本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源的不斷消耗，環(huán)境問題的日益凸出，綠色能源已經(jīng)成為人們關(guān)注的熱點。電能因其儲存方便，且對環(huán)境無污染，被認(rèn)為是21世紀(jì)理想的能源之一。而鋰離子電池作為電能的存儲裝置，具有能量密度高、循環(huán)壽命長以及環(huán)境友好等優(yōu)點，并且已經(jīng)得到了大規(guī)模的商業(yè)化。近年來，隨著技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池電極材料的研究越來越注重高倍率性能。然而，現(xiàn)在商業(yè)化的石墨負(fù)極因為低的離子與電子傳輸效率，并不能滿足這個需求。因此，急需開發(fā)一種具有超快速充放電性能的鋰離子電池負(fù)極材料。

在鋰離子電池負(fù)極材料中，鈦酸鋰作為一種零應(yīng)變材料，具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性與高倍率性能，理論容量為175mAh g^-1。另外，其具有1.55V的充放電平臺，可以有效避免鋰枝晶以及SEI膜(solid electrolyte interface，固體電解質(zhì)界面膜)的形成，提高安全性能。鈦酸鋰的儲鋰過程是通過Li₄Ti₅O₁₂與Li₇Ti₅O₁₂之間的相轉(zhuǎn)變完成的，體積膨脹率僅為0.2％。因此，在脫鋰嵌鋰過程，不太會因為體積膨脹而導(dǎo)致材料開裂而使容量損失，從而具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，較低的電子導(dǎo)電率限制了其在大電流充放電下的應(yīng)用。所以，如何提高鈦酸鋰的電子導(dǎo)電率是其作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。

目前，通過將鈦酸鋰與其他導(dǎo)電材料復(fù)合以及將它納米化是提高其電子導(dǎo)電率的一種有效途徑。一般與其復(fù)合的導(dǎo)電材料為碳材料，如石墨烯、碳納米管、活性炭等等。碳材料為鈦酸鋰提供一個導(dǎo)電骨架，提高了整個電極電子導(dǎo)電率，從而改善高倍率性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供了一種石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極材料及其制備方法和應(yīng)用，該電極材料用于鋰離子電池負(fù)極材料時，具有優(yōu)異的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

一種石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)利用微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(MPECVD)技術(shù)在碳布上垂直生長石墨烯陣列；

(2)利用原子層沉積(ALD)技術(shù)在步驟(1)所得的石墨烯陣列上生長TiO₂，得到垂直石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合電極材料；

(3)將氫氧化鋰溶解在水中，形成溶液A；

(4)將步驟(2)所得的垂直石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合電極材料置于溶液A中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，之后進(jìn)行洗滌、干燥和煅燒，得到石墨烯(VG)陣列負(fù)載鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂，LTO)復(fù)合陣列電極，即VG/LTO復(fù)合陣列電極；

(5)利用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)，以乙炔為碳源，在氫氣與氬氣的氣氛下，在步驟(4)所得的石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰復(fù)合陣列電極上生長碳納米管(CNTs)，得到石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極材料，即VG/LTO-CNTs復(fù)合陣列電極材料。

以下作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案：

步驟(1)中，利用微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(MPECVD)技術(shù)在碳布上垂直生長石墨烯陣列，具體條件為：反應(yīng)氣氛是甲烷和氫氣，甲烷的流量為30-50sccm，氫氣的流量為40-60sccm，反應(yīng)溫度與時間分別是400-500℃和1-3小時。

步驟(2)中，利用原子層沉積(ALD)技術(shù)在步驟(1)所得的石墨烯陣列上生長TiO₂，具體條件為：Ti源為四氯化鈦，O源是水，反應(yīng)溫度為200-300℃。

步驟(3)中，所述的溶液A中氫氧化鋰濃度為1-3mol·L^-1。

步驟(4)中，在80-90℃進(jìn)行水熱反應(yīng)1-2小時。

煅燒時保護(hù)氣氛為氬氣，反應(yīng)溫度為500-600℃，反應(yīng)時間為2-3小時。

步驟(5)中，乙炔的流量為2-10sccm，氫氣為5-10sccm，氬氣的流量為50-100sccm，反應(yīng)溫度與時間分別為600-700℃和1-10分鐘。

所述的石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極材料，包括碳布、垂直生長在所述碳布上的石墨烯陣列、包覆在所述石墨烯陣列上的鈦酸鋰納米顆粒以及相互交織地生長在所述鈦酸鋰納米顆粒上的碳納米管。鈦酸鋰納米顆粒均勻地覆蓋在垂直石墨烯陣列上。然后，碳納米管相互交織地生長在鈦酸鋰納米顆粒上，得到石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合電極材料，為片狀，總厚度為0.4～0.8mm，進(jìn)一步優(yōu)選，為0.5～0.65mm。

所述的石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合電極材料以單位面積計算，石墨烯陣列的負(fù)載量為0.3～0.7mg cm^-2，鈦酸鋰納米顆粒的負(fù)載量為0.5～1.5mg cm^-2，碳納米管的負(fù)載量為0.3～0.7mg cm^-2。進(jìn)一步優(yōu)選，石墨烯陣列的負(fù)載量為0.4～0.6mg cm^-2，鈦酸鋰納米顆粒的負(fù)載量為0.8～1.2mg cm^-2，碳納米管的負(fù)載量為0.4～0.6mg cm^-2。更進(jìn)一步優(yōu)選，石墨烯陣列的負(fù)載量為0.5mg cm^-2，鈦酸鋰納米顆粒的負(fù)載量為1mg cm^-2，碳納米管的負(fù)載量為0.5mg cm^-2。

本發(fā)明通過以垂直石墨烯(VG)為導(dǎo)電骨架，原子層沉積結(jié)合化學(xué)嵌鋰方法所得的鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂,LTO)納米顆粒均勻地覆蓋在垂直石墨烯上，碳納米管(CNTs)作為包覆的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建VG/LTO-CNTs核殼陣列電極材料，從而獲得超長的循環(huán)壽命和優(yōu)異的高倍率性能。

石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極材料作為鋰離子電池電極材料，將得到的VG/LTO-CNTs薄膜切成小片作為鋰離子電池電極，即對電極，組裝電池。隔膜為微孔聚丙烯膜，電解液用以1mol·L^-1LiPF₆為溶質(zhì)，體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)為溶劑，對電極為鋰片，電池在充滿氬氣的手套箱中裝配完成。

裝配好的鋰離子電池放置12小時后進(jìn)行恒電流充放電測試，充放電電壓為2.5V～1.0V，在25±1℃環(huán)境中測量鋰離子電池負(fù)極的容量、倍率特性以及充放電循環(huán)性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明采用原子層沉積技術(shù)結(jié)合水熱鋰化制備鈦酸鋰，保證了鈦酸鋰均勻地覆蓋在基底上，并且在形成過程中不易團(tuán)聚，尺度可控，從而保證了電極性能穩(wěn)定。

(2)所制備的VG/LTO-CNTs為柔性核殼陣列夾心結(jié)構(gòu)，在底部垂直石墨烯提供了一個導(dǎo)電骨架，在頂部碳納米管提供了一個交織得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而為電子的傳輸提供了快速通道。

(3)所制備的VG/LTO-CNTs復(fù)合材料，垂直石墨烯作為導(dǎo)電骨架具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，石墨烯片與片之間具有一定的空隙利于電極與電解液間的離子交換。另外，石墨烯片的大比表面積可以提供更多的活性位點，極薄的厚度有利于電子離子的快速傳輸，從而提高了整個電極的電化學(xué)性能。

(4)所制備的VG/LTO-CNTs制備成鋰離子電池負(fù)極，為自支撐的薄膜電極，直接剪切即可作為電極，省去了漿料制備的繁瑣步驟。

(5)本發(fā)明制備出的夾心核殼陣列結(jié)構(gòu)VG/LTO-CNTs鋰離子電池負(fù)極材料具有柔性支撐、超高倍率性能(100C仍有75％的理論容量)和超長循環(huán)穩(wěn)定性(10000次循環(huán)后仍有89.5％的初始容量)等優(yōu)點，該構(gòu)建的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的高倍率性能和超長的循環(huán)壽命，在快速充放電領(lǐng)域有著優(yōu)越的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極材料的過程示意圖，其中，圖1中(a)為生長在碳布上的垂直石墨烯(VG)，(b)為VG/LTO陣列結(jié)構(gòu)，(c)為VG/LTO-CNTs陣列結(jié)構(gòu)；

圖2(a)、(b)為實施例1中制備的石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極材料的實物照片；

圖3為實施例1中制備的石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極材料的XRD圖譜；

圖4為實施例1中制備的VG/LTO陣列的不同倍數(shù)SEM圖，其中，圖4中(a)為高倍率SEM圖，(b)為低倍率SEM圖；

圖5為實施例1中制備的VG/LTO-CNTs陣列不同倍數(shù)SEM圖，其中，圖5中(a)為高倍率SEM圖，(b)為低倍率SEM圖。

圖6為實施例1中制備的石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極材料的電池倍率性能。

圖7為實施例1中制備的石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極材料的電池循環(huán)性能。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明做出進(jìn)一步的具體說明，但本發(fā)明并不局限于下述實例。

實施例1

(1)利用微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(MPECVD)技術(shù)在碳布上生長垂直石墨烯(VG)陣列。將碳布置于管式爐中，通入30sccm的甲烷和40sccm的氫氣，在400℃溫度下反應(yīng)1小時。

(2)利用原子層沉積(ALD)技術(shù)在步驟(1)所得的垂直石墨烯上生長TiO₂，Ti源和O源分別是四氯化鈦和水，反應(yīng)溫度為200℃。

(3)將2.9372g氫氧化鋰溶解在70mL水中，形成溶液A，氫氧化鋰在溶液A中的濃度為1molL^-1。

(4)將步驟(2)所得的垂直石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合電極材料置于溶液A中，在80℃下水熱反應(yīng)1小時，之后進(jìn)行洗滌和干燥，最后在氬氣保護(hù)氣氛，在500℃下煅燒2小時，得到VG/LTO復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)；

(5)利用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)，將步驟(4)所得Li₄Ti₅O₁₂/VG復(fù)合陣列置于管式爐中，通入2sccm的乙炔、5sccm的氫氣和50sccm氬氣，在600℃溫度下反應(yīng)1分鐘生長碳納米管，最后得到石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極，即VG/LTO-CNTs。

(6)將步驟(5)所得VG/LTO-CNTs復(fù)合材料切片干燥作為電極材料，隔膜為微孔聚丙烯膜，電解液用以1mol L^-1LiPF₆為溶質(zhì)，體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)為溶劑，對電極為鋰片，電池在充滿氬氣的手套箱中裝配完成。

結(jié)合化學(xué)氣相沉積、原子層沉積以及水熱相結(jié)合的方法制備石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極材料的制備過程如圖1所示，其中，圖1中(a)為生長在碳布上的垂直石墨烯(VG)，(b)為VG/LTO陣列結(jié)構(gòu)，(c)為VG/LTO-CNTs陣列結(jié)構(gòu)。本電極的實物圖如圖2(a)和(b)所示，由圖可見，本實施例1制備VG/LTO-CNTs復(fù)合電極具有柔性自支撐的特點，厚度為0.57mm。

圖3為本實施例1制備VG/LTO-CNTs復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖3可見本實施例1制備的VG/LTO-CNTs復(fù)合材料具有鈦酸鋰(JCPDS 49-0207)的特征峰和石墨烯(JCPDS 65-6212)的特征峰。圖4為VG/LTO核殼陣列的SEM圖，直徑約10-20nm的鈦酸鋰顆粒均勻地覆蓋在垂直石墨烯上，厚度約為30-40nm。圖5為生長完碳納米管后的VG/LTO-CNTs復(fù)合材料的SEM圖，碳納米管交織地覆蓋在VG/LTO納米片上，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。VG/LTO-CNTs復(fù)合電極中，垂直石墨烯的負(fù)載量為0.5mg cm^-2，鈦酸鋰層的負(fù)載量為1mg cm^-2，碳納米管的負(fù)載量為0.5mg cm^-2。

將組裝好的鋰離子電池進(jìn)行恒電流充放電測試，充放電電壓區(qū)間為2.5V～1.0V。圖6為鋰離子電池的倍率圖，從圖中可以看出，鋰離子電池在1C、10C、20C、50C和100C的電流密度下容量分別為171mA h g^-1、151mA h g^-1、150mA h g^-1、146mA h g^-1和131mAh g^-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。從圖7的循環(huán)性能圖可以看出，鋰離子電池在20C的高電流密度下循環(huán)10000次后仍有89.5％的容量保持率，庫倫效率維持在99％以上，表現(xiàn)出超高的循環(huán)穩(wěn)定性與超長的循環(huán)壽命。

實施例2

(1)利用微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(MPECVD)技術(shù)在碳布上生長垂直石墨烯陣列。將碳布置于管式爐中，通入40sccm的甲烷和50sccm的氫氣，在450℃溫度下反應(yīng)2小時。

(2)利用原子層沉積(ALD)技術(shù)在步驟(1)所得的垂直石墨烯上生長TiO₂，Ti源和O源分別是四氯化鈦和水，反應(yīng)溫度為250℃。

(3)將5.8744g氫氧化鋰溶解在70mL水中，形成溶液A，氫氧化鋰在溶液A中的濃度為2molL^-1。

(4)將步驟(2)所得的垂直石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合電極材料置于溶液A中，在85℃下水熱反應(yīng)1.5小時，之后進(jìn)行洗滌和干燥，最后在氬氣保護(hù)氣氛，在550℃下煅燒2.5小時，得到VG/LTO復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)；

(5)利用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)，將步驟(4)所得Li₄Ti₅O₁₂/VG復(fù)合陣列置于管式爐中，通入5sccm的乙炔、7sccm的氫氣和80sccm氬氣，在650℃溫度下反應(yīng)5分鐘生長碳納米管，最后得到石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極，即VG/LTO-CNTs。

(6)將步驟(5)所得VG/LTO-CNTs復(fù)合材料切片干燥作為電極材料，隔膜為微孔聚丙烯膜，電解液用以1mol L^-1LiPF₆為溶質(zhì)，體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)為溶劑，對電極為鋰片，電池在充滿氬氣的手套箱中裝配完成。

將組裝好的鋰離子電池進(jìn)行恒電流充放電測試，充放電電壓區(qū)間為2.5V～1.0V。鋰離子電池在1C、10C、20C、50C和100C的電流密度下容量分別為171mA h g^-1、150mA h g^-1、149mA h g^-1、145mA h g^-1和129mA h g^-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。鋰離子電池在20C的高電流密度下循環(huán)10000次后仍有88％的容量保持率，庫倫效率維持在99％以上，表現(xiàn)出超高的循環(huán)穩(wěn)定性與超長的循環(huán)壽命。

實施例3

(1)利用微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(MPECVD)技術(shù)在碳布上生長垂直石墨烯陣列。將碳布置于管式爐中，通入50sccm的甲烷和60sccm的氫氣，在500℃溫度下反應(yīng)3小時。

(2)利用原子層沉積(ALD)技術(shù)在步驟(1)所得的垂直石墨烯上生長TiO₂，Ti源和O源分別是四氯化鈦和水，反應(yīng)溫度為300℃。

(3)將8.8116g氫氧化鋰溶解在70mL水中，形成溶液A，氫氧化鋰在溶液A中的濃度為3molL^-1。

(4)將步驟(2)所得的垂直石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合電極材料置于溶液A中，在90℃下水熱反應(yīng)2小時，之后進(jìn)行洗滌和干燥，最后在氬氣保護(hù)氣氛，在600℃下煅燒3小時，得到VG/LTO復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)；

(5)利用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)，將步驟(4)所得Li₄Ti₅O₁₂/VG復(fù)合陣列置于管式爐中，通入10sccm的乙炔、10sccm的氫氣和100sccm氬氣，在700℃溫度下反應(yīng)10分鐘生長碳納米管，最后得到石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列電極，即VG/LTO-CNTs。

(6)將步驟(5)所得VG/LTO-CNTs復(fù)合材料切片干燥作為電極材料，隔膜為微孔聚丙烯膜，電解液用以1mol L^-1LiPF₆為溶質(zhì)，體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)為溶劑，對電極為鋰片，電池在充滿氬氣的手套箱中裝配完成。

將組裝好的鋰離子電池進(jìn)行恒電流充放電測試，充放電電壓區(qū)間為2.5V～1.0V。圖6為鋰離子電池的倍率圖，從圖中可以看出，鋰離子電池在1C、10C、20C、50C和100C的電流密度下容量分別為170mA h g^-1、149mA h g^-1、145mA h g^-1、140mA h g^-1和123mA h g^-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。從圖7的循環(huán)性能圖可以看出，鋰離子電池在20C的高電流密度下循環(huán)10000次后仍有86％的容量保持率，庫倫效率維持在99％以上，表現(xiàn)出超高的循環(huán)穩(wěn)定性與超長的循環(huán)壽命。

實施例1～3中的一種石墨烯陣列負(fù)載鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合陣列作為鋰離子電極材料組裝成鋰離子電池后其在不同在電流密度下的最大放電容量如表1所示：

表1