12. 19mA cm—2、填充因子0. 52，光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到4. 21%。實(shí)施例3(1)配制5mg/mL氧化石墨烯乙醇溶液，用250W超聲分散20min，獲得均勻的氧化
石墨烯水溶液。(2)將ITO導(dǎo)電玻璃切成1. 5X2cm2，依次采用洗潔精水溶液、丙酮和無水乙醇進(jìn)行超聲清洗。采用噴霧器將石墨烯乙醇溶液噴涂到潔凈的導(dǎo)電玻璃表面形成氧化石墨烯薄膜。在室溫干燥，循環(huán)操作5遍。(3)光電化學(xué)電池的組裝以染料敏化T^2薄膜電極作為工作電極，以氧化石墨烯薄膜為對(duì)電極，電解液組成為0. 5M的1，2- 二甲基-3-正丙基咪唑碘鹽、0. OlM碘單質(zhì)、 0. IM硫氰酸胍、0. 5M的4-叔丁基吡啶的甲氧基丙腈溶液，滴加電解質(zhì)構(gòu)成薄層夾心染料敏化太陽(yáng)電池。(4)光電化學(xué)還原以500W鹵鎢燈為光源，將電池暴露在濾去紅外的強(qiáng)光照下，用電源源表不斷測(cè)試電流電壓曲線，圖3是隨著測(cè)試過程的填充因子和光電轉(zhuǎn)化效率的變化曲線。通過光電化學(xué)還原多次，得到還原穩(wěn)定的石墨烯薄膜對(duì)電極。將電極上的還原氧化石墨烯刮下來，分散在乙醇中測(cè)試透射電子顯微鏡，照片如圖4所示，可以清晰看出石墨烯的薄層褶皺結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種基于導(dǎo)電基底的光電還原制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于，通過在導(dǎo)電基底表面用氧化石墨烯溶液成膜作為對(duì)電極，以染料敏化半導(dǎo)體薄膜電極作為工作電極組裝為染料敏化太陽(yáng)電池，經(jīng)光電化學(xué)還原反應(yīng)后得到石墨烯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的氧化石墨烯溶液采用氧化石墨烯為原料，通過超聲分散于溶劑中配制得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的濃度為 0. 1-lOmg/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的成膜是指采用操作次數(shù)在1-50次的包括刮涂、噴涂和浸漬提拉的方式，將氧化石墨烯溶液置于導(dǎo)電基底表面，制成厚度為 Inm-IO μ m的薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是，所述的刮涂是指滴加氧化石墨烯溶液于基底上，通過刮片法形成均勻薄膜；所述的噴涂是指采用噴霧器將氧化石墨烯溶液噴灑在導(dǎo)電基底成膜；所述的浸漬提拉是指采用浸漬提拉機(jī)將基底浸漬到氧化石墨烯溶液，隨后將導(dǎo)電基底快速提出成膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的染料敏化半導(dǎo)體薄膜電極中的染料采用天然或人工合成的染料分子，半導(dǎo)體物質(zhì)采用Ti02、ZnO, CdS或CdTe。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的染料敏化太陽(yáng)電池中的氧化還原電解質(zhì)溶液采用添加氧化還原電對(duì)的乙腈溶液，其中氧化還原電對(duì)是指碘單質(zhì)和/或碘化物或者是硫氰化物、溴化物、甲酸或甲醇形成的氧化還原電對(duì)或者前述的混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的光電化學(xué)還原反應(yīng)是指將染料敏化太陽(yáng)電池暴露在光照下并同時(shí)施加偏電壓于工作電極和對(duì)電極之間，得到還原穩(wěn)定的石墨烯對(duì)電極。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是，所述的偏電壓的電壓值小于等于0.5V，施加時(shí)間為1分鐘到48小時(shí)。
10.一種根據(jù)上述任一方法所述方法制備得到的石墨烯薄膜，其特征在于，該石墨烯薄膜為完全還原的石墨烯或電子結(jié)構(gòu)可調(diào)的碳氧比在0. 5-100之間的還原氧化石墨烯；其透光率為保持在60-99%之間。
全文摘要
一種無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域的基于導(dǎo)電基底的光電還原制備石墨烯薄膜的方法，通過在導(dǎo)電基底表面用氧化石墨烯溶液成膜作為對(duì)電極，以染料敏化半導(dǎo)體薄膜電極作為工作電極組裝為染料敏化太陽(yáng)電池，經(jīng)光電化學(xué)還原反應(yīng)后得到石墨烯薄膜。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，所制備的石墨烯薄膜原材料為碳，相對(duì)鉑電極具有生產(chǎn)原料豐富、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)；本方法制備得到能帶可控的石墨烯薄膜，與基底結(jié)合牢固，透光性能良好，催化活性高；可以替代高活性的鉑對(duì)電極，直接作為染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極，也可以作為其它電化學(xué)或光電化學(xué)相關(guān)電極元件，用于構(gòu)建相應(yīng)的電子器件。
文檔編號(hào)H01M14/00GK102290251SQ20111019973
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月18日
發(fā)明者蔡偉民, 陳晨, 龍明策 申請(qǐng)人:艾荻環(huán)境技術(shù)(上海)有限公司