處理鐵類金屬基底的方法
【專利說(shuō)明】處理鐵類金屬基底的方法
[0001] 交叉參考的相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)是2011年12月7日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No. 13/313473的部分繼續(xù)，該美 國(guó)專利申請(qǐng)No. 13/313473是2008年9月25日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No. 12/237770 (現(xiàn)在 作為美國(guó)專利No. 8097093頒布）的繼續(xù)，該美國(guó)專利申請(qǐng)No. 12/237770要求2007年9月 28日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)系列No. 60/975957的權(quán)益，其在此引入作為參考。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及處理鐵類金屬基底例如冷社鋼、熱社鋼和電鍛鋒鋼的方法。本發(fā)明還 設(shè)及經(jīng)涂覆的鐵類金屬基底。本發(fā)明還設(shè)及在待由該預(yù)處理組合物涂覆的制品存在下和當(dāng) 該預(yù)處理浴是離位時(shí)，當(dāng)預(yù)處理浴處于加工線上時(shí)，從該預(yù)處理浴中除去鐵的方法。
[0004] 背景信息 陽(yáng)〇化]在金屬基底上使用保護(hù)性涂層來(lái)改進(jìn)耐腐蝕性和油漆附著性是普遍的。用于涂覆 運(yùn)樣的基底的常規(guī)技術(shù)包括，設(shè)及用憐酸根轉(zhuǎn)化涂料和含銘洗液預(yù)處理金屬基底的技術(shù)。 典型的憐酸根轉(zhuǎn)化涂料是W約至少1000份/百萬(wàn)份（"ppm")的憐酸根來(lái)操作的，其導(dǎo)致 了廢物處理問(wèn)題。因此，使用運(yùn)樣的憐酸根和/或含銘酸根的組合物造成了環(huán)境和健康問(wèn) 題。
[0006] 因此，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了無(wú)銘酸根和/或無(wú)憐酸根的預(yù)處理組合物。運(yùn)樣的組合物通常 基于化學(xué)混合物，其與基底表面W-些方式反應(yīng)并與其結(jié)合來(lái)形成保護(hù)層。例如，基于IIIB 或者IVB族金屬化合物的預(yù)處理組合物最近已經(jīng)變得更流行。
[0007] 然而，當(dāng)通過(guò)基于IIIB或者IVB族金屬化合物的預(yù)處理組合物來(lái)加工鐵類金屬基 底時(shí)，在處理更多的基于鐵的金屬時(shí)，該預(yù)處理組合物浴液中的=價(jià)鐵（化"）的濃度隨著 時(shí)間而增加。具體地，來(lái)自基底的可溶性（Fe")鐵通過(guò)化"濃度積聚、氧化和隨后與氧和水 反應(yīng)，而變成不溶性（Fe")。所得的不溶性鐵誘，即，水合的氧化鐵（III)(化2〇3'n&O)和/ 或氨氧化氧化鐵（III)(化〇(〇H))，絮凝，并且不溶性鐵誘顆粒在加工零件時(shí)存在的適度攬 拌期間抵抗沉淀。因此，該不溶性鐵誘顆粒會(huì)粘附到或者沉積到基底上，并且被攜帶到隨后 的加工步驟（特別是當(dāng)過(guò)濾裝置不可用時(shí)），例如下游的電涂浴（其用于沉積有機(jī)涂層）。 運(yùn)樣的交叉污染會(huì)有害地影響運(yùn)樣的隨后電沉積涂層的性能。
[0008] 因此，工業(yè)中常規(guī)的實(shí)踐是，定期稀釋該預(yù)處理浴來(lái)降低可溶性鐵的濃度作為預(yù) 防措施，和添加補(bǔ)充液到該預(yù)處理浴中，來(lái)補(bǔ)充浴成分并重新獲得涂覆能力。在一些情況 中，該預(yù)處理浴必須從加工線上除去，來(lái)進(jìn)行從其上除誘的方法。備選地，該預(yù)處理浴必須 每隔1-2周排出，并且補(bǔ)充新鮮的浴液。運(yùn)些實(shí)踐中的每個(gè)都是昂貴的，運(yùn)歸因于明顯的產(chǎn) 物損失、廢物處理和不方便性。
[0009] 因此，令人期望的是提供處理鐵類金屬基底和除去可溶性鐵的改進(jìn)的方法，其解 決了至少一些前述的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 在某些方面，本發(fā)明設(shè)及涂覆鐵類金屬基底的方法。
[0011] 在某些方面，該涂覆鐵類金屬基底的方法包括：(a)將鐵類金屬基底與含水預(yù)處 理組合物接觸，該組合物的抑是4-5. 5并且包含：（a)IIIB和/或IVB族金屬化合物；化） 憐酸根離子；和（C)水，其中該IIIB和/或IVB族金屬化合物在該預(yù)處理組合物中的存在量 是10-500ppm金屬，并且該預(yù)處理組合物中IIIB和/或IVB族金屬與憐酸根離子的重量比 是至少0.8 :1 ;和其中該憐酸根離子W下面的量保持在該預(yù)處理組合物浴中：（i)足W基本 上防止在浴中形成不溶性鐵誘；和（ii)不足W防止覆蓋率為至少lOmg/m2的IIIB或者IVB 族金屬膜沉積到鐵類金屬基底上；和（iii)導(dǎo)致憐酸根與=價(jià)鐵離子的重量比是1-1. 8 :1 ; 和然后化）將該基底與包含成膜樹脂的涂料組合物接觸，來(lái)形成經(jīng)涂覆的金屬基底，其表 現(xiàn)出耐腐蝕性能。
[0012] 在某些其他方面，該涂覆鐵類金屬基底的方法包括：(a)將鐵類金屬基底與含水 預(yù)處理組合物接觸，該組合物的抑是4-5. 5并且包含：（a)IIIB和/或IVB族金屬化合物； 化）憐酸根離子訊（C) 7心其中該IIIB和/或IVB族金屬化合物在該預(yù)處理組合物中的存 在量是10-500ppm金屬，并且該預(yù)處理組合物中IIIB和/或IVB族金屬與憐酸根離子的重 量比是至少0.8 :1 ;和其中該憐酸根離子W下面的量保持在該預(yù)處理組合物浴中：（i)足W 基本上防止在浴中形成不溶性鐵誘；和（ii)不足W防止覆蓋率為至少lOmg/m2的IIIB或 者IVB族金屬膜沉積到鐵類金屬基底上；和（iii)導(dǎo)致憐酸根與處于亞鐵態(tài)的另外的可溶 性鐵的重量比是1.8-10 :1 ;和然后化）將該基底與包含成膜樹脂的涂料組合物接觸，來(lái)形 成經(jīng)涂覆的金屬基底，其表現(xiàn)出耐腐蝕性能。
[0013] 在某些其他方面，本發(fā)明設(shè)及從預(yù)處理浴中除去鐵的方法，其包括在該預(yù)處理浴 是離位時(shí)進(jìn)行的步驟。
[0014] 在某些方面，用于從含有預(yù)處理組合物（其包含IIIB族和/或IV族金屬）的預(yù) 處理浴中除去鐵的離位方法包括：（a)將該預(yù)處理浴的抑降低至少0. 2 ;化）將憐酸根離子 加入（a)中的預(yù)處理浴中訊（C)將化）中的預(yù)處理浴的抑升高至少0.2。
[0015] 在某些其他方面，用于從含有預(yù)處理組合物（其包含IIIB族和/或IVB族金屬） 的預(yù)處理浴中除去鐵的離位方法包括：(a)加酸到該預(yù)處理浴中，來(lái)將該預(yù)處理組合物的 抑降低到低于4.0 ;化）將憐酸根離子加入（a)中的預(yù)處理浴中訊（C)將化）中的預(yù)處理 浴的抑升高到4. 0-5. 5。
[0016] 本發(fā)明還設(shè)及由此處理和涂覆的基底。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1和2是所觀察到的實(shí)施例3的結(jié)果的圖示；
[0018] 圖3是所觀察到的實(shí)施例4的結(jié)果的圖示；
[0019] 圖4是所觀察到的實(shí)施例5的結(jié)果的圖示；和
[0020] 圖5是所觀察到的實(shí)施例6的結(jié)果的圖示。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為了W下詳細(xì)說(shuō)明的目的，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明可W采用不同的備選變化和步驟次 序，除了有明確的相反規(guī)定之處。此外，除了任何操作實(shí)施例或者其中另有指示之外，表示 例如說(shuō)明書和權(quán)利要求中所用的成分的量的全部數(shù)字被理解為在全部的情況中是用術(shù)語(yǔ) "約"修正的。因此，除非有相反的指示，否則下面的說(shuō)明書和附加的權(quán)利要求中闡明的數(shù)字 參數(shù)是約數(shù)，其可W根據(jù)本發(fā)明所尋求獲得的期望的性能而變化。最起碼，和并非打算使用 等價(jià)原則來(lái)限制權(quán)利要求的范圍，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所報(bào)告的有效數(shù)字的數(shù)值和 通過(guò)使用通常的四舍五入技術(shù)來(lái)解釋。
[0022] 雖然闡明本發(fā)明寬范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是約數(shù)，但是在具體實(shí)施例中所述的數(shù) 值是盡可能精確來(lái)報(bào)告的。然而任何數(shù)值本質(zhì)上包含了由它們各自的測(cè)試測(cè)量中存在的標(biāo) 準(zhǔn)偏差所必然形成的某些誤差。
[0023] 同樣，應(yīng)當(dāng)理解運(yùn)里所述的任何數(shù)字范圍目的是包括處于其中的全部的子范圍。 例如范圍"1-10"目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之間（并包括端值）的 全部子范圍，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
[0024] 在本申請(qǐng)中，單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)和復(fù)數(shù)涵蓋單數(shù)，除非另有明確規(guī)定。另外，在 本申請(qǐng)中，使用"或者"表示"和/或"，除非另有明確規(guī)定，但是在某些情況中可W明確使用 "和/或"。
[00巧]在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)"離位"表示待由預(yù)處理組合物涂覆的制品不存在于預(yù)處理浴 中，但是不意味著該預(yù)處理浴必需從加工線上除去。
[00%] 在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)"總鐵"或"總Fe"表示鐵在預(yù)處理浴中的總量，包括但不限于S價(jià)鐵（化"）鐵和亞鐵（化"）鐵。
[0027] 在本申請(qǐng)中，除非另有相反的明確指示，否則當(dāng)聲稱預(yù)處理組合物"基本沒(méi)有"具 體組分時(shí)，它表示所討論的材料如果有的話，則是作為偶然的雜質(zhì)存在于組合物中。換言 之，該材料并非有意加入組合物中，而是可少量或者無(wú)關(guān)緊要的水平存在，因?yàn)樗亲?為意指的組合物組分部分的雜質(zhì)而攜帶的。此外，當(dāng)聲稱預(yù)處理組合物"完全沒(méi)有"具體組 分時(shí)，它表示所討論的材料根本不存在于組合物中。
[0028] 如前所述，本發(fā)明某些實(shí)施方案設(shè)及一種處理鐵類金屬基底的方法。用于本發(fā)明 的合適的鐵類金屬基底包括經(jīng)常用于汽車車體，汽車部件和其他制品例如小金屬部件（包 括緊固件，即，螺母、螺栓、螺桿、銷子、釘子、夾子、按鈕等）的組裝的那些。合適的鐵類金屬 基底具體的例子包括但不限于冷社鋼，熱社鋼，用鋒金屬、鋒化合物或者鋒合金涂覆的鋼， 例如電鍛鋒鋼、熱浸鍛鋒鋼、鍛鋒鋼、和鋒合金電鍛的鋼。此外，通過(guò)本發(fā)明方法處理的鐵類 金屬基底可W是基底的切割邊緣，其是W其它方式在它的其余表面上處理和/或涂覆的。 根據(jù)本發(fā)明的方法涂覆的鐵類金屬基底可W呈例如金屬片或者制作的部件的形式。
[0029] 待根據(jù)本發(fā)明的方法處理的鐵類金屬基底可W首先清潔來(lái)除去油脂、臟物或者其 他異物。運(yùn)經(jīng)常是使用中等或者強(qiáng)堿性清潔劑來(lái)進(jìn)行的，例如是市售的和通常用于金屬預(yù) 處理方法的。適用于本發(fā)明的堿性清潔劑的例子包括化emkleen?163,177,61比，和490MX， 其每個(gè)市售自PPGIn化stries，Inc。運(yùn)樣的清潔劑經(jīng)常在水沖洗之后和/或之前。
[0030] 如前所述，本發(fā)明的某些實(shí)施方案設(shè)及處理金屬基底的方法，其包括將金屬基底 與包含IIIB和/或IVB族金屬的預(yù)處理組合物進(jìn)行接觸。作為此處使用的，術(shù)語(yǔ)"預(yù)處理 組合物"指的是運(yùn)樣的組合物，其在與基底接觸后與基底表面反應(yīng)，并且化學(xué)地改變基底表 面，并與之結(jié)合來(lái)形成保護(hù)性層。
[0031] 經(jīng)常地，該預(yù)處理組合物包含載體，經(jīng)常是含水介質(zhì)，W使得該組合物可W呈IIIB 或者IVB族金屬化合物在載體中的溶液或者分散體的形式。在運(yùn)些實(shí)施方案中，溶液或者 分散體可W通過(guò)任何的多種已知技術(shù)來(lái)與基底接觸，例如浸涂或者浸沒(méi)，噴涂，間歇噴涂， 浸涂隨后噴涂，噴涂隨后浸涂，刷涂或者漉涂。在某些實(shí)施方案中，該溶液或者分散體當(dāng)施 涂到金屬基底上時(shí)處于50-150 了（10-65°C)的溫度。接觸時(shí)間經(jīng)常是2秒-5分鐘，例如 30秒-2分鐘。
[0032] 作為此處使用的，術(shù)語(yǔ)"IIIB和/或IVB族金屬"指的是CAS元素周期表的IIIB 族或者IVB族的元素，例如，如HanclbookofQiemistryand化ysics，第63版（1983)中所 示。在適用的情況下，可W使用金屬本身。在某些實(shí)施方案中，使用IIIB族和/或IVB族 金屬化合物。作為此處使用的，術(shù)語(yǔ)"IIIB和/或IVB族金屬化合物"指的是運(yùn)樣的化合 物，其包括至少一種CAS元素周期表的IIIB族或者IVB族的元素。
[0033] 在某些實(shí)施方案中，該預(yù)處理組合物中所用的IIIB和/或IVB族金屬化合物是 錯(cuò)、鐵、給的化合物或者其混合物。合適的錯(cuò)化合物包括但不限于六氣錯(cuò)酸，其堿金屬和 錠鹽，碳酸錯(cuò)錠，堿式碳酸錯(cuò)，硝酸氧錯(cuò)，簇酸錯(cuò)和簇酸徑基錯(cuò)，例如氨氣錯(cuò)酸，乙酸錯(cuò)，草酸 錯(cuò)，乙醇酸錯(cuò)錠，乳酸錯(cuò)錠，巧樣酸錯(cuò)錠及其混合物。合適的鐵化合物包括但不限于氣鐵酸 及其鹽。合適的給化合物包括但不限于硝酸給。
[0034] 在某些實(shí)施方案中，該IIIB和/或IVB族金屬在預(yù)處理組合物浴中的存在量是至 少lOppm金屬，例如至少20ppm金屬，至少30ppm金屬或者在某些情況中至少50ppm金屬 (作為元素金屬來(lái)測(cè)量）。在某些實(shí)施方案中，IIIB和/或IVB族金屬化合物在該預(yù)處理 組合物浴中的存在量不大于5(K)ppm金屬，例如不大于15化pm金屬，或者在一些情況中不大 于80ppm金屬（作為元素金屬測(cè)量）。IIIB和/或IVB族金屬在預(yù)處理組合物中的量可W 處于所述值的任何組合之間，包括所述值。
[0035] 如前所述，用于本發(fā)明方法的某些實(shí)施方案中的預(yù)處理組合物包含憐酸根離子。 在某些實(shí)施方案中，該憐酸根離子來(lái)源是憐酸，例如75%憐酸，但是憐酸根離子的其他來(lái)源 是本發(fā)明可W預(yù)期的，例如憐酸二氨鋼或者憐酸氨二鋼。在某些其他實(shí)施方案中，本發(fā)明方 法的預(yù)處理組合物基本上沒(méi)有憐酸根離子。
[0036] 如前所述，在本發(fā)明方法的某些實(shí)施方案中，憐酸根離子在該預(yù)處理組合物浴中 的保