專利名稱：石墨烯/基底電極和聚苯胺-石墨烯/基底電極的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電極技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及石墨烯/基底電極、聚苯胺-石墨烯/基底電極的制備方法以及在微生物燃料電池中的應(yīng)用，為電極的表面修飾提供了一種全新的、有效的思路。
背景技術(shù)：
人類正面臨著巨大的能源與環(huán)境壓力，能源是人類社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是生產(chǎn)力發(fā)展的動力源泉。我們面臨的最大環(huán)境挑戰(zhàn)是要同時解決能量產(chǎn)出和CO2釋放的問題，我們必須開發(fā)一個全新的平臺，在確保產(chǎn)出足夠能量的同時降低CO2的釋放。因此解決能源與氣候的最好辦法是將大量的投資應(yīng)用于可再生能源的研究和發(fā)展上。微生物燃料電池(microbial fuel cell，簡稱MFC)是一種在凈化污水的同時產(chǎn)生電能的新技術(shù)，它是利用微生物將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能的裝置。在污水處理、微生物傳感器、海水淡化、電解制氫等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，輸出功率密度低限制微生物燃料電池在實際中的應(yīng)用。近年來，對微生物燃料電池的研究集中在構(gòu)型的改進(jìn)、運行條件優(yōu)化、微生物產(chǎn)電機(jī)理探討、新型電極材料等。開發(fā)高性能的陽極材料對提高微生物燃料電池的功率輸出至關(guān)重要。好的陽極材料要求具有良好的導(dǎo)電性，生物相容性和大的比表面積等。傳統(tǒng)的微生物燃料電池的電極材料包括碳布、碳?xì)?、碳紙、不銹鋼網(wǎng)、泡沫鎳等。然而普通碳材料表面的電催化活性以及電子傳遞能力都較差，微生物細(xì)菌代謝過程產(chǎn)生的電子要躍遷到普通碳材料電極上需要消耗較高的能量，造成較大的陽極活化過電勢。為了減少陽極活化過電勢，進(jìn)一步改善電池陽極的產(chǎn)電性能，必需對普通碳材料電極的表面進(jìn)行處理或者修飾。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，納米材料已被應(yīng)用于微生物燃料電池的陽極的修飾，并且顯著的提高了微生物燃料電池的功率輸出。例如，碳納米管、氧化釕、聚合物以及碳納米管與聚合物的合成材料等石墨烯是僅由一層碳原子構(gòu)成的石墨薄片，具有高比表面積(理論值為2630m2/g)、優(yōu)異的導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度、電催化活性等受到各領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，例如在傳感器、鋰離子電池、太陽能電池、超級電容器等方面的應(yīng)用研究，都大大提高了其性能。聚苯胺是一種具有親水性的導(dǎo)電聚合物，具有良好的生物相容性，有利于細(xì)菌的吸附和生物的形成。與常用的氧化還原制備石墨烯的方法相比，電化學(xué)還原制備石墨烯的方法具有成本較低，制備工藝簡單，方便快捷，綠色無污染等特點。此技術(shù)用于電極的表面修飾具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，利用電化學(xué)還原方法制備石墨烯同時聯(lián)合聚苯胺修飾電極應(yīng)用于微生物燃料電池中還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電極表面的修飾方法，并應(yīng)用于微生物燃料電池中，從而減低電極的活化損失，增加微生物燃料電池的功率輸出。此方法具有工藝簡單，方便快捷且綠色無污染等特點，為微生物燃料電池電極的表面修飾提供了一種全新的思路。為了解決以上問題，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)利用電化學(xué)還原法制備石墨烯/基底電極的方法，其特征在于，包括以下步驟( I)氧化石墨烯水溶液超聲獲得均勻穩(wěn)定分 散的氧化石墨烯水溶液；(2)將上述石墨烯水溶液均勻滴涂到基底電極上，自然干燥，得到氧化石墨烯/基底電極；(3)采用三電極系統(tǒng)，利用循環(huán)伏安法還原氧化石墨烯/基底電極從而獲得石墨烯/基底電極；自然晾干。上述的循環(huán)伏安法還原為常規(guī)的方法，采用三電極系統(tǒng)，優(yōu)選采用掃描電壓變化范圍為OV到-I. 6V，掃描圈數(shù)為5圈，掃描速度為5mV/s，還原過程如圖I所示。第一圈掃描時，氧化石墨烯/基底電極在-I. 5V產(chǎn)生了一個還原電流峰，在接下來的幾圈掃描中，還原峰消失，表明石墨烯在基底表面上成功生成。聚苯胺-石墨烯/基底電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(I)氧化石墨烯水溶液超聲獲得均勻穩(wěn)定分散的氧化石墨烯水溶液；(2)將上述石墨烯水溶液均勻滴涂到基底電極上，自然干燥，得到氧化石墨烯/基底電極；(3)采用三電極系統(tǒng)，利用循環(huán)伏安法還原氧化石墨烯/基底電極從而獲得石墨烯/基底電極；自然晾干；(4)采用常規(guī)的導(dǎo)電聚苯胺制作方法，將苯胺溶于鹽酸中，快速加入已備好的過硫酸銨溶于鹽酸的溶液，攪拌，過夜，即得到聚苯胺溶液；(5)對上述步驟(4)溶液過濾，用去離子水洗滌直至濾液中性為止；置于60°C的真空干燥箱干燥，即得到聚苯胺粉末；(6)將干燥后的聚苯胺溶液溶于水，超聲得到穩(wěn)定分散的聚苯氨水溶液；濃度優(yōu)選lmg/mL;(7)將石墨烯/基底電極置于均勻分散的聚苯胺水溶液中浸泡，取出自然晾干，即得到聚苯胺-石墨烯/基底電極?；纂姌O包括但不限于以下幾種導(dǎo)電材料石墨、碳布、碳租、石墨租等碳基材料或不銹鋼網(wǎng)、泡沫鎳、鈦合金等耐腐蝕金屬材料。聚苯胺_石墨稀/基底電極、石墨稀/基底電極、基底電極性能的對比，以大小為1.8X1. 8cm的碳布作為基底電極，基底電極上氧化石墨烯的附著量為2mg進(jìn)行舉例說明。電極的電化學(xué)性質(zhì)利用循環(huán)伏安法(CV)衡量，采用三電極系統(tǒng)，掃描范圍為-O. 8V-0. 8V。，如圖I所示，利用拉曼光譜來驗證石墨烯在基底表面是否還原成功以及聚苯胺是否成功附著在石墨烯表面上，如圖2所示。電極表面形貌采用電鏡掃描(SEM)表征，如圖3所示。微生物燃料電池的組裝及性能的測試。分別以上述的聚苯胺_石墨稀/基底電極、石墨稀/基底電極和基底電極做為微生物燃料電池的陽極，MFC采用雙室結(jié)構(gòu)，由兩個圓形的有機(jī)玻璃組成。陰、陽極室由質(zhì)子交換膜隔開，乙酸鈉作為陽極底物，陰極的電子受體包括鐵氰化鉀溶液。利用極化曲線來驗證微生物燃料電池的性能，如圖4所示。
本發(fā)明的方法中可通過調(diào)控氧化石墨烯水溶液的濃度或氧化石墨烯水溶液的滴涂次數(shù)來調(diào)控石墨稀的負(fù)載量，如可調(diào)使得O. l_2mg石墨稀/cm2基底。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(I)從圖I可以看出，第一圈掃描時，氧化石墨烯/基底電極在-I. 5V產(chǎn)生了一個還原電流峰，在接下來的幾圈掃描中，還原峰消失，表明石墨烯在基底電極表面上成功生成。此方法工藝簡單，方便快捷且綠色無污染，是一種十分有效的電極表面修飾方法。( 2)從圖2可以看出，聚苯胺_石墨稀/基底電極和石墨稀/基底電極廣生的電流明顯大于未經(jīng)修飾的基底電極，同時較未經(jīng)修飾的基底電極相比，聚苯胺-石墨烯/基底電極和石墨烯/基底電極出現(xiàn)了明顯的氧化峰和還原峰，可見聚苯胺-石墨烯/基底電極和石墨烯/基底電極能促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。
(3)從圖3和圖4可以看出，聚苯胺-石墨烯/基底和石墨烯/基底電極制備成功，石墨烯具有良好的導(dǎo)電性和大的比表面積，為聚苯胺提供了巨大的附著面積。聚苯胺具有良好的生物相容性，有利于陽極細(xì)菌的附著和生物膜的形成。從而降低了陽極的活化損失，能夠顯著的提高微生物燃料電池的功率輸出。(4)從圖5可以看出，裝配聚苯胺-石墨烯/基底電極，石墨烯/基底電極作為陽極的微生物燃料電池最大功率密度顯著提高，分別是未修飾的基底的3倍和2. I倍。這說明本發(fā)明提供了一種十分有效的電極表面的修飾方法。具有廣闊的工程應(yīng)用前景。


圖I氧化石墨烯還原過程的循環(huán)伏安圖；Ca)代表基底電極，(b)代表氧化石墨稀/基底電極；圖2聚苯胺_石墨稀/基底電極、石墨稀/基底電極、基底電極的循環(huán)伏安曲線比較；(a)代表聚苯胺-石墨烯/基底電極，(b)代表石墨烯/基底電極，(C)代表基底電極；圖3聚苯胺-石墨烯/基底電極、石墨烯/基底電極、聚苯胺/基底電極、氧化石墨烯/基底電極、基底電極的拉曼光譜圖；(a)代表聚苯胺-石墨烯/基底電極，(b)代表聚苯胺/基底電極，(C)代表石墨稀/基底電極，(d)代表氧化石墨稀/基底電極，Ce)代表基底電極。圖4聚苯胺-石墨稀/基底電極、石墨稀/基底電極、基底電極的電鏡掃描圖；(a)代表氧化石墨烯/基底電極，(b)代表石墨烯/基底電極，(C)代表聚苯胺-石墨稀/基底電極；圖5不同陽極極裝配到微生物燃料電池中的極化曲線圖；(a)代表聚苯胺-石墨烯/基底電極，(b)代表石墨烯/基底電極，(C)代表基底電極。
具體實施例方式實施例I本實施例用于說明電化學(xué)還原法氧化石墨烯/基底電極得到石墨烯/基底電極的過程。利用電化學(xué)還原法制備石墨烯/基底電極的方法，其特征在于，包括以下步驟( I)氧化石墨烯水溶液超聲獲得均勻穩(wěn)定分散的氧化石墨烯水溶液；(2)將上述石墨烯水溶液均勻滴涂到基底電極上，自然干燥，得到氧化石墨烯/基底電極；(3)采用三電極系統(tǒng)，利用循環(huán)伏安法還原氧化石墨烯/基底電極從而獲得石墨烯/基底電極；自然晾干。以大小為I. 8cmXl. 8cm的碳布作為基底電極，基底電極上氧化石墨烯的附著量為2mg進(jìn)行舉例說明。采用三電極系統(tǒng)，將氧化石墨烯/基底電極作為工作電極，輔助電極和參比電極分別為鉬網(wǎng)和Ag/AgCl電極。利用循環(huán)伏安法電化學(xué)還原氧化石墨烯/基底電極從而獲得石墨烯/基底電極；掃描電壓變化范圍為OV到-I. 6V，掃描圈數(shù)為5圈，掃描速 度為5mV/s。還原過程如圖I所示。與未修飾的基底電極相比，第一圈掃描時，氧化石墨烯/基底在-I. 5V產(chǎn)生了一個巨大的還原電流峰，這是由于電極表面的氧化石墨烯中含氧官能團(tuán)(-0H, -COOH等)的還原引起的。在接下來的幾圈掃描中，還原電流峰消失，表明石墨烯在基底表面上成功生成。此方法工藝簡單，方便快捷且綠色無污染，是一種十分有效的電極表面修飾方法。實施例2聚苯胺-石墨烯/基底電極的制備方法，包括以下步驟(I)將O. 3g苯胺溶于IOmL的lmol/L鹽酸中，快速加入已備好的含有O. 18g過硫酸銨的IOmL的lmol/L鹽酸的溶液中，攪拌，過夜，即得到聚苯胺溶液；(2)對上述步驟(I)溶液過濾，用去離子水洗滌直至濾液中性為止；置于60°C的真空干燥箱干燥，即得到聚苯胺粉末；(3)將干燥后的聚苯胺溶液溶于水，超聲得到穩(wěn)定分散的聚苯氨水溶液；濃度優(yōu)選lmg/mL;(4)將實施例I制備的石墨烯/基底電極置于均勻分散的聚苯胺水溶液中浸泡，取出自然晾干，即得到石墨烯-聚苯胺/基底電極。實施例3本實施例用于說明利用實施例I和實施例2制備的電極組裝微生物燃料電池。微生物燃料電池采用雙室結(jié)構(gòu)，由兩個圓形的有機(jī)玻璃組成，陰陽極室的體積均為40mL。陰、陽極室由大小為2cmX2cm的nafionll7質(zhì)子交換膜隔開。陽極液由lg/LCH3COONa, O. 3g/L NH4Cl, lg/L NacI, O. 03g/LMgS04, 0 . 04g/L CaCl2, 0. 2g/L NaHCO3, 5. 3g/L K2HPO4, 10. 7g/L KH2PO4組成，陰極液由32. 9g/L鐵氰化鉀和pH=6. 9緩沖溶液(5. 3g/LK2HPO4, 10. 7g/L KH2PO4)配置而成，采用厚3mm，大小2cmX2cm的碳?xì)肿鳛殛帢O。MFC置于35°C的恒溫槽中，外接500 Ω外電阻條件下運行，當(dāng)輸出電壓小于50mV時更換陽極液和陰極液。接種菌體來源于北京市高碑店污水處理廠的厭氧污泥。裝配石墨烯-聚苯胺/碳布、石墨烯/碳布和無修飾的碳布做為陽極的微生物燃料電池最大功率密度分別是1390mW/m2、1003mW/m2和476mW/m2。因此，本發(fā)明提供的電極表面修飾方法顯著提高了微生物燃料電池的功率輸出。氧化石墨烯還原過程的循環(huán)伏安圖見圖1，聚苯胺-石墨烯/基底電極、石墨烯/基底電極、基底電極的循環(huán)伏安曲線比較見圖2 ;聚苯胺-石墨烯/基底電極、石墨烯/基底電極、聚苯胺/基底電極、氧化石墨烯/基底電極、基底電極的拉曼光譜圖見圖3 ;聚苯胺-石墨烯/基底電極、石墨烯/基底電極、基底電極的電鏡掃描圖見圖4 ;不同陽極極裝
配到微生物燃料電池中的極化曲線圖見圖5。
權(quán)利要求
1.利用電化學(xué)還原法制備石墨烯/基底電極的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)氧化石墨烯水溶液超聲獲得均勻穩(wěn)定分散的氧化石墨烯水溶液； (2)將上述石墨烯水溶液均勻滴涂到基底電極上，自然干燥，得到氧化石墨烯/基底電極； (3 )采用三電極系統(tǒng)，利用循環(huán)伏安法還原氧化石墨烯/基底電極從而獲得石墨烯/基底電極；自然晾干。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，基底為導(dǎo)電的碳基材料或耐腐蝕金屬材料。
3.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，基底為石墨、碳布、碳?xì)?、石墨氈、不銹鋼網(wǎng)、泡沫鎳或鈦合金。
4.聚苯胺-石墨烯/基底電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)氧化石墨烯水溶液超聲獲得均勻穩(wěn)定分散的氧化石墨烯水溶液； (2)將上述石墨烯水溶液均勻滴涂到基底電極上，自然干燥，得到氧化石墨烯/基底電極； (3 )采用三電極系統(tǒng)，利用循環(huán)伏安法還原氧化石墨烯/基底電極從而獲得石墨烯/基底電極；自然晾干； (4)將苯胺溶于鹽酸中，快速加入已備好的過硫酸銨溶于鹽酸的溶液，攪拌，過夜，即得到聚苯胺溶液； (5)對上述步驟(4)溶液過濾，用去離子水洗滌直至濾液中性為止；置于60°C的真空干燥箱干燥，即得到聚苯胺粉末； (6)將干燥后的聚苯胺溶液溶于水，超聲得到穩(wěn)定分散的聚苯氨水溶液； (7)將石墨烯/基底電極置于均勻分散的聚苯胺水溶液中浸泡，取出自然晾干，即得到聚苯胺-石墨烯/基底電極。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，基底為導(dǎo)電的碳基材料或耐腐蝕金屬材料。
6.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，基底為石墨、碳布、碳?xì)?、石墨氈、不銹鋼網(wǎng)、泡沫鎳或鈦合金。
7.將石墨烯/基底電極或聚苯胺-石墨烯/基底電極應(yīng)用到微生物燃料電池中。
全文摘要
石墨烯/基底電極和聚苯胺-石墨烯/基底電極的制備及應(yīng)用，屬于電極技術(shù)領(lǐng)域，包括將氧化石墨烯水溶液滴涂到基底上，采用三電極系統(tǒng)和循環(huán)伏安法還原氧化石墨烯/基底電極即得石墨烯/基底電極，而將此石墨烯/基底電極浸泡到聚苯氨水溶液中，然后取出晾干即得到聚苯胺-石墨烯/基底電極。本發(fā)明方法工藝簡單，方便快捷且綠色無污染，能夠顯著的提高微生物燃料電池的功率輸出。
文檔編號H01M4/88GK102760888SQ201210246340
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月16日
發(fā)明者侯俊先, 劉中良 申請人:北京工業(yè)大學(xué)