本發(fā)明屬于復(fù)合納米材料領(lǐng)域，特別涉及氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米粒子具有較高的比表面積和優(yōu)異的性能因而受到廣泛的重視。從微觀尺度上來看，納米材料可分為零維的球狀材料、一維的棒狀或管狀材料和二維的片層材料。這三種維度的材料各自具有其獨特的性能和不同的應(yīng)用。然而在某些特定應(yīng)用中多維度的納米材料或不同維度納米材料的混合使用往往能夠帶來更加優(yōu)異的性能，甚至提供意想不到的性能。目前該方面的研究較少，且多基于不同納米粒子的混合使用。

二氧化硅納米顆粒是低成本、高強度、耐腐蝕、生物相容性良好的零維納米粒子，且其表面容易羥基化，因而具有良好的親水性。碳納米管是一種具有高長徑比的一維管狀納米碳材料，其具有良好的導(dǎo)電性和強度，且通過氧化改性可在其表面引入羧基及部分羥基。氧化石墨是近年來廣泛研究的一種二維片層狀納米碳材料，還原后其具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，而氧化石墨表面存在著大量的羧基和羥基。因此，可以使用異氰酸酯在一定條件下將這三種粒子連接形成具有多維度結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子，從而使粒子之間的鍵合更加緊密，以應(yīng)用于高填充量多維度納米粒子改性，以及多維度納米粒子表面涂覆。

另外，可使用不同的化學(xué)試劑對復(fù)合粒子進行表面處理從而改變復(fù)合粒子的表面能以提高其對不同基體材料的相容性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種通過異氰酸酯接枝制備氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料的方法，并通過不同的表面修飾，賦予復(fù)合納米材料不同的表面性能。

本發(fā)明通過異氰酸酯將零維的二氧化硅，一維的碳納米管和二維的氧化石墨烯納米粒子在無水溶劑中復(fù)合，獲得具有多維度的復(fù)合納米粒子，且在反應(yīng)過程中根據(jù)應(yīng)用需求調(diào)控不同維度的納米粒子比例，制備具有不同性能的復(fù)合納米材料。

一種氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將氧化石墨、二氧化硅和碳納米管混合裝入干燥的三口燒瓶，加入無水溶劑，密封，超聲分散后得到復(fù)合納米粒子；加入異氰酸酯，通入干燥氮氣，加熱攪拌下反應(yīng)；

（2）加入過量的醇或蒸餾水，保持轉(zhuǎn)速，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，對復(fù)合納米粒子進行改性，并中和未發(fā)生反應(yīng)的異氰酸酯；一元醇的加入使復(fù)合納米粒子表面具有疏水、超疏水，甚至疏油、超疏油特性；而蒸餾水的加入使復(fù)合納米粒子表面生成親水的氨基，從而使復(fù)合納米粒子能夠在水中分散，而且保持有良好的反應(yīng)活性，適用于包括表面噴涂改性；

（3）反應(yīng)結(jié)束后，將溶液轉(zhuǎn)入離心管內(nèi)進行離心，除去上層清液；加入乙醇并超聲分散1~4小時，使小分子溶解，再次離心，除去上層清液；重復(fù)3~5次后，收集得到所述氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料。

進一步地，步驟（1）中，所述氧化石墨、二氧化硅和碳納米管的質(zhì)量比為1:0.5~2:0.1~2。

進一步地，步驟（1）中，所述無水溶劑為適合氧化石墨、二氧化硅以及碳納米管分散且不與異氰酸酯反應(yīng)的極性溶劑，包括二甲基甲酰胺或二甲亞砜。

進一步地，步驟（1）中，所述超聲分散的時間為1~2小時。

進一步地，步驟（1）中，所述異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。

進一步地，步驟（1）中，所述異氰酸酯的加入是先將異氰酸酯用無水溶劑溶解后再加入；所述異氰酸酯與復(fù)合納米粒子的質(zhì)量比為5%~20%。

進一步地，步驟（1）中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為500~1000 r/min。

進一步地，步驟（1）中，所述反應(yīng)的溫度為60~80℃，反應(yīng)的時間為3~12小時。

進一步地，步驟（2）中，所述的醇包括長碳鏈一元醇、支化一元醇或氟化一元醇。

更進一步地，所述支化一元醇包括異丙醇、異戊醇或新戊醇；所述長碳鏈一元醇包括正己醇、正庚醇或正辛醇；所述氟化一元醇包括三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、八氟戊醇、十二氟庚醇或十三氟辛醇。

進一步地，步驟（2）中，所述繼續(xù)攪拌反應(yīng)是在50~70℃下反應(yīng)1~3小時。

進一步地，步驟（3）中，所述離心的轉(zhuǎn)速為4000~8000 r/min，離心時間為5~15min。

進一步地，步驟（3）中，所述收集的方式為真空抽濾或冷凍干燥。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

本發(fā)明通過異氰酸酯將零維的二氧化硅、一維的碳納米管和二維的氧化石墨納米粒子復(fù)合，獲得具有多維度的復(fù)合納米粒子，并通過端基改性獲得一系列親水、疏水、超疏水，甚至疏油、超疏油的多維度復(fù)合納米材料，可用于包括復(fù)合材料增強、復(fù)合材料功能化、表面改性和材料防水、防腐、自清潔涂層。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的異丙醇封端改性的氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料的透射電子顯微鏡照片。

圖2為實施例1中制備的異丙醇封端改性的氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料的X射線光電子能譜C1s曲線。

圖3為實施例2中制備的氨基封端改性的氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料的透射電子顯微鏡照片。

圖4為實施例2中制備的氨基封端改性的氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料的X射線光電子能譜C1s曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明不限于以下實施例。

實施例1

（1）分別稱取氧化石墨50mg、二氧化硅100mg、碳納米管50mg，裝入干燥的三口燒瓶，加入50mg無水二甲基甲酰胺，密封后超聲2小時，使納米粒子均勻分散于溶劑中；將10mg甲苯二異氰酸酯充分溶解于5ml無水二甲基甲酰胺中，再加入三口燒瓶中；向燒瓶內(nèi)通入干燥氮氣，加熱至80℃，以500r/min攪拌反應(yīng)8小時；

（2）降溫至60℃后，向三口燒瓶中加入10ml異丙醇，繼續(xù)攪拌2小時，以對復(fù)合粒子進行改性，并中和未發(fā)生反應(yīng)的甲苯二異氰酸酯；

（3）將反應(yīng)后的溶液移入離心管內(nèi)，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，除去上層清液；在離心管內(nèi)加入乙醇并超聲分散使小分子溶解，再次離心，除去上層清液；如此反復(fù)清洗復(fù)合粒子3次后，通過真空抽濾的方法獲得氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料。

制備得到的氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料的透射電子顯微鏡照片如圖1所示，由圖1可見三種粒子反應(yīng)后通過異氰酸酯相互連接，形成形貌及尺度豐富的納米級、亞微米級微粒。

制備得到的氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料粉末的水接觸角為102°。

制備得到的氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料的X射線光電子能譜C1s曲線如圖2所示，由圖2可知異丙醇封端的粒子C-C鍵的強度較高，說明粒子表面疏水基團的引入。

實施例2

（1）分別稱取氧化石墨50mg、二氧化硅25mg、碳納米管5mg，裝入干燥的三口燒瓶，加入50mg無水二甲亞砜，密封后超聲1小時，使納米粒子均勻分散于溶劑中；將16mg二苯基甲烷二異氰酸酯充分溶解于5ml無水二甲基甲酰胺中，再加入三口燒瓶中；向燒瓶內(nèi)通入干燥氮氣，加熱至60℃，以1000r/min攪拌反應(yīng)3小時；

（2）降溫至50℃后，向三口燒瓶中加入10ml去離子水，繼續(xù)攪拌1小時，以對復(fù)合粒子進行改性，并中和未發(fā)生反應(yīng)的二苯基甲烷二異氰酸酯；

（3）將反應(yīng)后的溶液移入離心管內(nèi)，以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心15分鐘，除去上層清液；在離心管內(nèi)加入乙醇并超聲分散使小分子溶解，再次離心，除去上層清液；如此反復(fù)清洗復(fù)合粒子3次后，通過真空抽濾的方法獲得氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料。

制備得到的氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料的透射電子顯微鏡照片如圖3所示，由圖3可見三種粒子反應(yīng)后通過異氰酸酯相互連接，形成形貌及尺度豐富的納米級、亞微米級微粒。

制備得到的氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料粉末的水接觸角為0°。

制備得到的氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料的X射線光電子能譜C1s曲線如圖4所示，由圖4可知氨基封端的粒子C-C鍵的強度較低，C-N鍵強度升高，且有CO₂的吸附，說明了粒子表面親水氨基的引入。

實施例3

（1）分別稱取氧化石墨50mg、二氧化硅100 mg、碳納米管100 mg，裝入干燥的三口燒瓶，加入100 mg無水二甲亞砜，密封后超聲2小時，使納米粒子均勻分散于溶劑中；將25 mg六亞甲基二異氰酸酯充分溶解于10 ml無水二甲基甲酰胺中，再加入三口燒瓶中；向燒瓶內(nèi)通入干燥氮氣，加熱至70℃，以800r/min攪拌反應(yīng)12小時；

（2）降溫至70℃后，向三口燒瓶中加入20ml正己醇，繼續(xù)攪拌3小時，以對復(fù)合粒子進行改性，并中和未發(fā)生反應(yīng)的六亞甲基二異氰酸酯；

（3）將反應(yīng)后的溶液移入離心管內(nèi)，以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心5分鐘，除去上層清液；在離心管內(nèi)加入乙醇并超聲分散使小分子溶解，再次離心，除去上層清液；如此反復(fù)清洗復(fù)合粒子3次后，通過真空抽濾的方法獲得氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料。

制備得到的氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料末端為正己基，其粉末的水接觸角為128°。

實施例4

（1）分別稱取氧化石墨50mg、二氧化硅25 mg、碳納米管5 mg，裝入干燥的三口燒瓶，加入50 mg無水二甲亞砜，密封后超聲1.5小時，使納米粒子均勻分散于溶劑中；將8mg異佛爾酮二異氰酸酯充分溶解于10 ml無水二甲基甲酰胺中，再加入三口燒瓶中；向燒瓶內(nèi)通入干燥氮氣，加熱至70℃，以700r/min攪拌反應(yīng)8小時；

（2）降溫至60℃后，向三口燒瓶中加入15ml正辛醇，繼續(xù)攪拌2小時，以對復(fù)合粒子進行改性，并中和未發(fā)生反應(yīng)的異佛爾酮二異氰酸酯；

（3）將反應(yīng)后的溶液移入離心管內(nèi)，以6000r/min的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，除去上層清液；在離心管內(nèi)加入乙醇并超聲分散使小分子溶解，再次離心，除去上層清液；如此反復(fù)清洗復(fù)合粒子3次后，通過真空抽濾的方法獲得氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料。

制備得到的氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料末端為正辛基，其粉末的水接觸角為146°。

實施例5

（1）分別稱取氧化石墨50mg、二氧化硅50 mg、碳納米管100 mg，裝入干燥的三口燒瓶，加入50 mg無水二甲基甲酰胺，密封后超聲2小時，使納米粒子均勻分散于溶劑中；將20 mg六亞甲基二異氰酸酯充分溶解于10 ml無水二甲基甲酰胺中，再加入三口燒瓶中；向燒瓶內(nèi)通入干燥氮氣，加熱至80℃，以600r/min攪拌反應(yīng)10小時；

（2）降溫至70℃后，向三口燒瓶中加入15ml十三氟辛醇，繼續(xù)攪拌2小時，以對復(fù)合粒子進行改性，并中和未發(fā)生反應(yīng)的六亞甲基二異氰酸酯；

（3）將反應(yīng)后的溶液移入離心管內(nèi)，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，除去上層清液；在離心管內(nèi)加入乙醇并超聲分散使小分子溶解，再次離心，除去上層清液；如此反復(fù)清洗復(fù)合粒子3次后，通過真空抽濾的方法獲得氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料。

制備得到的氧化石墨/二氧化硅/碳納米管多維度復(fù)合納米材料末端為十三氟辛基，其粉末的水接觸角為159°。