一種三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物光催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明一種三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯?二氧化鈰復合物光催化劑，通過氧化石墨烯和三氯化鈰水熱法反應，制得三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯?二氧化鈰復合物。本發(fā)明石墨烯?二氧化鈰復合物具有優(yōu)良的光催化性能，在常溫、常壓和光照條件下，就能快速將廢水中的有機污染物，特別是農(nóng)藥等有機污染物降解為H2O﹑CO2等無污染物質(zhì)，并可多次重復利用，具有持久的光催化活性。除此之外，還可用作超級電容器、鋰離子電池、燃料電池的材料，應用前景廣闊。
【專利說明】
[0001] 一種三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物光催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物光催化劑，具體屬于光催 化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003] 水污染是目前主要環(huán)境污染之一，尤其是水體中有機物的污染。有機物污染的毒 性較大、環(huán)境釋放率較大、影響面也較廣，給人類健康和環(huán)境帶來了很大程度的危害。例如 使土壤質(zhì)量下降、水體污染、食品中污染物殘留超標等，造成生態(tài)環(huán)境惡化。目前我國水污 染最主要來源是工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)農(nóng)藥廢水和城市生活污水，這些廢水中的污染源主要是有 機污染物。因此，建立有效降解水中有機污染物的方法對于保護水資源有著重要的現(xiàn)實意 義。
[0004] 目前對于含有機污染物廢水處理主要是通過微生物的降解和多孔材料的吸附作 用來實現(xiàn)。眾所周知，微生物的生長和降解作用均需要特定的條件，如溫度、濕度、營養(yǎng)物 等，環(huán)境條件要求苛刻，使其廣泛應用于有機廢水處理過程中受到局限。多孔材料由于其脫 附過程較為困難，使得其重復利用性能較差，難以廣泛應用于有機廢水的處理中。
[0005] 近年來，光催化降解有機廢水是目前的研究的熱點之一，其優(yōu)點有:在常溫常壓條 件下就可進行，可將有機污染物完全或者部分降解為水和二氧化碳;處理廢水工藝簡單，能 耗低;可以重復利用。因此，光催化降解處理有機廢水技術(shù)越來越得到科研工作者的關(guān)注， 并顯示出良好的社會價值和經(jīng)濟效益。
[0006] 石墨烯一方面具有較高的比表面積，一般達到800-1000m2/g;另一方面擁有良好 的導電性能，電子可以在其表面快速的移動。
[0007] 二氧化鈰是一種重要的稀土氧化物，具有特殊的儲氫性能、高的熱穩(wěn)定性、良好的 光學性能，以及優(yōu)良的電導率和擴散性能，已被廣泛的應用于催化、燃料電池、傳感器、紫外 線屏蔽等領(lǐng)域。二氧化鈰擁有類似于二氧化鈦的光催化性能，能使得其在光催化領(lǐng)域有著 廣闊的應用前景，但其缺陷就是可見光利用率低，與其它物質(zhì)復合時分散性較差，容易團 聚，致使其光催化性能受到影響。
[0008] 通過石墨烯摻雜改性二氧化鈰的復合物研究已有文獻報道，并表現(xiàn)出一定的光催 化性能。石墨烯摻雜改性二氧化鈰復合物作為光催化劑，應用于有機廢水的光催化降解處 理中，既可克服現(xiàn)有吸附材料只能吸附有機污染物，而不能對其進行降解的不足，又可克服 微生物降解有機廢水應用條件的局限性的弊端。
[0009] 石墨烯摻雜改性二氧化鈰的復合物光催化活性增強的原因可能有以下幾個:三維 石墨烯-二氧化鈰復合物的立體結(jié)構(gòu)有利于污染物的吸收;石墨烯的高導電性可以抑制二 氧化鈰表面的光生電子-空穴對的復合;石墨烯拓寬了二氧化鈰的吸光范圍，使得復合物的 光吸收能力加強。
[0010]有關(guān)文獻報道中，專利"制備還原氧化石墨烯/二氧化鈰納米顆粒復合物的方法" 中（CN103553031A)，實驗過程較復雜，石墨烯和二氧化鈰納米顆粒易團聚，分布不均勻。李 丹，馬雙彪等人在"水熱法制備石墨烯/氧化鈰復合材料及其可見光催化性能"（材料導報， 2014,18:23-25+40)中，報道了氧化石墨烯溶液與二氧化鈰前驅(qū)體相互混合水熱法制備產(chǎn) 生石墨烯-二氧化鈰復合物的方法。該方法制備的石墨烯二氧化鈰復合材料光催化性能和 重復利用性能有待提尚。
[0011]針對現(xiàn)有石墨烯摻雜改性二氧化鈰復合物的相關(guān)不足，本發(fā)明利用氧化石墨烯制 備得到三維立體結(jié)構(gòu)的石墨烯-二氧化鈰復合物，并將其應用于有機廢水的光催化降解中， 表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能。光催化實驗證明了本產(chǎn)品克服了現(xiàn)有的石墨烯-二氧化鈰復 合物納米顆粒易于團聚，分布不均勻和光催化性能較低等缺點。
[0012] 本發(fā)明三維多孔結(jié)構(gòu)氧化石墨烯摻雜改性二氧化鈰復合物的優(yōu)良性能具體有： (1)比表面積大，遠大于普通的石墨烯-二氧化鈰復合物，是其比表面積的三倍以上，可以提 供更大的接觸面積，有利于光催化反應的進行；（2)三維形態(tài)的石墨烯-二氧化鈰復合物擁 有分布更加均勻的二氧化鈰納米顆粒。石墨烯高比表面積可為二氧化鈰提供很多附著位 點，三維形態(tài)的外在結(jié)構(gòu)又加固了這種狀態(tài)，使得二氧化鈰更加均勻分布在石墨烯表面，這 增加了反應位點，使得光催化效果大大加強；（3)石墨烯-二氧化鈰復合物如果要廣泛應用 于宏觀器件中就需要將其納米尺寸的優(yōu)良效應擴展到宏觀尺度的水平，二維石墨烯復合物 整合為三維立體的石墨烯復合物就可以很好的解決這個問題，使得復合物擁有良好的性 能，可以廣泛使用于超級電容器，鋰離子電池，燃料電池等功能化材料領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明目的在于提供一種三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物光催化劑，解決 有機廢水降解處理問題，所述的制備方法步驟如下： (1)氧化石墨烯的制備 在300-500mg石墨粉、1.8-2.0g硝酸鈉的混合物中，加入18-20毫升質(zhì)量濃度為98%的濃 硫酸，在低于5°C的溫度下攪拌反應1-1.5h;其后在0.5h內(nèi)，再緩慢加入2.0-3.0g高錳酸鉀 粉末，在溫度小于5°C范圍內(nèi)反應1.5-2. Oh;將上述反應體系升溫到35-40°C，保溫1-1.5h后 加入40-50毫升的去離子水，再升溫到90-100 °C，保溫10-15min;然后將反應產(chǎn)物冷卻到室 溫，加入70-100毫升去離子水稀釋，之后再向其中加入10-15毫升質(zhì)量濃度為35%的過氧化 氫溶液;其后將反應產(chǎn)物進行過濾，所得濾餅先用300-400毫升質(zhì)量濃度為5%的鹽酸洗滌三 次，然后再用去離子水洗滌三次，最后用透析袋透析處理濾餅兩天，之后再在60 °C條件下真 空干燥24h，經(jīng)研磨處理得到氧化石墨烯。
[0014] (2)三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物催化劑的制備 將步驟（1)制得的氧化石墨烯取30-60mg分散在20-40毫升去離子水中，超聲處理1.5-2h，得到氧化石墨烯分散液;將三氯化鈰40-80mg溶解到10-20毫升去離子水中，并加入到上 述氧化石墨烯分散液中，其后再加入100-800微升質(zhì)量濃度為28 %的氨水;反應混合液經(jīng)超 聲處理后，放入聚四氟乙烯襯里高壓釜中，在180°C溫度下反應12小時，得到的水凝膠產(chǎn)物 經(jīng)冷凍干燥后，制得三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物催化劑。
[0015] 本發(fā)明的原理是二氧化鈰由于能級差較小，在太陽光的照射下可以產(chǎn)生電子躍 迀，最終產(chǎn)生光生電子-空穴對，其在水中可以產(chǎn)生強自由基OH ·。自由基OH ·可以與有機 污染物反應，并將其降解為H20、C02等，實現(xiàn)對有機廢水中污染物的降解。氧化石墨烯具有大 比表面積，可以將二氧化鈰均勻的分開，并且由于其優(yōu)良的導電性能，可以大大加速光催化 效率，阻止光生電子-空穴對的復合，使產(chǎn)品擁有良好的光催化性能。
[0016] 本發(fā)明的有益效果： 1、本發(fā)明三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物制備過程簡單，綜合成本低廉，性價比 尚。
[0017] 2、光催化性能強，吸收太陽光波譜范圍廣，即使是在微弱光線的條件下，也能對有 機廢水進行有效降解，光利用效率高。
[0018] 3、使用條件要求簡單，只要本發(fā)明三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物光催化 劑投入有機廢水中，在自然光照、常溫和常壓下就可以對污染物進行降解。
[0019] 3、光催化性能穩(wěn)定，可以重復利用多次，具有持續(xù)的光催化性能。
[0020] 4、具有良好的空間三維立體結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導電性能和良好的催化性能，在超級電 容器、新能源電池等功能化材料領(lǐng)域也有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為本發(fā)明三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物光催化性能圖； 其中：1、暗反應30min;2、光反應lOmin; 圖2為本發(fā)明三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物水凝膠圖。
【具體實施方式】 [0022] 實施例1 在500mg石墨粉、2.0g硝酸鈉的混合物中，加入18毫升質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，在低于 5°C的溫度下攪拌反應lh;其后在0.5h內(nèi)，向反應器中緩慢加入3.0g高錳酸鉀粉末，在溫度 小于5°C范圍內(nèi)反應1.5h;將上述反應體系升溫到35°C，保溫lh，保溫結(jié)束后向反應器中加 入40毫升去離子水，再升溫到100°C，保溫15min;然后將反應產(chǎn)物冷卻到室溫，加入70毫升 去離子水稀釋，之后再向其中加入10毫升質(zhì)量濃度為35%的過氧化氫溶液;其后將反應產(chǎn)物 進行過濾，所得濾餅先用400毫升質(zhì)量濃度為5%的鹽酸洗滌三次，再用去離子水洗滌三次， 最后用透析袋透析處理濾餅兩天，之后再在60°C條件下真空干燥24h，經(jīng)研磨處理得到氧化 石墨?。?將30mg的三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物放入50毫升質(zhì)量濃度為10毫克/升的 甲基橙溶液中，經(jīng)過暗反應30min，甲基橙被吸附完全，在氙燈下光催化lOmin后甲基橙被降 解完全。本發(fā)明三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物可以在較短的時間內(nèi)，將有機廢水中 有機污染物除去，吸收的太陽光波譜范圍廣，光利用效率高。三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化 鈰復合物重復利用實驗顯示，多次重復利用之后，其光催化效果依然良好，應用前景良好。
[0023] 本發(fā)明生產(chǎn)的光催化劑使用方法簡單，在常溫常壓下，直接投入到污染物水體中 就可以完成對污染物的降解作用；回收方便，循環(huán)性能優(yōu)良，適宜于大規(guī)模工業(yè)化利用。
[0024] 本發(fā)明生產(chǎn)的光催化劑對于光的利用率高，可以在很微弱的陽光下完成光催化反 應，很多現(xiàn)實水污染的環(huán)境下面沒有很強的太陽光，本發(fā)明光催化劑也可以很好的對其進 行光降解。
[0025] 實施例2 稱取實施例1中制得的氧化石墨烯制備氧化石墨烯分散液，然后制備三維結(jié)構(gòu)的石墨 烯-二氧化鈰復合物。
[0026] 三維石墨烯-二氧化鈦復合物的制備 將實施例1制得的氧化石墨烯60mg分散在20毫升去離子水，經(jīng)超聲處理2h;將三氯化鈰 60mg溶解到10毫升水中，并加入到上述氧化石墨烯分散液，其后再用移液槍移取質(zhì)量濃度 為28 %氨水100-800微升加入其中，并超聲處理反應混合液后，再放入聚四氟乙烯襯里高壓 釜中，在180°C溫度下反應12小時，得到的水凝膠產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥后，制得三維石墨烯-二氧 化鈰復合物光催化劑。
[0027] 實施例3 稱取實施例1中制得的氧化石墨烯制備氧化石墨烯分散液，然后制備三維結(jié)構(gòu)的石墨 烯-二氧化鈰復合物。
[0028] 三維石墨烯-二氧化鈰復合物制備 將實施例1制得的氧化石墨烯120mg分散在40毫升去離子水，經(jīng)超聲處理2.5h;將三氯 化鈰120mg溶解到20毫升水中，并加入到上述氧化石墨烯分散液，其后再用移液槍移取質(zhì)量 濃度為28 %氨水300微升加入其中，超聲處理反應混合液后，再放入聚四氟乙烯襯里高壓釜 中，在180°C下反應12小時，得到的水凝膠產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥后，制得三維石墨烯-二氧化鈰復 合物光催化劑。
【主權(quán)項】
1. 一種三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物光催化劑，其特征在于:所述的光催化劑 是由氧化石墨烯與三氯化鈰經(jīng)水熱反應制得，制備步驟如下： (1) 氧化石墨烯的制備 在300-500mg石墨粉、1.8-2.Og硝酸鈉的混合物中，加入18-20毫升質(zhì)量濃度為98%的濃 硫酸，在低于5°C的溫度下攪拌反應1-1.5h;其后在0.5h內(nèi)，再緩慢加入2.0-3.0g高錳酸鉀 粉末，在溫度小于5°C范圍內(nèi)反應1.5-2. Oh;將上述反應體系升溫到35-40°C，保溫1-1.5h后 加入40-50毫升的去離子水，再升溫到90-100 °C，保溫10-15min;然后將反應產(chǎn)物冷卻到室 溫，加入70-100毫升去離子水稀釋，之后再向其中加入10-15毫升質(zhì)量濃度為35%的過氧化 氫溶液;其后將反應產(chǎn)物進行過濾，所得濾餅先用300-400毫升質(zhì)量濃度為5%的鹽酸洗滌三 次，然后再用去離子水洗滌三次，最后用透析袋透析處理濾餅兩天，之后再在60 °C條件下真 空干燥24h，經(jīng)研磨處理得到氧化石墨烯； (2) 三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物催化劑的制備 將步（1)制得的氧化石墨烯取30-60mg分散在20-40毫升去離子水中，超聲處理1.5-2h， 得到氧化石墨烯分散液;將三氯化鈰40-80mg溶解到10-20毫升去離子水中，并加入到上述 氧化石墨烯分散液中，其后再加入100-800微升質(zhì)量濃度為28 %的氨水;反應混合液經(jīng)超聲 處理后，放入聚四氟乙烯襯里高壓釜中，在180°C溫度下反應12小時，得到的水凝膠產(chǎn)物經(jīng) 冷凍干燥后，制得三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復合物催化劑。
【文檔編號】B01J23/10GK105854865SQ201610215972
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月10日
【發(fā)明人】謝宇, 宋健華, 劉玉應, 方晶, 凌云
【申請人】南昌航空大學